CN109563448A - 制备微胶囊的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备不含三聚氰胺‑甲醛的微胶囊的新方法。能通过所述方法获得的微胶囊也是本发明的目的。包含所述胶囊的加香组合物和消费品，特别是家庭护理或个人护理产品形式的经加香的消费品也是本发明的一部分。

Description

制备微胶囊的方法
技术领域
本发明涉及一种制备不含三聚氰胺-甲醛的微胶囊的新方法。能通过所述方法获得的微胶囊也是本发明的目的。包含所述胶囊的加香组合物和消费品，特别是家庭护理或个人护理产品形式的经加香的消费品也是本发明的一部分。
背景技术
香料工业面临的问题之一在于，由气味性化合物带来的嗅觉效果特别是“前调”由于其挥发性从而相对较快地丧失。为了定制挥发物的释放速率，需要递送***例如含香料的微胶囊以保护并在触发时随后释放核的有效负载。该行业关于这些***的关键要求是在具有挑战性的基料中仍能悬浮，而不会物理解离或降解。这被称为递送***稳定性方面的性能。例如，含有高含量侵蚀性表面活性剂洗涤剂的芳香化的个人和家用清洁剂对于微胶囊的稳定性是非常具有挑战性的。
由三聚氰胺-甲醛树脂形成的氨基塑料微囊已被大量用于包封疏水性活性物质，从而保护所述活性物质并提供其受控释放。然而，当用于包含表面活性剂的消费品(例如香料消费品)中时，尤其是在高温下长时间保存后，诸如氨基塑料的胶囊会遇到稳定性问题。在这样的产品中，即使胶囊壳保持完整，由于存在可以将包封的活性物质溶解在产品基料中的表面活性剂，所封装的活性剂倾向于通过扩散通过壁而从胶囊中泄漏出来。泄漏现象降低了胶囊用以保护活性物质并提供其受控释放的效率。
已经描述了各种策略来提高油核基微胶囊的稳定性。已经描述了胶囊壁与化学基团如多胺和多异氰酸酯的交联作为改善微胶囊稳定性的方法。WO 2011/154893公开了例如使用特定相对浓度的芳族和脂族多异氰酸酯的组合来制备聚脲微胶囊的方法，与氨基塑料相比，聚脲基微胶囊具有不含三聚氰胺-甲醛的额外优点。然而，这些胶囊在机械性能方面并不总是令人满意，因为它们较不易碎，这可能对其由在处理过程中和例如通过摩擦的故意破裂后感觉到的气味强度所代表的嗅觉性能产生负面影响。
WO2013/068255还提出了开发“无甲醛”胶囊的解决方案，其响应于由于监管问题而来自工业的不断增长的需求。所描述的胶囊通过以下方法获得，该方法包括使用通过使多胺组分与醛和质子酸催化剂反应而制备的低聚组合物，然后在最终加热和冷却之前与低聚组合物、油和交联剂形成乳液。多胺组分在所公开的方法中是必不可少的，因为它在减少油泄漏量方面参与了壁的结构和胶囊的性能。然而，在这种方法中使用多胺会限制所得胶囊的应用范围，因为某些组分可能是不被认可的。
仍然需要简化工艺和配方，并且使用更环保的材料，同时不损害胶囊的性能，特别是在诸如消费品基料的挑战性介质中的稳定性方面，以及在活性成分递送方面提供良好的性能，例如在加香成分的情况下的嗅觉性能。本发明基于制备微胶囊的新方法提出了上述问题的解决方案，所述方法在不存在多胺组分的情况下，使用生物来源的聚合物与特定的酸的组合进行。
发明内容
现已令人惊讶地发现，通过将阴离子生物来源的多元醇与特定的质子酸催化剂组合，可以在不使用胺或多胺的情况下获得包封活性成分的不含三聚氰胺-甲醛的有效微胶囊。因此，本发明的方法提供了上述问题的解决方案，因为它允许使用生物来源的材料制备具有简化配方的聚(脲-氨基甲酸酯)胶囊。出乎意料的是，申请人发现只有特定的酸才能在具有挑战性的基料中获得具有所需稳定性的胶囊。特别是，在缩聚过程中广泛公开作为质子酸组分的乙酸不能通过本发明的方法得到稳定的微胶囊。
在第一形态中，本发明涉及一种制备不含三聚氰胺-甲醛的聚(脲-氨基甲酸酯)核-壳微胶囊浆料的方法，包括以下步骤：
1)将优选包含香料或调味料的油与至少一种具有至少三个异氰酸酯官能团的多异氰酸酯混合以形成油相，条件是该油相基本上不含二异氰酸酯；
2)在酸性条件下，优选在低于4.5的pH下制备水相，其包含至少一种阴离子生物来源的多元醇和催化剂，该催化剂包含pKa低于4.5的质子酸；
3)将该油相加入到该水相中以形成水包油分散体；
4)进行固化步骤以形成微胶囊浆料；
5)可选地，向胶囊浆料中加入至少一种阳离子共聚物；
所述方法在该方法的任何阶段都不加入大量胺或多胺的情况下进行。
在第二形态中，本发明涉及能通过上述方法获得的不含三聚氰胺-甲醛的聚(脲-氨基甲酸酯)微胶囊，其包含油基核、壳，该壳基本上由聚合的多异氰酸酯和阴离子生物来源的多元醇组成，该聚合的多异氰酸酯由至少一种包含至少三个异氰酸酯官能团的多异氰酸酯形成。
包含如下物质的加香组合物是本发明的另一个目的：
(i)如上定义的微胶囊，其中该油包含香料；
(ii)至少一种从由香料载体和香料助成分构成的群组中选出的成分；和
(iii)可选地，至少一种香料佐剂。
包含如下物质的消费品也是本发明的一部分：
a)相对于消费品的总重量为2～65重量％的至少一种表面活性剂；
b)水或与水混溶的亲水性有机溶剂；和
c)如上定义的微胶囊或加香组合物。
具体实施方式
除非另有说明，百分比(％)表示组合物的重量百分比。
通过“在该方法的任何阶段都不加入大量胺或多胺”，是指如果存在，加入的胺或多胺的量必须足够低，以便如果与多异氰酸酯反应，不会显著改变微胶囊壳的性质。通常，可在本发明的方法中加入的胺官能度的量小于异氰酸酯官能度的量的50摩尔％，优选小于25摩尔％，最优选小于10摩尔％。
根据一个具体实施方案，在该方法的任何阶段都不加入胺或多胺。
通过“活性成分”，是指单一化合物或多种成分的组合。
通过“香料或调味料油”，是指单一的加香或调味化合物或几种加香或调味料化合物的混合物。
通过“生物来源的多元醇”，是指由活生物体产生的多元醇而来的经化学改性的多元醇。生物来源的多元醇包括天然的和人工的成分，其特征在于分子量分布范围为1,000(1千)至1,000,000,000(10亿)道尔顿。这些大分子可以是碳水化合物(基于糖)或蛋白质(基于氨基酸)或两者的组合(树胶)，并且可以是线性的、交联的或支化的。
通过“消费品”或“最终产品”，是指准备由消费者分销、销售和使用的制成品。
乙醛酸和2-氧代乙酸在本发明中无差别地使用。
为了清楚起见，本发明中的表述“分散体”是指一种体系，其中颗粒分散在不同组合物的连续相中并且其具体包括悬浮液或乳液。
已经发现，通过在不添加(多)胺的情况下使用阴离子生物源聚合物与特定催化剂酸的组合，可以获得不含三聚氰胺-甲醛的微胶囊，其具有整体良好的性能，即在基于表面活性剂的产品中的稳定性与活性成分的递送(即，在香料的情况下为气味感知)之间的正确平衡。考虑到从未公开酸的性质可能影响通过类似方法获得的胶囊的稳定性，以及迄今为止仅描述不添加多胺的聚脲基胶囊的唯一方法是要么使用二异氰酸酯(由于其反应性)作为必要成分，要么并无使用三异氰酸酯的教示，因为所得的胶囊之后被描述为具有低性能，特别是在储存时高的油泄漏量，这是令人惊讶的。
因此，本发明在第一形态中涉及一种制备不含三聚氰胺-甲醛的聚(脲-氨基甲酸酯)核-壳微胶囊浆料的方法，包括以下步骤：
1)将包含活性成分，优选香料或调味料的油与至少一种具有至少三个异氰酸酯官能团的多异氰酸酯混合以形成油相，条件是该油相基本上不含二异氰酸酯；
2)在酸性条件下，优选在低于4.5的pH下制备水相，其包含至少一种阴离子生物来源的多元醇和催化剂，该催化剂包含pKa低于4.5的质子酸；
3)将该油相加入到该水相中以形成水包油分散体；
4)进行固化步骤以形成微胶囊浆料；
5)可选地，向胶囊浆料中加入至少一种阳离子共聚物；
所述方法在该方法的任何阶段都不加入大量胺或多胺的情况下进行。
因此发现，在不存在二异氰酸酯且不存在胺的情况下，在特定酸条件存在下，包含至少三个异氰酸酯官能团的多异氰酸酯和作为生物来源多元醇的特定乳化剂能够以提供具有良好性能的胶囊壁的足够效率聚合。
在该方法的一个步骤中，油相是通过将至少一种疏水性活性成分与至少一种多异氰酸酯混合形成的，条件是油相基本上不含二异氰酸酯。
疏水性活性成分优选从由调味料、调味料成分、香料、香料成分、营养制品、化妆品、昆虫防治剂、杀生物剂活性物质及它们的混合物构成的群组中选出。
根据一个具体实施方案，疏水性活性成分包含香料与从由营养制品、化妆品、昆虫防治剂和杀生物剂活性物质构成的群组中选出的另一种成分的混合物。
根据一个具体实施方案，疏水性活性成分包含香料。
根据一个具体实施方案，疏水性活性成分由香料组成。
通过“香料”(或称“香料油”)，在此是指在约20℃下为液体的成分或组合物。根据上述实施方案中的任一个，所述香料油可以是单独的加香成分或加香组合物形式的多种成分的混合物。作为“加香成分”，这里是指这样一种化合物，其主要目的是用于赋予或调节气味。换句话说，要被认为是加香成分，必须被本领域技术人员公认为能够以主动或愉快的方式至少赋予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。为了本发明的目的，香料油还包括加香成分与一起改善、增强或改变加香成分的递送的物质(例如香料前体、乳液或分散体)的组合，以及除了改变或赋予气味以外还赋予额外益处的组合，所述额外益处例如持久、迸发、恶臭抵消、抗菌效果、微生物稳定性、昆虫防治。
存在于油相中的加香成分的性质和类型在此不保证更详细的描述，其无论如何都是无法穷尽的，技术人员能够根据其常识并根据预期用途或应用以及所需的感官效果来选择它们。一般而言，这些加香成分属于不同的化学分类，如醇类、醛类、酮类、酯类、醚类、乙酸酯类、腈类、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且所述加香助成分可以是天然来源的或合成来源的。在任何情况下，许多这些助成分都列于参考文献诸如S.Arctander的著作Perfume and Flavor Chemicals,1969,Montclair,New Jersey,USA或其更新的版本或类似性质的其他著作中，以及香料领域内丰富的专利文献中。还可理解的是，所述成分还可以是已知的以受控方式释放各种类型加香化合物的化合物。
加香成分可以溶解在香料工业中目前使用的溶剂中。溶剂优选不是醇。这种溶剂的例子是邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、(松香树脂，可得自Eastman)、苯甲酸苄酯、柠檬酸乙酯、柠檬烯或其他萜烯，或异链烷烃。优选地，溶剂是非常疏水性的并且是高度空间位阻的，例如或苯甲酸苄酯。优选地，香料包含少于30％的溶剂。更优选地，香料包含少于20％，甚至更优选少于10％的溶剂，所有这些百分比均由相对于香料总重量的重量来定义。最优选地，香料基本不含溶剂。
根据本发明实施方案中的任一个，相对于在步骤3)之后获得的分散体的总重量，疏水性活性成分以重量计占约10％至60％w/w，或甚至20％至45％w/w。
根据本发明使用的合适的多异氰酸酯包括芳族多异氰酸酯、脂族多异氰酸酯及它们的混合物。所述多异氰酸酯包含至少3个但可包含最多6个，或甚至仅4个异氰酸酯官能团。
根据一个具体实施方案，使用三异氰酸酯(3个异氰酸酯官能团)。
根据一个实施方案，所述多异氰酸酯是芳族多异氰酸酯。术语“芳族多异氰酸酯”在本文中包括任何包含芳族部分的多异氰酸酯。优选地，它包含苯基、甲苯酰基、二甲苯基、萘基或二苯基部分，更优选甲苯酰基或二甲苯基部分。优选的芳族多异氰酸酯是缩二脲，聚异氰脲酸酯，和二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物，更优选包含上述特定芳族部分之一。更优选地，芳族多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯的聚异氰脲酸酯(可从Bayer以商品名RC购得)、甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(可从Bayer以商品名L75购得)、苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(可从MitsuiChemicals以商品名D-110N购得)。在一个最优选的实施方案中，芳族多异氰酸酯是苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物。
根据另一个实施方案，所述多异氰酸酯是脂族多异氰酸酯。术语“脂族多异氰酸酯”定义为不包含任何芳族部分的多异氰酸酯。优选的脂族多异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯的三聚物、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(可从Mitsui Chemicals获得)或六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲(可从Bayer以商品名N 100购得)，其中更优选六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲。
根据另一个实施方案，所述至少一种多异氰酸酯是至少一种脂族多异氰酸酯和至少一种芳族多异氰酸酯的混合物形式，两者均包含至少三个异氰酸酯官能团，例如六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的混合物，六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与甲苯二异氰酸酯的聚异氰脲酸酯的混合物，以及六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的混合物。最优选地，它是六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的混合物。优选地，当以混合物形式使用时，脂族多异氰酸酯与芳族多异氰酸酯之间的摩尔比为80:20至10:90。
根据一个实施方案，用于本发明方法的至少一种多异氰酸酯以占油相的1至15％，优选2至8％，更优选2至6％的量存在。
根据一个实施方案，油相不含二异氰酸酯。
根据一个具体实施方案，油相基本上由具有至少3个异氰酸酯官能团的多异氰酸酯与香料或调味料油组成。
在根据本发明的方法的另一步骤中，将阴离子生物来源的多元醇和pKa低于4.5的质子酸在酸性条件下混合以形成水相。根据优选的实施方案，水相的pH低于4.5。
根据一个具体实施方案，阴离子生物来源的多元醇选自木质素，木质素硫酸盐，羧甲基纤维素，海藻酸钠盐，多聚半乳糖醛酸，硫酸葡聚糖钠盐及它们的混合物。
根据一个实施方案，质子酸从由乙醛酸、柠檬酸、酒石酸、富马酸、水杨酸、硫酸、磷酸、硝酸、甲酸、盐酸、苹果酸、乳酸、草酸及它们的混合物构成的群组中选出。
根据一个优选的实施方案，pKa低于4.5的质子酸从由乙醛酸、柠檬酸、酒石酸、富马酸、水杨酸、草酸、苹果酸、乳酸、甲酸及它们的混合物构成的群组中选出。根据一个具体实施方案，pKa低于4.5的质子酸由乙醛酸组成。
根据一个实施方案，催化剂包含至少50％的pKa低于4.5的质子酸。
根据一个具体实施方案，催化剂由pKa低于4.5的质子酸组成。
根据一个具体实施方案，催化剂不含金属盐，特别是不含锡盐。
根据本发明的上述实施方案中的任一个，分散体包含约0.5％至2.5％w/w的阴离子生物来源的多元醇，百分比相对于在步骤3)之后获得的分散体的总重量以w/w为基础表示。
根据本发明的一个实施方案，水相在45～60℃下固化1至4小时。
在本发明方法的另一步骤中，然后将油相加入到水相中以形成分散体，其中平均液滴尺寸优选为1至1000μm，更优选为1至500μm，甚至更优选为5至50微米。接着是固化步骤4)，其允许以浆料或液体分散体形式的微胶囊结束。根据一个优选的实施方案，所述步骤在60至80℃的温度下，可能在压力下进行1至4小时。更优选地，在50至90℃进行30分钟至4小时。
根据本发明的一个具体实施方案，在步骤4)结束时，还可以向本发明的浆料中加入从阳离子聚合物及它们的混合物中选出的聚合物，以形成微胶囊的外涂层。
阳离子聚合物也是本领域技术人员公知的，优选的阳离子聚合物具有至少0.5meq/g，更优选至少约1.5meq/g，但还优选小于约7meq/g，更优选小于约6.2meq/g的阳离子电荷密度。阳离子聚合物的阳离子电荷密度可以通过如在美国药典中对氮测定的化学测试中所述的凯氏定氮法(Kjeldahl method)测定。优选的阳离子聚合物选自包含可以形成主聚合物链的一部分或可以由与其直接连接的侧取代基承载的伯胺、仲胺、叔胺和/或季胺基团的单元的那些。阳离子聚合物的重均分子量(Mw)优选为10,000至3.5M道尔顿，更优选为50,000至1.5M道尔顿。根据一个具体实施方案，可以使用基于如下物质的阳离子聚合物：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、季铵化N,N-二甲基氨基甲基丙烯酸酯、二烯丙基二甲基氯化铵、季铵化乙烯基咪唑(3-甲基-1-乙烯基-1H-咪唑-3-鎓氯化物)、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、决明胶羟丙基三甲基氯化铵、瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵或聚半乳甘露聚糖2-羟丙基三甲基氯化铵醚、淀粉羟丙基三甲基氯化铵和纤维素羟丙基三甲基氯化铵。优选的是，共聚物是从由聚季铵盐-5、聚季铵盐-6、聚季铵盐-7、聚季铵盐-10、聚季铵盐-11、聚季铵盐-16、聚季铵盐-22、聚季铵盐-28、聚季铵盐-43、聚季铵盐-44、聚季铵盐-46、决明胶羟丙基三甲基氯化铵、瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵或聚半乳甘露聚糖2-羟丙基三甲基氯化铵醚、淀粉羟丙基三甲基氯化铵和纤维素羟丙基三甲基氯化铵构成的群组中选出的。作为市售产品的具体例子，可以列举SC60(丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵与丙烯酰胺的阳离子共聚物，来源：BASF)或如PQ 11N、FC 550或Style(聚季铵盐-11至68或乙烯基吡咯烷酮的季铵化共聚物，来源：BASF)，还有(C13S或C17，来源：Rhodia)。
根据本发明的上述实施方案中的任一个，加入上述聚合物的量为约0％至5％w/w，或甚至约0.1％至2％w/w，百分比相对于在步骤4)之后获得的浆料的总重量以w/w基础表示。本领域技术人员清楚地理解，只有部分所述加入的聚合物将被混入到微胶囊壳中/沉积在微胶囊壳上。
或者，在可选的步骤5)中，通过上述方法获得的浆料可以进行干燥，如喷雾干燥，以原样提供微胶囊，即粉末形式。应当理解，本领域技术人员已知的进行这种干燥的任何标准方法也是适用的。特别地，浆料可优选在聚合物载体材料如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、糊精、天然或改性淀粉、植物胶、果胶、黄原胶、藻酸盐、卡拉胶或纤维素衍生物的存在下进行喷雾干燥，以提供粉末形式的微胶囊。
可通过所述方法获得的不含三聚氰胺-甲醛的聚(脲-氨基甲酸酯)微胶囊也是本发明的目的，其包含核、壳，该核含有油，该壳基本上由聚合的多异氰酸酯和阴离子生物来源的多元醇组成，该聚合的多异氰酸酯由至少一种包含至少三个异氰酸酯官能团的多异氰酸酯形成。尽管多异氰酸酯形成膜的性质并且尽管不存在任何多胺，但本发明的胶囊在挑战性介质中的稳定性和活性成分递送方面显示出非常好的性能。
在这方面，必须提及的是，虽然理想情况是微胶囊显示出最佳稳定性，即应用时最低量的活性成分渗漏量与最佳的递送性能相结合，即在摩擦之前和摩擦之后的应用时的香料强度，不同的情况取决于应用可以是非常令人感兴趣的，而稍微不太稳定的具有更高气味性能的胶囊可以是非常有用的，因此更稳定的具有略低的气味性能的胶囊也是如此。本发明的胶囊具有根据多异氰酸酯的比例和香料油的性质而变化的轮廓香料泄漏/气味性能。本领域技术人员能够根据应用的需要选择最佳平衡。根据本发明的胶囊具有不含三聚氰胺-甲醛的额外优点。
本发明的另一个目的是一种加香组合物，包含：
(i)如上所定义的微胶囊，其中油包含香料；
(ii)至少一种从由香料载体、香料助成分及它们的混合物构成的群组中选出的成分；
(iii)可选地，至少一种香料佐剂。
作为液体香料载体，可以列举作为非限制性例子的乳化体系，即溶剂和表面活性剂体系，或通常用于香料中的溶剂。香料中通常使用的溶剂的性质和类型的详细描述是无法穷尽的。然而，可以列举作为非限制性例子的溶剂，例如一缩二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇或柠檬酸乙酯，它们是最常使用的。对于包含香料载体和香料助成分的组合物，除了先前明确的之外，其他合适的香料载体也可以是乙醇、水/乙醇混合物、柠檬烯或其他萜烯、异链烷烃，例如以商标(来源：Exxon Chemical)公知的那些，或二醇醚和二醇醚酯，例如以商标(来源：DowChemical Company)公知的那些。通过“香料助成分”，在此是指这样一种化合物，其用于加香制剂或组合物中以赋予快感效果，并且不是如上定义的微胶囊。换句话说，要被认为是加香的助成分，其必须被本领域技术人员公认为能够以主动或愉快的方式至少赋予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。
存在于加香组合物中的加香助成分的性质和类型在此不保证更详细的描述，其无论如何都是无法穷尽的，技术人员能够根据其常识并根据预期用途或应用以及所需的感官效果来选择它们。一般而言，这些加香助成分属于不同的化学分类，如醇类、醛类、酮类、酯类、醚类、乙酸酯类、腈类、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且所述加香助成分可以是天然来源的或合成来源的。在任何情况下，许多这些助成分都列于参考文献诸如S.Arctander的著作Perfume and Flavor Chemicals,1969,Montclair,New Jersey,USA或其更新的版本或类似性质的其他著作中，以及香料领域内丰富的专利文献中。还可理解的是，所述助成分还可以是已知的以受控方式释放各种类型加香化合物的化合物。
通过“香料佐剂”，这里是指能够赋予额外的附加益处(如颜色、特定耐光性、化学稳定性等)的成分。通常用于加香基料中的佐剂的性质和类型的详细描述是无法穷尽的，但是必须提及所述成分是本领域技术人员公知的。
优选地，根据本发明的加香组合物包含0.1～30重量％的如上定义的微胶囊。
本发明的微胶囊可有利地用于许多应用领域并用于消费品中。微胶囊可以以适用于液体消费品的液体形式，以及适用于粉末消费品的粉末形式使用。
本发明的另一个目的是一种液体消费品，包含：
a)相对于消费品的总重量为2～65重量％的至少一种表面活性剂；
b)水或与水混溶的亲水性有机溶剂；和
c)如上所定义的微胶囊，
d)可选地，未包封的香料。
包含如下成分的粉末消费品也是根据本发明的目的：
(a)相对于消费品总重量为2～65％重量的至少一种表面活性剂；
(b)如上所定义的微胶囊。
(c)可选地，与如上所定义的微胶囊不同的香料粉末。
在微胶囊包括香料油基核的情况下，本发明的产品尤其可用于经加香的消费品，例如属于精细香料或“功能性”香料的产品。功能性香料尤其包括个人护理产品，包括头发护理、身体清洁、皮肤护理、卫生护理，以及家庭护理产品，包括衣物护理和空气护理。因此，本发明的另一个目的在于一种经加香的消费品，其包含作为加香成分的如上所定义的微胶囊或如上所定义的加香组合物。所述消费品的香料成分可以是如上所定义的香料微胶囊和游离或未包封的香料，以及除了这里公开的那些之外的其他类型的香料微胶囊的组合。
特别地，包含如下成分的液体消费品是本发明的另一个目的：
a)相对于消费品的总重量为2～65重量％的至少一种表面活性剂；
b)水或与水混溶的亲水性有机溶剂；和
c)如上所定义的加香组合物。
包含如下成分的粉末消费品也是本发明的一部分：
(a)相对于消费品的总重量为2～65％重量的至少一种表面活性剂；和
(b)如上所定义的加香组合物。
因此，本发明的微胶囊可以原样或作为本发明的加香组合物的一部分加入到经加香的消费品中。
为了清楚起见，必须提及的是，“经加香的消费品”是指一种消费品，其预期将不同益处中的加香效果递送给施用了其的表面(例如皮肤、头发、纺织品、纸张或家庭表面)或空气(空气清新剂、除臭剂等)。换言之，根据本发明的经加香的消费品是一种经加工的产品，其包含功能性配方(也称为“基料”)以及有益剂，其中有效量的根据本发明的微胶囊。
经加香的消费品的其他成分的性质和类型不保证在这里更详细的描述，其无论如何都是无法穷尽的，技术人员能够根据他的一般知识并根据所述产品的性质和期望效果来选择它们。在与这种产品有关的大量文献中可以找到其中可以掺入本发明微胶囊的消费品的配方。这些配方并不保证在这里的详细描述，其无论如何都是无法穷尽的。配制这样的消费品领域的技术人员完全能够根据他的一般知识和可用文献来选择合适的组分。
合适的经加香的消费品的非限制性例子可以是香水，例如精细香水、古龙水或须后水；身体喷雾(body-splash)；织物护理产品，例如液体或固体洗涤剂、片剂和囊剂，织物柔软剂，干燥片，织物清新剂，熨烫水或漂白剂；个人护理产品，例如头发护理产品(例如洗发剂、护发素、着色制剂或发胶)，化妆品制剂(例如雪花膏、身体乳液、或除臭剂或止汗剂)，或皮肤护理产品(例如香皂、浴用摩丝、身体洗浴乳(body wash)、浴油或沐浴露、浴盐、或卫生用品)；空气护理产品，例如空气清新剂或“即用型”粉状空气清新剂；或家庭护理产品，例如通用清洁剂，液体或粉状或片状洗碗产品，马桶清洁剂或用于清洁各种表面的产品，例如用于处理/翻新纺织品或硬表面(地板、瓷砖、石制地板等)的喷剂和擦拭物；卫生用品，例如卫生巾、尿布、卫生纸等。
优选地，消费品包含0.1至15重量％，更优选0.2至5重量％的本发明的微胶囊，这些百分比由相对于消费品总重量的重量来定义。当然，可根据每种产品中所需的有益效果来调整上述浓度。
已证明本发明的胶囊在含有大量表面活性剂的消费品中特别有利地稳定，更特别地，与其中仅使用一种类型的颗粒的胶囊相比，它们表现出改善的稳定性。
现在将通过实施例进一步描述本发明。应当理解，所要求保护的本发明不以任何方式受这些实施例的限制。
实施例
实施例1
使用乙醛酸和羧甲基纤维素的本发明微胶囊的制备
微胶囊A-1：
将AmbergumTM 1221(羧甲基纤维素，Hercules Inc.的商标)在水中的溶液加入到100mL烧杯中。用乙醛酸将pH值调节至3.73。在制备乳液之前将该溶液保持在25℃。将香料油(表1)和多异氰酸酯(见表2)的溶液加入到烧杯中并用UltraTurrax以24000rpm剪切2分钟。将乳液转移到250mL反应器中并在45℃下加热1小时，然后在60℃下加热1小时，最后在80℃下加热3小时。将反应混合物冷却至室温(pH＝3.87)。
表2报告了原料的相对比例。
表1：香料油组合物
a)2,2-二甲基-6-甲亚基-1-环己烷甲酸甲酯，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦
b)乙酸2-叔丁基-1-环己酯，商标来自International Flavors & Fragrances，美国
c)乙酸4-(1,1-二甲基乙基)-1-环己酯，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦
d)(2Z)-2-苯基-2-己烯腈，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦
表2-胶囊配方
原料 量(g) ％(w/w)
水 余量 余量
羧甲基纤维素(Ambergum<sup>TM</sup>1221,4％) 40.00 2.37
2-氧代乙酸(50％) 0.57 0.42
香料油(表1) 25.00 37.10
多异氰酸酯<sup>1)</sup> 1.90 2.11
总计 67.47 100.00
1)D-110N(75％)–苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物，商标来自：Mitsui Chemicals
微胶囊B-1
根据微胶囊A-1所述的方案制备微胶囊B-1。将羧甲基纤维素和乙醛酸的溶液在45℃加热1小时，并在制备乳液之前冷却至25℃(最终pH＝3.69)。
微胶囊C-1
根据微胶囊A-1所述的方案制备微胶囊C-1。将羧甲基纤维素和乙醛酸的溶液在45℃加热2小时，并在制备乳液之前冷却至25℃(最终pH＝3.85)。
微胶囊D-1
根据微胶囊A-1所述的方案制备微胶囊D-1。将羧甲基纤维素和乙醛酸的溶液在60℃加热1小时，并在制备乳液之前冷却至25℃(最终pH＝3.82)。
微胶囊E-1
根据微胶囊A-1所述的方案制备微胶囊E-1。将羧甲基纤维素和乙醛酸的溶液在60℃下加热2小时，并在制备乳液之前冷却至25℃(最终pH＝3.81)。
微胶囊F-1
根据微胶囊B-1所述的条件制备微胶囊F-1。关于原料，用2.28g多异氰酸酯(多20％的NCO基团)制备香料油的溶液。
微胶囊G-1
根据微胶囊B-1所述的条件制备微胶囊G-1。关于原料，用1.52g多异氰酸酯(少20％的NCO基团)制备香料油的溶液。
微胶囊H-1
根据微胶囊B-1所述的条件制备微胶囊H-1。关于原料，油相含有香料油，并且作为多异氰酸酯，D-110N(苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物，商标来自：Mitsui Chemicals)(0.95g)和N100(六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲)的混合物(商标来自Bayer)(0.95g，最终pH＝3.90)。
微胶囊I-1根据微胶囊B-1的方案，用50g AmbergumTM 1221(Hercules Inc)溶液(多25％的CMC)和0.79g乙醛酸溶液(pH＝3.80)制备微胶囊I-1。
微胶囊J-1根据微胶囊B-1的方案，用60g AmbergumTM 1221(Hercules Inc)溶液(多50％的CMC)和0.89g乙醛酸溶液(pH＝3.80)制备微胶囊J-1。
实施例2
使用pKa<4.5的酸的本发明胶囊的制备
微胶囊A-2
将AmbergumTM 1221(Hercules Inc)在水中的溶液加入到100mL烧杯中。用硝酸水溶液将pH值调节至4.05。将该溶液在45℃下保持1小时，然后冷却至25℃。将香料油和多异氰酸酯的溶液(见表3)加入烧杯中，并且两相用UltraTurrax以24000rpm剪切2分钟。将乳液转移到250mL反应器中并在45℃加热1小时，然后在60℃加热1小时，最后在80℃加热3小时。将反应混合物冷却至室温(pH＝4.01)。
表3-胶囊配方
1)AmbergumTM 1221，4％，来源：Hercules Inc.
2)D-110N(75％)–苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物，商标来自：Mitsui Chemicals
微胶囊B-2
根据微胶囊A-2所述的方案制备微胶囊B-2，但存在硫酸代替硝酸(96％，0.15g，最终pH＝3.94)。
微胶囊C-2
根据微胶囊A-2所述的方案制备微胶囊C-2，但存在甲酸(99％，0.16g，最终pH＝3.92)代替硝酸。
微胶囊D-2
根据微胶囊A-2所述的方案制备微胶囊D-2，但存在盐酸水溶液(37％，0.29g，最终pH＝3.76)代替硝酸。
微胶囊E-2
根据微胶囊A-2所述的方案，在磷酸水溶液(84％，0.29g，最终pH＝4.04)的存在下代替硝酸制备微胶囊E-2。
微胶囊F-2
根据微胶囊A-2所述的方案，在草酸水溶液(0.1M，15.40g，最终pH＝4.03)的存在下代替硝酸制备微胶囊F-2。
微胶囊G-2
根据微胶囊A-2所述的方案，在柠檬酸一水合物(99.5％，来源：Acros organics，0.35g，最终pH＝4.14)的存在下代替硝酸制备微胶囊G-2。
实施例3
根据本发明的胶囊的制备
微胶囊A-3：
将海藻酸钠盐(Alfa Aesar)在水中的溶液加入到100mL烧杯中。用乙醛酸将pH值调节至3.79。在制备乳液之前将该溶液保持在25℃。将香料油(表1)和多异氰酸酯的溶液加入到烧杯中并用UltraTurrax以24000rpm剪切2分钟。将乳液转移到250mL反应器中并在45℃下加热1小时，然后在60℃下加热1小时，最后在80℃下加热3小时。将反应混合物冷却至室温(pH＝3.79)。表4报告了原料的相对比例。
表4-胶囊配方
原料 量(g) ％(w/w)
水 余量 余量
海藻酸钠盐<sup>1)</sup> 40.00 2.37
2-氧代乙酸(50％) 0.45 0.33
香料油(表1) 25.00 37.12
多异氰酸酯<sup>2)</sup> 1.90 2.12
总计 67.35 100.00
1)4％的水溶液，来源：Alfa Aesar A18565，粘度极低。
2)D-110N(75％)–苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物，商标来自：Mitsui Chemicals
微胶囊B-3
根据微胶囊A-3所述的方案，在乙醛酸和藻酸钠盐溶液的存在下制备微胶囊B-3，得到低粘度的水溶液(来源：Alfa Aesar B25266，最终pH＝3.84)。
微胶囊C-3
根据微胶囊A-3所述的方案，在乙醛酸和多聚半乳糖醛酸溶液(果胶，来源：Sigma，P3889，CAS RN 25990-10-7，最终pH＝2.21)的存在下制备微胶囊C-3。
微胶囊D-3
根据微胶囊A-3所述的方案，在乙醛酸和多聚半乳糖醛酸溶液(果胶，来源：Sigma，P3850，CAS RN 9049-37-0，最终pH＝3.67)的存在下制备微胶囊D-3。
微胶囊E-3
根据微胶囊A-3所述的方案，在乙醛酸和葡聚糖硫酸钠盐溶液(来源：Sigma，D6924，CAS RN 9011-18-1，最终pH＝2.46)的存在下制备微胶囊E-3。
微胶囊F-3
根据微胶囊A-3所述的方案，在乙醛酸和葡聚糖硫酸钠盐溶液(来源：Sigma，51227，最终pH＝3.77)的存在下制备微胶囊F-3。
实施例4
包含阳离子共聚物的胶囊A-4至E-4的制备
通用程序
将AmbergumTM 1221(Hercules Inc.)在水(4wt％，40g)中的溶液加入到100mL烧杯中(表5)。用乙醛酸水溶液(50wt％，0.55g)调节pH值至3.80。将该溶液在45℃下保持1小时，然后冷却至25℃。将香料油(表1)(25.00g)、A+(油溶性UVA过滤剂，Bayer)(1.25g)和多异氰酸酯-D-110N((75％)(苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物，商标来自：Mitsui Chemicals)1.90g-的溶液加入到烧杯中，两相用UltraTurrax以24000rpm剪切2分钟(pH＝3.80)。将乳液转移到250mL反应器中并在45℃加热1小时，然后在60℃保持1小时，最后在80℃保持2小时。加入丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵和丙烯酰胺的阳离子共聚物(SC60，来源：BASF)的水溶液(3wt％，表5)并将分散液在80℃下搅拌1小时，最后将反应混合物冷却至室温(pH＝3.80)。
表5
微胶囊 A-4 B-4 C-4 D-4 E-4
阳离子共聚物<sup>1)</sup>(g) 5.0 10.50 17.00 25.00 35.00
阳离子共聚物<sup>1)</sup>(wt％) 0.2 0.4 0.6 0.8 1.00
1)丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵和丙烯酰胺的阳离子共聚物(SC60，来源：BASF)
实施例5
使用阳离子共聚物的混合物的胶囊F-4至R-4的制备
通用程序
根据胶囊A-4所述的方案制备胶囊。将丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵和丙烯酰胺的阳离子共聚物(SC60，来源：BASF)(3wt％，20g)的水溶液和第二共聚物(1wt％，表6)的混合物一起加入，并将分散体在80℃下搅拌1小时。最后将反应混合物冷却至室温(pH＝3.80)。
表6
微胶囊 共聚物 溶液(g) 浓度(wt％)
F-4 Jaguar C13S 11.00 0.1
G-4 Jaguar C17AD 11.00 0.1
H-4 Tinocare PQ760A 22.00 0.2
J-4 Luviquat FC550 11.00 0.1
K-4 Luviquat FC370 11.00 0.1
L-4 Luviquat Style 11.00 0.1
M-4 Luviquat Excellence 22.00 0.2
N-4 N-Hance SP100 11.00 0.1
O-4 Polyquaternium 550 11.00 0.1
P-4 Polyquaternium 550 60.00 0.4
Q-4 Mirustyle CP 11.00 0.1
R-4 Mirustyle MFP 11.00 0.1
实施例6
使用乙醛酸、乙酸和羧甲基纤维素的微胶囊的制备
微胶囊B-6
将羧甲基纤维素(AmbergumTM 1221；Hercules Inc.)在水中的溶液加入到100mL烧杯中。分别制备50wt％和50wt％的乙酸和乙醛酸溶液。用该溶液将水相的pH值调节至3.80(1.06g)。将羧甲基纤维素和酸的溶液在45℃加热1小时并在制备乳液之前冷却至25℃。将香料油和多异氰酸酯的溶液(表7)加入到烧杯中并用UltraTurrax以24000rpm剪切2分钟。将乳液转移到250mL反应器中并在45℃加热1小时，然后在60℃加热1小时，最后在80℃加热3小时。将反应混合物冷却至室温(pH＝3.86)。
表7
原料 量(g) ％(w/w)
羧甲基纤维素<sup>1)</sup> 40.00 2.36
乙酸和乙醛酸(50％)50/50w/w 0.85 0.94
香料油(表1) 25.00 36.90
多异氰酸酯<sup>2)</sup> 1.90 2.10
水 余量 57.70
总计 67.75 100.00
1)AmbergumTM 1221，4％；Hercules Inc.
2)D-110N(75％)商标来自：Mitsui Chemicals；苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物
微胶囊C-6
根据微胶囊B-6的方案，分别以25wt％和75wt％的乙酸和乙醛酸(pH＝3.67)制备微胶囊C-6。
表8
原料 量(g) ％(w/w)
羧甲基纤维素<sup>1)</sup> 40.00 2.36
乙酸和乙醛酸(50％)25/75w/w 0.64 0.59
香料油(表1) 25.00 37.02
多异氰酸酯<sup>2)</sup> 1.90 2.11
水 余量 57.91
总计 67.54 100.00
1)AmbergumTM 1221，4％；Hercules Inc.
2)D-110N(75％)商标来自：Mitsui Chemicals；苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物
微胶囊E-6
根据微胶囊B-6的方案，分别以10wt％和90wt％的乙酸和乙醛酸(pH＝3.67)制备微胶囊E-6。
表9
原料 量(g) ％(w/w)
羧甲基纤维素<sup>1)</sup> 40.00 2.37
乙酸和乙醛酸(50％)10/90w/w 0.68 0.45
香料油(表1) 25.00 37.00
多异氰酸酯<sup>2)</sup> 1.90 2.11
水 余量 58.07
总计 67.58 100.00
1)AmbergumTM 1221，4％；Hercules Inc.
2)D-110N(75％)商标来自：Mitsui Chemicals；苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物
微胶囊F-6
根据微胶囊E-6的方案，用50g羧甲基纤维素溶液制备微胶囊F-6。
表10
原料 量(g) ％(w/w)
羧甲基纤维素<sup>1)</sup> 50.00 2.57
乙酸和乙醛酸(50％)10/90w/w 0.85 0.49
香料油(表1) 25.00 32.15
多异氰酸酯<sup>2)</sup> 1.90 1.83
水 余量 62.96
总计 77.75 100.00
1)AmbergumTM 1221，4％；Hercules Inc.
2)D-110N(75％)商标来自：Mitsui Chemicals；苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物
微胶囊G-6
根据微胶囊E-6的方案，用60g羧甲基纤维素溶液制备微胶囊G-6。
表11
原料 量(g) ％(w/w)
羧甲基纤维素<sup>1)</sup> 60.00 2.76
乙酸和乙醛酸(50％)10/90w/w 0.99 0.51
香料油(表1) 25.00 28.77
多异氰酸酯<sup>2)</sup> 1.90 1.64
水 余量 66.32
总计 86.89 100.00
1)AmbergumTM 1221，4％；Hercules Inc.
2)D-110N(75％)商标来自：Mitsui Chemicals；苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物
实施例7
使用乙酸和羧甲基纤维素的微胶囊的制备
对比微胶囊A-7
将羧甲基纤维素(AmbergumTM 1221；Hercules Inc.)在水中的溶液加入到100mL烧杯中。用乙酸将pH值调节至4.01。在制备乳液之前将该溶液保持在室温。将香料油和多异氰酸酯的溶液加入到烧杯中并用UltraTurrax以24000rpm剪切2分钟。将乳液转移到250mL反应器中并在45℃加热1小时，然后在60℃加热1小时，最后在80℃加热3小时。将反应混合物冷却至室温(pH＝4.03)。
表12
原料 量(g) ％(w/w)
羧甲基纤维素<sup>1)</sup> 40.00 2.37
乙酸 0.70 1.04
香料油(表1) 25.00 36.98
多异氰酸酯<sup>2)</sup> 1.90 2.11
水 余量 57.50
总计 67.6 100.00
1)AmbergumTM 1221，4％；Hercules Inc.
2)D-110N(75％)商标来自：Mitsui Chemicals；苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物
对比微胶囊B-7
根据对比微胶囊A-7的方案制备对比微胶囊B-7。将羧甲基纤维素和乙酸的溶液在45℃加热1小时，并在制备乳液之前冷却至室温(最终pH＝3.95)。
对比微胶囊C-7
根据对比微胶囊B-7的方案制备对比微胶囊C-7。在制备乳液之前将羧甲基纤维素和乙酸的溶液在45℃加热2小时(最终pH＝3.99)。
对比微胶囊D-7
根据对比微胶囊B-7的方案制备对比微胶囊D-7。在制备乳液之前将羧甲基纤维素和乙酸的溶液在60℃加热1小时(最终pH＝3.99)。
对比微胶囊E-7
根据对比微胶囊B-7的方案制备对比微胶囊E-7。在制备乳液之前将羧甲基纤维素和乙酸的溶液在60℃加热2小时(最终pH＝3.91)。
对比微胶囊F-7
根据对比微胶囊A-7的方案制备对比微胶囊F-7。用2.28g多异氰酸酯(多20％的NCO基团)制备香料油溶液。
对比微胶囊G-7
根据对比微胶囊F-7的方案，用1.52g多异氰酸酯(少20％的NCO基团)制备对比微胶囊G-7。
对比微胶囊H-7
将羧甲基纤维素(AmbergumTM 1221；Hercules Inc.)在水中的溶液加入到100mL烧杯中。用乙酸将pH值调节至4.01。将羧甲基纤维素和乙酸的溶液在45℃加热1小时并在制备乳液之前冷却至25℃。将香料油、多异氰酸酯溶液(表13)加入到烧杯中并用UltraTurrax以24000rpm剪切2分钟。将乳液转移到250mL反应器中并在45℃加热1小时，然后在60℃加热1小时，最后在80℃加热3小时。将反应混合物冷却至室温(pH＝3.97)。
表13-胶囊配方
原料 量(g) ％(w/w)
羧甲基纤维素<sup>1)</sup> 40.00 2.37
乙酸 0.70 1.04
香料油(表1) 25.00 36.98
多异氰酸酯1 <sup>2)</sup> 1.90 1.90
多异氰酸酯2 <sup>3)</sup> 0.19 0.28
水 余量 57.43
总计 67.6 100.00
1)AmbergumTM 1221，4％；Hercules Inc.
2)D-110N(75％)商标来自：Mitsui Chemicals；苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物
3)六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲(来源：Bayer)
对比微胶囊I-7
根据对比微胶囊H-7的方案，用香料油与0.95g多异氰酸酯的溶液(表14)(pH＝3.77)制备对比微胶囊I-7。
表14-胶囊配方
原料 量(g) ％(w/w)
羧甲基纤维素<sup>1)</sup> 40.00 2.37
乙酸 0.70 1.04
香料油(表1) 25.00 36.98
多异氰酸酯1 <sup>2)</sup> 0.95 1.05
多异氰酸酯2 <sup>3)</sup> 0.95 1.41
水 余量 57.15
总计 67.6 100.00
1)AmbergumTM 1221，4％；Hercules Inc.
2)D-110N(75％)商标来自：Mitsui Chemicals；苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物
3)六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲(来源：Bayer)
实施例8
用于身体护理应用的微胶囊的制备
通用方案
将羧甲基纤维素(AmbergumTM 1221；Hercules Inc)在水中的溶液加入到100mL烧杯中。用乙醛酸将pH值调节至3.82。在制备乳液之前将该溶液保持在25℃。将香料油(表15)和多异氰酸酯的溶液加入到烧杯中并用UltraTurrax以24,000rpm剪切2分钟。将乳液转移到250mL反应器中并在45℃加热1小时，然后在60℃加热1小时，最后在80℃加热2小时。加入阳离子聚合物溶液，将分散体在80℃再搅拌1小时。将反应混合物冷却至室温(pH＝3.94)。
表15：实施例7的胶囊中的香料油组合物
1)来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦
2)二氢茉莉酮酸甲酯；来源和商标：Firmenich SA，瑞士日内瓦
3)1-(八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮；来源：InternationalFlavors&Fragrances，美国
微胶囊A-8
以0.80％的阳离子共聚物制备本发明的胶囊。
表16-胶囊配方
原料 量(g) ％(w/w)
羧甲基纤维素<sup>1)</sup> 40.00 1.74
乙醛酸(50％) 0.51 0.28
香料油(表15) 25.00 27.20
多异氰酸酯<sup>2)</sup> 1.90 1.55
阳离子共聚物<sup>3)</sup> 24.50 0.80
水 余量 68.43
总计 91.91 100.00
1)AmbergumTM 1221，4％；Hercules Inc.
2)D-110N(75％)商标来自：Mitsui Chemicals；苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物
3)SC60：来源和商标：Ciba(丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物)，3％水溶液
微胶囊B-8用阳离子共聚物的混合物制备本发明的胶囊(表17)。
表17-胶囊配方
原料 量(g) ％(w/w)
羧甲基纤维素<sup>1)</sup> 40.00 1.62
乙醛酸(50％) 0.57 0.29
香料油(表15) 25.00 25.39
多异氰酸酯<sup>2)</sup> 1.90 1.45
阳离子共聚物1 <sup>3)</sup> 20.00 0.61
阳离子共聚物1 <sup>4)</sup> 11.00 0.11
水 余量 70.53
总计 98.47 100.00
1)AmbergumTM 1221，4％；Hercules Inc.
2)D-110N(75％)商标来自：Mitsui Chemicals；苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物
3)SC60：来源和商标：Ciba(丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物)，3％水溶液
4)瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵；1％溶液；Bayer
微胶囊C-8
以0.40％的阳离子聚合物制备本发明的胶囊。
表18-胶囊配方
原料 量(g) ％(w/w)
羧甲基纤维素<sup>1)</sup> 40.00 2.05
乙醛酸(50％) 0.57 0.37
香料油(表15) 25.00 32.06
多异氰酸酯<sup>2)</sup> 1.90 1.83
阳离子聚合物<sup>3)</sup> 10.50 0.40
水 余量 63.29
总计 98.47 100.00
1)AmbergumTM 1221，4％；Hercules Inc.
2)D-110N(75％)商标来自：Mitsui Chemicals；苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物
3)SC60：来源和商标：Ciba(丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物)，3％水溶液
微胶囊D-8
用两种阳离子共聚物的混合物制备本发明的胶囊。
表19-胶囊配方
原料 量(g) ％(w/w)
羧甲基纤维素<sup>1)</sup> 40.00 1.62
乙醛酸(50％) 0.57 0.29
香料油(表15) 25.00 25.39
多异氰酸酯<sup>2)</sup> 1.90 1.45
阳离子聚合物1 <sup>3)</sup> 20.00 0.61
阳离子聚合物2 <sup>4)</sup> 11.00 0.11
水 余量 70.53
总计 98.47 100.00
1)AmbergumTM 1221，4％；Hercules Inc.
2)D-110N(75％)商标来自：Mitsui Chemicals；苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物
3)SC60：来源和商标：Ciba(丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物)，3％水溶液
4)C17，商标：Rhodia(瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵)
微胶囊E-8
用阳离子聚合物的混合物制备本发明的胶囊。
表20-胶囊配方
原料 量(g) ％(w/w)
羧甲基纤维素<sup>1)</sup> 40.00 1.46
乙醛酸(50％) 0.57 0.26
香料油(表15) 25.00 22.84
多异氰酸酯<sup>2)</sup> 1.90 1.30
阳离子聚合物1 <sup>3)</sup> 20.00 0.55
阳离子聚合物2 <sup>4)</sup> 22.00 0.20
水 余量 73.39
总计 109.47 100.00
1)AmbergumTM 1221，4％；Hercules Inc.
2)D-110N(75％)商标来自：Mitsui Chemicals；苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物
3)SC60：来源和商标：Ciba(丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物)，3％水溶液
4)Tinocare PQ 760A：来源和商标：BASF(丙烯酰胺/二烯丙基二甲基氯化铵和丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物)，1％水溶液
微胶囊F-8
用阳离子聚合物的混合物制备本发明的胶囊。
表21-胶囊配方
原料 量(g) ％(w/w)
羧甲基纤维素<sup>1)</sup> 40.00 1.62
乙醛酸(50％) 0.57 0.29
香料油(表15) 25.00 25.39
多异氰酸酯<sup>2)</sup> 1.90 1.45
阳离子聚合物1 <sup>3)</sup> 20.00 0.61
阳离子聚合物2 <sup>4)</sup> 11.00 0.11
水 余量 70.53
总计 98.47 100.00
1)AmbergumTM 1221，4％；Hercules Inc.
2)D-110N(75％)商标来自：Mitsui Chemicals；苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物
3)SC60：来源和商标：Ciba(丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物)，3％水溶液
4)PQ11：来源和商标：BASF(1-乙烯基吡咯烷-2-酮/2-(丙烯酰氧基)-N-乙基-N,N-二甲基乙-1-氨基乙基硫酸盐共聚物)，1％水溶液。
微胶囊G-8
用阳离子聚合物的混合物制备本发明的胶囊。
表22-胶囊配方
原料 量(g) ％(w/w)
羧甲基纤维素<sup>1)</sup> 40.00 1.62
乙醛酸(50％) 0.57 0.29
香料油(表15) 25.00 25.39
多异氰酸酯<sup>2)</sup> 1.90 1.45
阳离子聚合物1 <sup>3)</sup> 20.00 0.61
阳离子聚合物2 <sup>4)</sup> 11.00 0.11
水 余量 70.53
总计 98.47 100.00
1)AmbergumTM 1221，4％；Hercules Inc.
2)D-110N(75％)商标来自：Mitsui Chemicals；苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物
3)SC60：来源和商标：Ciba(丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物)，3％水溶液
4)FC550：来源和商标：BASF(3-甲基-1-乙烯基-1H-咪唑-3-氯化物/1-乙烯基吡咯烷-2-酮共聚物)，1％水溶液
微胶囊H-8
用阳离子聚合物的混合物制备本发明的胶囊。
表23-胶囊配方
原料 量(g) ％(w/w)
羧甲基纤维素<sup>1)</sup> 40.00 1.62
乙醛酸(50％) 0.57 0.29
香料油(表15) 25.00 25.39
多异氰酸酯<sup>2)</sup> 1.90 1.45
阳离子聚合物1 <sup>3)</sup> 20.00 0.61
阳离子聚合物2 <sup>4)</sup> 11.00 0.11
水 余量 70.53
总计 98.47 100.00
1)AmbergumTM 1221，4％；Hercules Inc.
2)D-110N(75％)商标来自：Mitsui Chemicals；苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物
3)SC60：来源和商标：Ciba(丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物)，3％水溶液
4)550：来源和商标：Nalco(丙烯酰胺/二烯丙基二甲基氯化铵共聚物)，1％水溶液
微胶囊I-8
用阳离子聚合物的混合物制备本发明的胶囊
表24-胶囊配方
原料 量(g) ％(w/w)
羧甲基纤维素<sup>1)</sup> 40.00 1.22
乙醛酸(50％) 0.57 0.22
香料油(表15) 25.00 19.02
多异氰酸酯<sup>2)</sup> 1.90 1.08
阳离子聚合物1 <sup>3)</sup> 20.00 0.46
阳离子聚合物2 <sup>4)</sup> 44.00 0.33
水 余量 77.67
总计 131.47 100.00
1)AmbergumTM 1221，4％；Hercules Inc.
2)D-110N(75％)商标来自：Mitsui Chemicals；苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物
3)SC60：来源和商标：Ciba(丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物)，3％水溶液
4)550：来源和商标：Nalco(丙烯酰胺/二烯丙基二甲基氯化铵共聚物)，1％水溶液
微胶囊J-8
用阳离子聚合物的混合物制备本发明的胶囊。
表25-胶囊配方
原料 量(g) ％(w/w)
羧甲基纤维素<sup>1)</sup> 40.00 1.62
乙醛酸(50％) 0.57 0.29
香料油(表15) 25.00 25.39
多异氰酸酯<sup>2)</sup> 1.90 1.45
阳离子聚合物1 <sup>3)</sup> 20.00 0.61
阳离子聚合物2 <sup>4)</sup> 11.00 0.11
水 余量 70.53
总计 98.47 100.00
1)AmbergumTM 1221，4％；Hercules Inc.
2)D-110N(75％)商标来自：Mitsui Chemicals；苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物
3)SC60：来源和商标：Ciba(丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物)，3％水溶液
4)Style：来源和商标：BASF(3-甲基-1-乙烯基-1H-咪唑-3-氯化物/1-乙烯基吡咯烷-2-酮共聚物)，1％水溶液
微胶囊K-8
用阳离子聚合物的混合物制备本发明的胶囊。
表26-胶囊配方
原料 量(g) ％(w/w)
羧甲基纤维素1) 40.00 1.46
乙醛酸(50％) 0.57 0.26
香料油(表15) 25.00 22.84
多异氰酸酯<sup>2)</sup> 1.90 1.30
阳离子聚合物1 <sup>3)</sup> 20.00 0.55
阳离子聚合物2 <sup>4)</sup> 22.00 0.20
水 余量 73.39
总计 109.47 100.00
1)AmbergumTM 1221，4％；Hercules Inc.
2)D-110N(75％)商标来自：Mitsui Chemicals；苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物
3)SC60：来源和商标：Ciba(丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物)，3％水溶液
4)Excellence：来源和商标：BASF(3-甲基-1-乙烯基-1H-咪唑-3-氯化物/1-乙烯基吡咯烷-2-酮共聚物)，1％水溶液
微胶囊L-8
用磷酸和阳离子聚合物制备本发明的胶囊
表27-胶囊配方
原料 量(g) ％(w/w)
羧甲基纤维素<sup>1)</sup> 40.00 1.58
磷酸(84％) 0.29 0.24
香料油(表15) 25.00 24.71
多异氰酸酯<sup>2)</sup> 1.90 1.41
阳离子聚合物<sup>3)</sup> 34.00 1.01
水 余量 71.05
总计 101.19 100.00
1)AmbergumTM 1221，4％；Hercules Inc.
2)D-110N(75％)商标来自：Mitsui Chemicals；苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物
3)SC60：来源和商标：Ciba(丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物)，3％水溶液
微胶囊M-8
用草酸和阳离子聚合物制备本发明的胶囊。
表28-胶囊配方
原料 量(g) ％(w/w)
羧甲基纤维素<sup>1)</sup> 40.00 1.58
草酸(0.78％) 15.40 0.10
香料油(表15) 25.00 21.50
多异氰酸酯<sup>2)</sup> 1.90 1.23
阳离子聚合物<sup>3)</sup> 34.00 0.88
水 余量 74.71
总计 116.30 100.00
1)AmbergumTM 1221，4％；Hercules Inc.
2)D-110N(75％)商标来自：Mitsui Chemicals；苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物
3)SC60：来源和商标：Ciba(丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物)，3％水溶液
微胶囊N-8
用柠檬酸和阳离子聚合物制备本发明的胶囊。
表29-胶囊配方
原料 量(g) ％(w/w)
羧甲基纤维素<sup>1)</sup> 40.00 1.58
柠檬酸一水合物(99.5％) 0.35 0.34
香料油(表15) 25.00 24.69
多异氰酸酯<sup>2)</sup> 1.90 1.41
阳离子聚合物<sup>3)</sup> 34.00 1.01
水 余量 70.97
总计 101.25 100.00
1)AmbergumTM 1221，4％；Hercules Inc.
2)D-110N(75％)商标来自：Mitsui Chemicals；苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物
3)SC60：来源和商标：Ciba(丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物)，3％水溶液
微胶囊O-8
用苹果酸和阳离子聚合物制备本发明的胶囊
表30-胶囊配方
原料 量(g) ％(w/w)
羧甲基纤维素<sup>1)</sup> 40.00 1.58
DL-苹果酸 0.34 0.34
香料油(表15) 25.00 24.69
多异氰酸酯<sup>2)</sup> 1.90 1.41
阳离子聚合物<sup>3)</sup> 34.00 1.01
水 余量 70.97
总计 101.24 100.00
1)AmbergumTM 1221，4％；Hercules Inc.
2)D-110N(75％)商标来自：Mitsui Chemicals；苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物
3)SC60：来源和商标：Ciba(丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物)，3％水溶液
微胶囊P-8用乳酸和阳离子聚合物制备本发明的胶囊
表31-胶囊配方
原料 量(g) ％(w/w)
羧甲基纤维素<sup>1)</sup> 40.00 1.58
L-乳酸(90％) 0.38 0.34
香料油(表15) 25.00 24.68
多异氰酸酯<sup>2)</sup> 1.90 1.41
阳离子聚合物<sup>3)</sup> 34.00 1.01
水 余量 70.98
总计 101.28 100.00
1)AmbergumTM 1221，4％；Hercules Inc.
2)D-110N(75％)商标来自：Mitsui Chemicals；苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物
3)SC60：来源和商标：Ciba(丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物)，3％水溶液
微胶囊Q-8
用乙醛酸和阳离子聚合物制备本发明的胶囊
表32-胶囊配方
原料 量(g) ％(w/w)
羧甲基纤维素<sup>1)</sup> 40.00 1.58
乙醛酸(50％) 0.51 0.25
香料油(表15) 25.00 24.65
多异氰酸酯<sup>2)</sup> 1.90 1.41
阳离子聚合物<sup>3)</sup> 34.00 1.01
水 余量 71.10
总计 101.41 100.00
1)AmbergumTM 1221，4％；Hercules Inc.
2)D-110N(75％)商标来自：Mitsui Chemicals；苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物
3)SC60：来源和商标：Ciba(丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物)，3％水溶液
微胶囊R-8
用甲酸和阳离子聚合物制备本发明的胶囊。
表33-胶囊配方
原料 量(g) ％(w/w)
羧甲基纤维素<sup>1)</sup> 40.00 1.58
甲酸(99％) 0.16 0.16
香料油(表15) 25.00 24.74
多异氰酸酯<sup>2)</sup> 1.90 1.41
阳离子聚合物<sup>3)</sup> 34.00 1.01
水 余量 71.10
总计 101.06 100.00
1)AmbergumTM 1221，4％；Hercules Inc.
2)D-110N(75％)商标来自：Mitsui Chemicals；苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物
3)SC60：来源和商标：Ciba(丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物)，3％水溶液
实施例9
AP走珠的稳定性
AP走珠基料的制备
将BRIJ 72(3.25g，Croda，UK)、BRIJ721(0.75g，Croda，UK)和ARLAMOL E(4.00g，Croda，UK)的混合物(预先升温至75℃)在搅拌下加入到水中(51.00g)。将混合物均化10分钟，然后在搅拌下冷却至室温。在45℃下缓慢加入LOCRON L(40.00g，Clariant，Switzerland)，将混合物保持在室温下。在35℃下加入本发明的胶囊分散体(约2.60g)，得到白色液体乳液，其中包封的香料油浓度为1％，中性气味(pH4.2～4.7)，粘度为1000至2500cPs(生产后24至48小时测量)。
表34：AP走珠基料组成
原料 量(g) ％(w/w)
BRIJ 72 3.25 3.17
BRIJ 721 0.75 0.73
ARLAMOL E 4.00 3.90
水 51.00 50.70
LOCRON L 40.00 39.00
胶囊分散体 2.60 2.53
总计 102.6 100
香料泄漏量测量
将AP走珠基料样品(1g)引入到盖有隔膜的GC小瓶中。在搅拌下将小瓶在65℃稳定5分钟。采用具有85μm聚丙烯酸酯涂层的SPME纤维组件进行取样10分钟。使用配备有质谱仪检测器5973(Agilent Technologies，USA)和DB-1MS柱(30m，id 0.25mm，膜厚0.25μm)的GC***6890N，通过气相色谱(GC)测量来自微胶囊的香料泄漏量。通过GC在60℃下分析挥发物2分钟，然后以7℃min-1加热至250℃，总运行时间为29分钟。氦气是流动气相(1.2mLmin-1，压力80.5KPa，不分流)。用游离香料油测量校准曲线。
表35
从这些结果显而易见的是，至少一种pKa低于4.5的质子酸的存在防止了油从微胶囊中的泄漏。
实施例10
在头发上的沉积
应用基料的制备
表36：洗发剂基料的组成
1)UcareTM Polymer JR-400(来源：Noveon)
沉积测量方案
1)用注射器在37℃下用自来水(40mL)润湿微型头发样本(500mg)，然后挤压一次。
2)用未加香的基质(0.2mL)预处理湿发样品，5次水平摩擦通过，然后进行5次垂直摩擦通过；然后用自来水在37℃(100mL)下冲洗，最后将其挤压一次。
3)将经加香的基料(0.2mL，加入胶囊以获得基料中0.2wt％的香料)施加到头发样品上，10次水平摩擦通过，然后10次垂直摩擦通过。
4)用分离漏斗加入37℃(100mL)自来水冲洗头发样品，距孔口7cm，轻轻摇动5次。
5)将头发样品切到20mL小瓶中并在65℃下干燥过夜。确定头发质量。
6)将EtOH(5mL)加入到小瓶中，将其超声处理15分钟，然后在平板上振荡30分钟，并过滤。
7)对照物在65℃下干燥过夜；将EtOH(5mL)加入到小瓶中，将其超声处理15分钟，在平板上振荡30分钟，并过滤。
8)通过HPLC定量Uvinul A plus。
表37：微胶囊在头发上的沉积
微胶囊 油的沉积量[wt％]
A-4 16.8
B-4 24.0
C-4 21.3
D-4 23.7
E-4 33.2
F-4 22.3
G-4 13.5
H-4 23.3
J-4 30.5
K-4 12.0
L-4 26.1
M-4 28.7
N-4 26.9
O-4 18.5
P-4 17.5
Q-4 20.1
R-4 14.3
这些数据强调了用本发明的微胶囊可以获得良好的沉积。
实施例11
使用胶囊的沐浴露基料的制备
将本发明的胶囊分散在表37中所述的沐浴露基料中，以获得0.25％的包封香料油的浓度。将沐浴露基料和胶囊在50℃下储存一周。
表38：沐浴露配方
淋浴露应用中的稳定性
将含有胶囊(1g)的沐浴露基料引入到用橡胶隔膜气密封闭的20mL小瓶中。将小瓶在65℃下稳定5分钟。将固相微萃取(SPME纤维组件，85μm聚丙烯酸酯涂层)针通过隔膜引入到小瓶中并保持在沐浴露上方10分钟。然后将针头注射到配备有DB-1MS柱的GC注射器中(来源：Agilent，长度30m，内径25mm，膜厚0.25μm)。氦气流量为1.2mL/min，压力为80.5kPa，分流比为20。烘箱温度为60℃，以7℃/min升温至250℃。
表39：稳定性(1周-50℃)
用乙醛酸或更强的酸制备的胶囊在沐浴露基料中是稳定的。
实施例12
具有根据本发明方法制备的微胶囊的洗发剂
用于洗发剂应用的微胶囊的制备
微胶囊A9：
将AmbergumTM 1221(羧甲基纤维素，Hercules Inc.的商标)在水中的溶液加入到100mL烧杯中。用乙醛酸将pH值调节至3.89。在制备乳液之前将该溶液保持在25℃。将香料油(见表40)和多异氰酸酯(见表2)的溶液加入到烧杯中并用UltraTurrax以24000rpm剪切2分钟。将乳液转移到250mL反应器中并在45℃下加热1小时，然后在60℃下加热1小时，并在80℃下加热2小时。加入阳离子共聚物溶液(表41)并将反应在80℃下搅拌1小时。最后将反应混合物冷却至室温(pH＝3.90)。
表40：香料油的组成
原料 量(g)
乙酸戊酯 1
乙酸(Z)-3-己烯-1-醇酯(Pipol Acetate) 0.67
乙酸异戊酯 0.76
乙酸己酯 0.28
己基肉桂醛 9.63
2-甲基戊酸乙酯1) 1.3
苯甲酸苄酯 1.63
丁酸甲酯 7.63
己酸乙酯 0.13
肉桂酸甲酯 0.19
环己基丙酸烯丙酯 2.73
大马烯酮 0.2
δ-大马酮 0.21
十二内酯 0.22
Floropal<sup>TM</sup>2) 0.54
Galaxolide<sup>TM</sup>3) 20.08
甲基丁酸2-乙酯 1.08
2-(2-(4-甲基-3-环己烯-1-基)丙基)环戊酮(Nectalactone) 9.9
辛酸乙酯 4.03
水杨酸己酯 4.61
Verdox<sup>TM</sup>4) 17.93
2,4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛5) 2.6
肉豆蔻酸异丙酯 11.66
1)来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦
2)2,4,6-三甲基-4-苯基-1,3-二恶烷，来源：Symrise
3)4,6,6,7,8,8-六甲基-1,3,4,6,7,8-六氢环戊二烯[g]异苯并吡喃，来源：International Flavors&Fragrances，美国
4)乙酸2-叔丁基-1-环己酯，来源：International Flavors&Fragrances，美国
5)来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦
表41-胶囊配方
原料 量(g) ％(w/w)
水 余量 余量
羧甲基纤维素(Ambergum<sup>TM</sup>1221,4％) 40.00 1.58
2-氧代乙酸(50％) 0.51 0.25
香料油 25.00 24.65
多异氰酸酯<sup>1)</sup> 1.90 1.41
阳离子共聚物<sup>2)</sup> 34.00 1.01
总计 101.41 100.00
1)D-110N(75％)-苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物，商标来自：Mitsui Chemicals；
2)SC60：来源和商标：Ciba(丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵/丙烯酰胺共聚物)，3％水溶液
微胶囊B9：根据微胶囊A9所述的方案制备微胶囊B9。用草酸溶液(15.40g，0.1M水溶液，pH4.04)代替乙醛酸溶液。
微胶囊C9：根据微胶囊A9所述的方案制备微胶囊C9。用柠檬酸(0.35g，99.5％，pH4.08)代替乙醛酸溶液。
微胶囊D9：根据微胶囊A9所述的方案制备微胶囊D9。用DL苹果酸(0.34g，pH4.08)代替乙醛酸溶液。
微胶囊E9：根据微胶囊A9所述的方案制备微胶囊E9。用乳酸溶液(0.38g，90％水溶液，pH4.08)代替乙醛酸溶液。
微胶囊F9：根据微胶囊A9所述的方案制备微胶囊F9。用磷酸溶液(0.29g，84％水溶液，pH4.03)代替乙醛酸溶液。
微胶囊G9：根据微胶囊A9所述的方案制备微胶囊G9。用甲酸(0.16g，pH4.08)代替乙醛酸溶液。
头发上的表现
应用基料的制备
表42：洗发剂基料的组成
成分 组成[wt％]
A
去离子水 44.9
季铵化羟乙基纤维素<sup>1)</sup> 0.3
甘油85％(来源:Schweizerhall) 1.0
Glydant(来源:Lonza) 0.2
B
Texapon NSO IS(来源:Cognis) 28.0
Tego Betain F 50(来源:Goldschmidt AG) 3.2
Amphotensid GB 2009(来源:Zschimmer&Schwarz) 2.0
C
Texapon NSO IS(来源:Cognis) 4.0
Monomuls 90L-12(来源:Gruenau) 0.3
D
去离子水 1.0
NIPAGIN单钠盐(来源:NIPA) 0.1
E
氯化钠10％水溶液 15.0
总计 100.0
1)UcareTM Polymer JR-400(来源：Noveon)
表现衡量方案
胶囊以相当于洗发剂基料中0.2％香料的剂量掺入，并在室温下浸渍至少24小时并在45℃下浸渍一个月。将两片干发样品(10g，Kerling Int.，目录号：826500，Euro-Natural hair)在温水(约37℃)下湿润30秒，然后每10g头发用1g洗发剂洗涤30秒。用手指轻轻摩擦。将洗过的头发样本在预先装有温水的1L烧杯中漂洗。将它们浸入烧杯中三次(三次放入，三次拿出)。然后将它们浸入烧杯中，并在每个方向上缓慢地来回移动三次，最后在流水下(流速4升/分钟)漂洗30秒(每侧15秒)，而根本不接触样品。
通过将样品从顶部的塑料部分挤压到头发末端来除去过量的水。不再接触头发样本也不挤压头发样本以去除多余的水。用1克洗发剂进行第二次洗涤30秒并重复上述漂洗方案。将头发样本放在干燥架上，在室温下风干24小时。
在梳理头发之前根据以下香料强度等级评估头发样本的香味强度：1-不可察觉，2-轻微可察觉，3-弱，4-中，5-持续，6-强，7-非常强。用梳子的薄部分梳理头发样本三次。刚梳理头发后的香料强度按照相同的等级评价。一旦接触、摩擦或梳理头发样本，就不能再用“梳理前”步骤进行评估。因此，制备了至少两组头发样本。一组从未梳理过，仅用于“梳理前”步骤。另一组由最多十名小组成员进行梳理用于“梳理后”步骤。如果需要超过十名小组成员，则为“梳理后”步骤准备另一组头发样本。在整个洗涤方案中，手用手套来保护。
结果如下表所示。
表43：微胶囊在头发上的性能
这些实施例强调，即使对于老化的样品，本发明的微胶囊也显示出良好的嗅觉表现。
实施例13
包含通过本发明方法制备的微胶囊的织物柔软剂
微胶囊的制备
微胶囊A10
将AmbergumTM 1221(羧甲基纤维素，Hercules Inc.的商标)在水中的溶液加入到100mL烧杯中。用乙醛酸将pH值调节至3.73。在制备乳液之前将该溶液保持在25℃。将香料油(表44)和多异氰酸酯(参见表45)的溶液加入烧杯中并用UltraTurrax以24000rpm剪切2分钟。将乳液转移到250mL反应器中并在45℃下加热1小时，然后在60℃下加热1小时，最后在80℃下加热3小时。将反应混合物冷却至室温(pH＝3.87)。
表44：香料油组合物
1)来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦
2)1,3-苯并二氧杂环戊烯-5-甲醛，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦
3)1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦
表45-胶囊配方
原料 量(g) ％(w/w)
水 余量 余量
羧甲基纤维素(Ambergum<sup>TM</sup>1221,4％) 40.00 2.37
2-氧代乙酸(50％) 0.57 0.42
香料油(表44) 25.00 37.10
多异氰酸酯<sup>1)</sup> 1.90 2.11
总计 67.47 100.00
1)D-110N(75％)-苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物，商标来自：Mitsui Chemicals
对比微胶囊B10
将羧甲基纤维素(AmbergumTM 1221；Hercules Inc.)在水中的溶液加入到100mL烧杯中。用乙酸将pH值调节至4.01。在制备乳液之前将该溶液保持在室温。将香料油和多异氰酸酯的溶液加入烧杯中并用UltraTurrax以24000rpm剪切2分钟。将乳液转移到250mL反应器中并在45℃加热1小时，然后在60℃加热1小时，最后在80℃加热3小时。将反应混合物冷却至室温(pH＝4.03)。
表46：胶囊形成
原料 量(g) ％(w/w)
羧甲基纤维素<sup>1)</sup> 40.00 2.37
乙酸 0.70 1.04
香料油(表44) 25.00 36.98
多异氰酸酯<sup>2)</sup> 1.90 2.11
水 余量 57.50
总计 67.6 100.00
1)AmbergumTM 1221，4％；Hercules Inc.
2)D-110N(75％)商标来自：Mitsui Chemicals；苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物
柔软剂成分
通过混合表47中列出的成分，以所示的量制备浓缩的未加香料的织物柔软剂基料。百分比由相对于未加香的织物柔软剂基料的总重量的重量来限定。
表47：浓缩的未加香的织物柔软剂基料的配方(pH～2.85)
成分 ％
Stepantex VL90A Diester Quat<sup>1)</sup> 16.50
Proxel GXL<sup>2)</sup> 0.04
CaCl<sub>2</sub>(10％水溶液) 0.20
水 83.26
1)来源：Stepan
2)来源：Avecia
通过在温和摇动下将相对于软化剂总重量为0.45重量％的胶囊A10和对比胶囊B10加入到表47的未加香的柔软剂基料中来制备柔软剂。
储存稳定表现
在43℃下储存两周后评价上述织物柔软剂中胶囊A10(乙醛酸)的储存稳定性。还评价了对比胶囊B10(乙酸)的储存稳定性。通过溶剂萃取和GC-MS分析来测量随时间从胶囊中泄漏的香料量(见表44)。结果总结在下表48中。
表48：胶囊的储存稳定性
在43℃下在软化剂中储存2周后，从胶囊中泄漏出来的香料％
对比胶囊B10(乙酸) >90％
胶囊A10(乙醛酸) 22％
上述结果表明，通过本发明方法制备的微胶囊的稳定性显著高于对比微胶囊。
嗅觉表现
洗涤和冲洗协议：
在欧洲洗衣机(Miele Novotronic W300-33CH)中，使用短循环程序，在40℃下用30g未加香的洗涤剂洗涤棉毛巾(20条，18cm×18cm，每条约30g)。洗涤后，用12.7g上述浓缩的织物柔软剂在900rpm下漂洗，该柔软剂已在43℃下储存2周。然后将毛巾晾干24小时，然后由20名受过训练的小组成员组成的小组进行评估。要求小组成员用手轻轻摩擦织物后按1至10的等级评定毛巾的气味强度，1对应于无气味，而10对应于非常强烈的气味。
结果
小组成员发现：
1/对于新鲜产品，在干燥之后，用本发明的胶囊A10洗涤和调理的织物在摩擦时递送了强烈的香味增强。已经用对比胶囊B10洗涤和调理的织物在摩擦之前递送更强的香料冲击但在摩擦时提供更低的增强，表明胶囊在洗衣机中的稳定性较差。
2/使用在43℃下老化2周的软化剂，在干燥之后，经过本发明的胶囊A10洗涤和调理的织物在摩擦时仍然提供强烈的香味增强，与新鲜的相比，仅略微降低并且符合良好的分析香料稳定性。另一方面，已经用对比胶囊B10洗涤和调理的织物在摩擦之前递送更强的香味冲击但在摩擦时根本没有增强，再次完全符合这些胶囊在43℃下在织物柔软剂基料中的非常差的稳定性。
实施例14
包含通过本发明方法制备的微胶囊的AP走珠
AP走珠应用的微胶囊的制备
微胶囊A11
将AmbergumTM 1221(羧甲基纤维素，Hercules Inc.的商标)在水中的溶液加入到100mL烧杯中。用乙醛酸溶液调节pH值至3.82。在制备乳液之前将该溶液保持在25℃。将香料油(见表49)和多异氰酸酯(见表50)的溶液加入烧杯中并用UltraTurrax以24000rpm剪切2分钟。将乳液转移到250mL反应器中并在45℃下加热1小时，然后在60℃下加热1小时，并在80℃下加热2小时。加入阳离子共聚物溶液，将反应在80℃下搅拌1小时。最后将反应混合物冷却至室温(pH＝3.96)。
表49：香料油组合物
1)二氢茉莉酮酸甲酯，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦
2)1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮，Firmenich SA，瑞士日内瓦
表50-胶囊配方
原料 量(g) ％(w/w)
水 余量 余量
羧甲基纤维素(Ambergum<sup>TM</sup>1221,4％) 40.00 2.37
2-Oxo乙酸(50％) 0.51 0.38
香料油(见表49) 25.00 37.09
多异氰酸酯<sup>1)</sup> 1.90 2.11
总计 67.41 100.00
1)D-110N(75％)-苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物，商标来自：Mitsui Chemicals
微胶囊B11根据微胶囊A11所述的方案制备微胶囊B11。将乙醛酸和羧甲基纤维素的溶液升温至60℃并保持2小时。
微胶囊C11：根据微胶囊A11所述的方案制备微胶囊C11。用乙酸(0.12g)和乙醛酸溶液(50wt％，0.36g)的混合物代替乙醛酸溶液。
微胶囊D11：根据微胶囊A11所述的方案制备微胶囊D11。用柠檬酸(0.35g)代替乙醛酸溶液。
微胶囊E11：根据微胶囊A11所述的方案制备微胶囊E11。用磷酸溶液(84％，0.29g)代替乙醛酸溶液。
对比微胶囊G11：
将羧甲基纤维素(AmbergumTM 1221；Hercules Inc.)在水中的溶液加入到100mL烧杯中。用乙酸将pH值调节至4.01。在制备乳液之前将该溶液保持在室温。将香料油(见表49)和多异氰酸酯的溶液加入烧杯中并用UltraTurrax以24000rpm剪切2分钟。将乳液转移到250mL反应器中并在45℃加热1小时，然后在60℃加热1小时，最后在80℃加热3小时。将反应混合物冷却至室温(pH＝4.03)。
表51：胶囊形成
原料 量(g) ％(w/w)
羧甲基纤维素<sup>1)</sup> 40.00 2.37
乙酸 0.70 1.04
香料油(表49) 25.00 36.98
多异氰酸酯<sup>2)</sup> 1.90 2.11
水 余量 57.50
总计 67.6 100.00
1)AmbergumTM 1221，4％；Hercules Inc.
2)D-110N(75％)商标来自：Mitsui Chemicals；苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物
AP走珠的稳定性
AP走珠基料的制备
将BRIJ 72(3.25g，Croda，UK)、BRIJ721(0.75g，Croda，UK)和ARLAMOL E(4.00g，Croda，UK)的混合物(预先升温至75℃)在搅拌下加入到水中(51.00g)。将混合物均化10分钟，然后在搅拌下冷却至室温。在45℃下缓慢加入LOCRON L(40.00g，Clariant，Switzerland)，将混合物保持在室温下。最后在35℃下加入香料油(1.00g，Firmenich SA，瑞士)或本发明的胶囊分散体(2.60g)，得到白色液体乳液，具有中性气味(pH4.2～4.7)，粘度为1000至2500cPs(在生产后24至48小时测量)。
AP走珠应用的制备
将胶囊分散体(0.55g)引入到如上所述的AP走珠基料UBK 99032(50g，表)中。用溶解器搅拌器(R-1303，IKA，Germany)和顶置式搅拌器(Eurostar，IKA，Germany)在500rpm和室温下搅拌基料和分散体5分钟。将样品在25℃下储存两周。
香料泄漏量测量
将AP走珠基料样品(1g)引入到盖有隔膜的GC小瓶中。在搅拌下将小瓶在65℃稳定5分钟。采用具有85微米聚丙烯酸酯涂层的SPME纤维组件进行取样10分钟。使用配备有质谱仪检测器5973(Agilent Technologies，USA)和DB-1MS柱(30m，id 0.25mm，膜厚0.25μm)的GC***6890N，通过气相色谱(GC)测量来自微胶囊的香料泄漏量。通过GC在60℃下分析挥发物2分钟，然后以7℃min-1加热至250℃，总运行时间为29分钟。氦气是流动气相(1.2mLmin-1，压力80.5KPa，不分流)。用游离香料油测量校准曲线。
表51：AP走珠基料在45℃下的稳定性测量(在45℃下一个月)
微胶囊 ％
微胶囊A11 2.6
微胶囊B11 1.1
微胶囊C11 3.7
微胶囊D11 1.8
微胶囊E11 0.8
对比胶囊G11 44.9
上述结果表明，通过本发明方法制备的微胶囊的稳定性显著高于对比微胶囊。

Claims (15)

1.一种制备不含三聚氰胺-甲醛的聚(脲-氨基甲酸酯)核-壳微胶囊浆料的方法，包括以下步骤：
1)将含有活性成分优选为香料的油与至少一种具有至少三个异氰酸酯官能团的多异氰酸酯混合以形成油相，条件是该油相基本上不含二异氰酸酯；
2)在酸性条件下，优选在低于4.5的pH下制备水相，其包含至少一种阴离子生物来源的多元醇和催化剂，该催化剂包含pKa低于4.5的质子酸；
3)将该油相加入到该水相中以形成水包油分散体；
4)进行固化步骤以形成微胶囊浆料；
5)可选地，向胶囊浆料中加入至少一种阳离子共聚物；
所述方法在该方法的任何阶段都不加入大量胺或多胺的情况下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该阴离子生物来源的多元醇从由木质素、木质素硫酸盐、羧甲基纤维素、海藻酸钠盐、多聚半乳糖醛酸、硫酸葡聚糖钠盐及它们的混合物构成的群组中选出。
3.根据权利要求1～2中任一项所述的方法，其特征在于该质子酸从由乙醛酸、柠檬酸、酒石酸、富马酸、水杨酸、硫酸、磷酸、硝酸、甲酸、盐酸、苹果酸、乳酸、草酸及它们的混合物构成的群组中选出。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于步骤2还包括在45～60℃下将水相固化30分钟到2小时。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于步骤4由在60～80℃下进行界面聚合1至4小时构成。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，还包括将胶囊浆料干燥以获得干燥的微胶囊的步骤。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其特征在于该至少一种具有至少三个异氰酸酯官能团的多异氰酸酯以该油相的1～15wt％的量存在。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的方法，其特征在于该至少一种具有至少三个异氰酸酯官能团的多异氰酸酯包括芳族多异氰酸酯。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的方法，其特征在于油相基本上由香料或调味料油与至少一种具有至少三个异氰酸酯官能团的多异氰酸酯组成。
10.一种能通过权利要求1至9中任一项所述的方法获得的不含三聚氰胺-甲醛的聚(脲-氨基甲酸酯)微胶囊，其包含核、壳，该核含有油，该壳基本上由聚合的多异氰酸酯和阴离子生物来源的多元醇组成，该聚合的多异氰酸酯由至少一种包含至少三个异氰酸酯官能团的多异氰酸酯形成。
11.一种加香组合物，包含：
(i)权利要求10所定义的微胶囊，其中该油包含香料；
(ii)至少一种从由香料载体和香料助成分构成的群组中选出的成分；和
(iii)可选地，至少一种香料佐剂。
12.一种液体消费产品，包含：
a)相对于消费产品的总重量为2～65重量％的至少一种表面活性剂；
b)水或与水混溶的亲水性有机溶剂；和
c)权利要求10所定义的微胶囊或权利要求11所定义的加香组合物。
13.根据权利要求12所述的液体消费产品，其特征在于，所述产品是家庭护理产品或个人护理产品。
14.根据权利要求13所述的产品，其为免洗型头发护理产品的形式。
15.一种粉末消费产品，包含：
(a)相对于消费品总重量为2～65重量％的至少一种表面活性剂；和
(b)权利要求10所定义的微胶囊或权利要求11所定义的加香组合物。
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