CN109563321A - 粘合剂组合物、含所述粘合剂组合物的制品及其方法 - Google Patents

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Abstract

本文教导涉及多层薄膜、用于多层薄膜的连接层组合物及相关方法，且涉及高分子粘合剂组合物和制造高分子粘合剂组合物的方法。所述连接层组合物优选粘合至聚丙烯，更优选粘合至聚乙烯和聚丙烯二者。所述连接层优选包含丙烯基弹性体。所述连接层包含一种或多种热塑性聚烯烃。所述连接层组合物可包含接枝聚烯烃，例如具有一种或多种功能性接枝。所述高分子粘合剂组合物优选粘合至聚丙烯表面和聚乙烯表面两者。所述高分子粘合剂组合物优选包括少量(即，小于约40wt％)的丙烯基弹性体聚合物和大量(即，高于约55wt％)的含乙烯聚合物。用于制造上述高分子粘合剂组合物的优选方法避免在从聚合反应器中移出之后且与丙烯基弹性体复合之前，对至少一部分(或甚至全部)含乙烯聚合物进行热处理(例如，高于熔融温度的加热和低于结晶温度的冷却的循环)。

Description

粘合剂组合物、含所述粘合剂组合物的制品及其方法
优先权申明
本专利申请要求于2016年6月3日递交的美国临时专利申请62/345,341和于2016年6月20日递交的美国临时专利申请62/352,125的优先权，这些专利申请的内容通过引用整体并入本文中。
技术领域
本文的教导涉及高分子粘合剂组合物(polymeric adhesive composition)及制造该组合物的方法、多层薄膜、用于多层薄膜的连接层组合物，以及相关方法。所述连接层组合物可提供与聚丙烯的粘合，优选提供与聚乙烯和聚丙烯两者的粘合。例如本文所描述的，所述连接层优选包含丙烯基弹性体。所述高分子粘合剂组合物优选包含少量(即小于约40wt％)的丙烯基弹性体聚合物和大量(即大于约55wt％)的含乙烯聚合物。所述高分子粘合剂组合物优选粘合于聚丙烯表面和聚乙烯表面。各种高分子粘合剂组合物也可粘合于极性衬底(例如极性聚合物衬底，例如EVOH和聚酰胺)。所述高分子粘合剂组合物优选适用于包装用多层薄膜。用于制造所述高分子粘合剂组合物的优选方法避免了在从聚合反应器中移出之后，且在与丙烯基弹性体复合之前，对含乙烯聚合物进行热处理(例如，在高于熔融温度下的加热和低于结晶温度下的冷却的循环)。
背景技术
在聚合物薄膜的应用中，常常需要具有不同化学组成的聚合物层。不同的层可以为薄膜提供不同的功能。例如，一个层可以起到结构层、阻挡层(例如氧气、水或二氧化碳的屏障)、可剥离材料层、耐化学试剂层、可打印层、防护性表面层的作用。当相邻层具有不同的化学结构时，可能需要利用在两层之间的连接层来提供不同层之间的粘合。常常需要对连接层进行定制或选择，以粘合于两个不同的层。例如，用于将EVOH阻挡层粘合至聚丙烯层的连接层可以利用含接枝有马来酸酐的聚丙烯的连接层。然而，这样的连接层不能提供足以将EVOH阻挡层粘合至聚乙烯层的粘合力。因此，在聚丙烯层和聚乙烯层(例如皮肤层(skin layer))之间***EVOH阻挡层的结构中，通常需要利用两种不同的连接层来提供强粘合力。需要单一的连接层和制造用于该连接层的高分子粘合剂组合物的方法，所述连接层提供在聚丙烯和聚乙烯两者与阻挡层材料之间的良好粘合力。
在粘合(例如，具有高密度聚乙烯特有的晶体结构的)聚乙烯和(例如，具有等规(isotactic)聚丙烯特有的晶体结构的)聚丙烯的层时也存在困难。尽管都是聚烯烃，但它们在化学结构上的差异足以使它们的晶体结构不同，而且使它们不会共结晶。相反，聚乙烯和聚丙烯在平衡条件下通常发生相分离。如R.McEvoy等人(Macromolecules,1996,29(12),pp.4258-4266)所述，聚丙烯和聚乙烯之间在化学结构和晶体结构上的差异导致在它们的界面中存在弱点。E.Nolley等人(Polymer Engineering & Science,1980,20(5),pp.364-369)中描述了使用聚乙烯共聚物来改善机械性质。因此，也需要一种高分子粘合剂组合物和制造用作连接层的高分子粘合剂组合物的方法，以能够制造具有如下结构的多层薄膜：该结构包括与聚丙烯层附接的聚乙烯层。例如，需要能够制造一种多层薄膜，该多层薄膜具有通过单一连接层接合起来的聚丙烯层和聚乙烯层，其中连接层包括聚烯烃树脂或基本上由聚烯烃树脂组成。例如，需要一种不含接枝聚合物的连接层，用来粘合至聚乙烯和聚丙烯两者。
在制造薄膜时，常常需要在聚丙烯层和聚乙烯层之间进行变化，以使用相同设备产生不同的薄膜。对于具有阻挡层的薄膜来说，通常还需要改变连接层的材料。因为连接层的厚度通常小于聚丙烯层或聚乙烯层的厚度，因此连接层的转换时间通常大于其他层。这样的转换时间可能很长，导致生产率降低和/或大量废料的产生。因此，有粘附于聚丙烯和聚乙烯两者的单一连接层材料将是有利的。
还需要制造经改善的高分子粘合剂组合物的方法。例如，需要一种具有一种或多种以下特征的方法：(例如在能量、时间或材料上)高效、低成本，或者使一种或多种组分对热历史的暴露降低或最小化。
需要制备适用于薄膜应用的高分子粘合剂组合物的方法。
连接层常常含有聚合物，其中聚合物通常具有高模量。虽然这样的高模量可以提供薄膜的一些结构性质(例如，有助于薄膜的总体弯曲模量或刚度)，但是已经确定其它用于提供薄膜刚度的方法可允许更大的设计适应性，以能够优化连接层来改善粘合性质。
粘合剂组合物用于粘合至聚丙烯衬底和粘合至EVOH或聚酰胺的一种途径，是利用聚丙烯树脂和接枝有马来酸酐的聚丙烯。但是，这种接枝的聚丙烯通常由于在接枝过程中发生断链而分子量较低，或者需要额外的组分来提高分子粘度。因此，需要用于粘合至聚丙烯衬底的高分子粘合剂组合物，从而避免对马来酸酐接枝聚丙烯的需求。
在美国专利号7,064,163 B2中记载了含具有极性官能的接枝聚烯烃的粘合剂组合物的实例，该专利通过引用整体并入本文中。但是，该组合物不包含聚丙烯基弹性体，且没有教导需要一种组合物来同时粘合至聚丙烯衬底和聚乙烯衬底。
在美国专利号7,700,702 B2(于2010年4月20日公开)、8,071,687B2(于2011年12月6日公开)和8,637,159 B2(于2014年1月28日公开)，以及美国专利申请公布文本2004/0249046 A1(于2004年12月9日公开)、2010/0276057A1(于2010年11月4日公开)和2011/0217497 A1(于2011年9月8日公开)中记载了粘合剂组合物的其他实例，以上文件分别通过引用整体并入本文中。
例如，在食品包装薄膜中，已经出现了多层薄膜的趋势，该多层薄膜在两层聚烯烃层之间包括阻挡层(例如尼龙或EVOH)。可以使用连接层，将聚烯烃层粘合至阻挡层。用于粘合聚丙烯与阻挡层的常见连接层包含接枝有官能团的聚丙烯，其中的官能团将与阻挡层的聚合物化学键合。例如，连接层包含具有马来酸酐接枝的聚丙烯。然而，制造经马来酸酐接枝的聚丙烯的工艺存在困难且费用昂贵。聚丙烯通常在接枝工艺期间发生断链，这降低了接枝聚丙烯的分子量。分子量降低可能导致接枝聚丙烯的粘合性能降低。得到的接枝聚合物常常不能满足食品工业的低析出要求。在很多包装应用，包括食品包装应用中，接枝聚丙烯不满足粘合性能、光学性能(例如高薄膜透明度)和析出性能中的一项或多项要求。含经官能团(例如马来酸酐)接枝的聚乙烯的连接层也已经用于食品包装工业中。然而，这些连接层通常不能充分地粘合至聚丙烯层。将聚丙烯添加到连接层组合物中的尝试，通常由于聚乙烯和聚丙烯之间的不相容性而产生不牢固的连接层。可以使用各种原料树脂来制造接枝聚乙烯。在接枝工艺期间，通常可以保持原料树脂的性质(例如分子量)。同样，可以选择原料聚乙烯树脂来实现具有期望性能性质(例如高透明度和/或低析出物)的接枝聚合物。尽管这些接枝聚合物与聚乙烯衬底的粘合良好，但是它们通常不粘合聚丙烯衬底。因此，有一种牢固且粘合聚丙烯的、含接枝聚乙烯的连接层将是有利的。
一些食品包装薄膜需要在聚丙烯层和聚乙烯层之间的阻挡层。这样的薄膜通常需要在聚丙烯层和阻挡层之间的第一连接层以及在聚乙烯层和阻挡层之间的第二连接层。此处的两个连接层通常是不同的。在聚丙烯和阻挡层之间通常使用含聚丙烯和/或经马来酸酐接枝的聚丙烯的第一连接层。在聚乙烯层和阻挡层之间使用含聚乙烯和/或经马来酸酐接枝的聚乙烯的不同的连接层。因此，工艺设备需要用于两种阻挡层的不同的挤出机。然而，一些制造设备被设计为对两个连接层仅提供单一阻挡材料。因此，需要一种连接层材料，其既能将聚丙烯层粘合至阻挡层，也能将聚乙烯层粘合至阻挡层。
在薄膜制造中，常常需要在聚丙烯层和聚乙烯层之间转换，以使用同一设备来生产不同的薄膜。对于具有阻挡层的薄膜，通常还需要变换连接层材料。因为连接层的厚度通常小于聚丙烯层或聚乙烯层的厚度，因此连接层的转换时间通常长于其它层的转换时间。这样的转换时间可能很长，从而导致生产率降低和/或大量废料的生成。这样，能有一种同时粘合聚丙烯和聚乙烯的连接层材料是有利的。
尽管化学类似，但是聚丙烯和聚乙烯之间在化学结构和在晶体结构上的差异导致它们的界面中存在弱点，例如在R.McEvoy等人(Macromolecules,1996,29(12),pp.4258-4266)中所记载的。E.Nolley等人(Polymer Engineering & Science,1980,20(5),pp.364-369)中记载了使用聚乙烯共聚物来改善机械性质。
还需要能制造具有新结构的多层薄膜，其中新结构包括聚乙烯层和聚丙烯层。例如，需要能够制造具有聚丙烯层和聚乙烯层的多层薄膜，其中聚丙烯层和聚乙烯层通过单一连接层接合起来，该连接层包含聚烯烃树脂或基本上由聚烯烃树脂组成。例如，还需要单一的连接层材料，其直接粘合至聚乙烯层和聚丙烯层。例如，需要一种不含接枝聚合物的连接层，用于粘合聚乙烯和聚丙烯。
还需要在制造多层薄膜时改变聚烯烃层的改进的工艺。还需要聚合物组合物(polymeric composition)，其可用作不同聚烯烃的粘合剂。还需要薄膜用连接层，该薄膜具有多层不同的聚烯烃。例如，需要连接层，用于粘合聚乙烯薄膜层和聚丙烯薄膜层。还需要用于***在阻挡层和聚烯烃层之间的粘合剂，其中在没有改变连接层的粘合剂组合物的情况下，聚烯烃层可以变换成不同的聚烯烃。可以按照本文教导来满足这些需要中的一个或多个。
发明内容
通过本文教导的方法、结构、粘合剂和组合物，实现了上述一个或多个需要。
本文教导的一个目的是提供一种高分子粘合剂组合物，所述高分子粘合剂组合物对聚乙烯、聚丙烯或两者具有改进的粘合性。本文教导的另一目的是提供一种粘合至聚乙烯、聚丙烯和阻挡层材料(例如EVOH或尼龙)的高分子粘合剂组合物。本文教导的另一目的是提供一种粘合至聚丙烯层和阻挡层(例如EVOH或尼龙)的高分子粘合剂组合物，所述高分子粘合剂组合物基本上或完全避免了对接枝聚丙烯聚合物的需求。所述高分子粘合剂组合物优选具有相对于接枝聚丙烯聚合物的以下一个或多个特征：光学透明度高、颜色减少、重均分子量增加、析出降低，或者模量较高。本文教导的另一目的是提供一种高分子粘合剂组合物，其与聚乙烯、聚丙烯和阻挡层材料的粘合平衡得到改进。本文教导的另一目的是包括高分子粘合剂层的薄膜，其中高分子粘合剂层粘合至聚丙烯层和聚乙烯层。本文教导的又一目的是提供连接层用高分子粘合剂组合物，其允许在不改变连接层(例如，同时保持良好的机械性能)的情况下，从包括第一聚合物层的结构转换成第一聚合物层被切换掉(例如，从聚乙烯切换至聚丙烯，或者从聚丙烯切换至聚乙烯)的结构。本文教导的另一目的是提供一种制造聚合物粘合剂组合物的方法。
本文教导的一个方面涉及一种聚合物组合物(例如高分子粘合剂组合物)，其包含接枝聚烯烃；丙烯基弹性体；一种或多种聚乙烯树脂；和，可选地，具有约30％或更高结晶度的一种或多种聚丙烯树脂。基于所述聚合物组合物的总重量，接枝聚烯烃的量优选为约0.1wt％至约20wt％。基于所述聚合物组合物的总重量，所述丙烯基弹性体的量优选为约5wt％至约50wt％。基于所述聚合物组合物的总重量，所述一种或多种聚乙烯树脂的量优选为约40wt％至约90wt％。基于所述聚合物组合物的总重量，所述一种或多种聚丙烯树脂的量优选高达约35wt％。所述接枝聚烯烃优选具有聚烯烃主链和含一个或多个氧原子的功能性接枝，基于所述聚烯烃主链的总重量，所述聚烯烃主链包括约60wt％或更高的乙烯(更优选约80wt％或更高的乙烯)。所述接枝聚烯烃优选包括接枝在聚乙烯均聚物上或接枝在聚乙烯共聚物上的一种或多种官能团，或由接枝在聚乙烯均聚物上或接枝在聚乙烯共聚物上的一种或多种官能团组成，其中聚乙烯均聚物完全由乙烯组成，聚乙烯共聚物包含小于100wt％的乙烯。所述丙烯基弹性体优选具有约75wt％或更高的丙烯浓度，和高达约25％的结晶度。基于所述聚合物组合物的总重量，所述功能性接枝优选以约0.02wt％至约1.2wt％的量存在。基于所述聚合物组合物的总重量，接枝聚烯烃、丙烯基弹性体(即丙烯弹性体)、聚乙烯树脂和聚丙烯树脂的总量优选为约95wt％至约100wt％。
本教导的这一方面可具有以下特征中的一种或任意组合：按照ISO 1133在约190℃/2.16kg测量，所述聚合物组合物具有约0.5g/10min至约10g/10min的熔体流动速率；所述聚乙烯树脂包括线性低密度聚乙烯；所述线性低密度聚乙烯包括乙烯，和选自由1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组中的一种或多种烯族共聚单体；在线性低密度聚乙烯中，乙烯和一种或多种烯族共聚单体的总量为约95wt％至约100wt％；所述聚合物组合物基本上或者完全不含填充物；基于所述聚合物组合物的总重量，填充物的量为约5wt％或更少；所述聚合物组合物中的聚合物的总量为约95wt％或更高、约98wt％或更高、约99wt％或更高，或者约100wt％；所述聚合物组合物包括至少5wt％的一种或多种丙烯树脂；所述丙烯基弹性体具有约95wt％或更少的丙烯浓度；所述聚合物组合物包含约0.1wt％至约5wt％的一种或多种添加剂；所述功能性接枝包括马来酸酐、马来酸或两者；按照ISO 1133在190℃/.2.16kg测量，所述接枝聚烯烃具有约0.5g/10min至约20g/10min(优选约0.5g/10min至约5g/10min)的熔体流动速率；通过差示扫描量热法所测量的，所述接枝聚烯烃具有约10wt％至约80wt％(优选约25％至约75％，如所测量)的结晶度(例如，聚乙烯晶体特有的晶体结构)；或者，所述丙烯基弹性体是无规共聚物，具有约2％至约25％(优选约4％至约15％)的结晶度(具有聚丙烯晶体特有的晶体结构)。
本教导的另一方面涉及一种薄膜，所述薄膜包括：第一层，其包括约60wt％或更高的一种或多种聚乙烯树脂；第二层，其包括约60聚合wt％(polymeric weight percent)或更高的一种或多种聚丙烯树脂；和，连接层，其在所述第一层和所述第二层之间，且与所述第一层和所述第二层直接接触。优选地，所述连接层包含约40wt％或更高的聚乙烯和10wt％或更高的丙烯基弹性体，所述丙烯基弹性体具有约2％至约25％的结晶度。所述薄膜优选具有：i)约2000μm或更小(例如，约1800μm或更小，约1200μm或更小，约800μm或更小，约200μm或更小，或约50μm或更小)的总厚度；ii)具有厚度为总厚度的约20％或更小的连接层；或，iii)i)和ii)两者。
对于聚合物组合物，本教导的这一方面可进一步具有本文所讨论的特征中的一个或任意组合。本发明的这一方面可进一步具有以下特征的一种或任意组合：所述第一层完全由一种或多种聚乙烯树脂组成；所述第二层完全由一种或多种聚丙烯树脂组成；聚乙烯树脂是低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯，或乙烯与极性共聚单体的共聚物(例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，优选具有约70wt％至约95wt％的乙烯浓度)；基于所述丙烯基弹性体的总重量，所述丙烯基弹性体具有约80wt％至约94wt％的丙烯浓度；所述连接层基本上不含或完全不含任何接枝聚合物；所述第二层包含以下物质、基本上由以下物质组成，或完全由以下物质组成：一种或多种等规聚丙烯均聚物、具有约30％或更高结晶度的一种或多种无规聚丙烯共聚物，或者一种或多种抗冲聚丙烯共聚物；所述连接层包含聚丙烯均聚物、具有约30％或更高结晶度的一种或多种无规聚丙烯共聚物，或者聚丙烯抗冲共聚物；所述连接层完全由聚乙烯和丙烯基弹性体组成；或者，所述连接层完全由聚丙烯、丙烯基弹性体和聚乙烯组成。
本教导的另一方面涉及一种薄膜，所述薄膜包括：第一烯烃聚合物层，其包含一种或多种聚烯烃均聚物或共聚物；第二烯烃聚合物层，其包含约60wt％或更高的一种或多种聚丙烯树脂；阻挡层，其***在所述第一烯烃聚合物层和所述第二烯烃聚合物层之间；第一连接层，其***在所述第一烯烃聚合物层和所述阻挡层之间；第二连接层，其***在所述第二烯烃聚合物层和所述阻挡层之间且与所述第二烯烃聚合物层和所述阻挡层直接接触。所述连接层优选由本文教导的聚合物组合物形成。
对于聚合物组合物，本教导的这一方面可进一步具有本文所讨论的特征中的一个或任意组合。本教导的这一方面可进一步具有以下特征中的一个或任意组合：所述第一烯烃聚合物层包含约60wt％或更高的一种或多种聚乙烯树脂；所述第一烯烃聚合物层包含约60wt％或更高的一种或多种聚丙烯树脂；所述第一连接层与所述第一烯烃聚合物层直接接触；所述第一连接层与所述阻挡层直接接触；所述第一连接层和所述第二连接层包含相同的聚合物组合物；所述第一烯烃聚合物层和所述第二烯烃聚合物层由相同的聚合物形成；所述第一烯烃聚合物层和所述阻挡层之间的任何粘合破坏(adhesion failure)都在所述第一连接层和所述阻挡层的边界处；所述第二烯烃聚合物层和所述阻挡层之间的粘合强度高于所述第二烯烃聚合物层和所述阻挡层之间的粘合强度(其中第二连接层中的接枝聚乙烯被替换为接枝聚丙烯)；所述第二烯烃聚合物层和所述阻挡层之间的任何粘合破坏都是内聚破坏，或者都在所述第二连接层和所述阻挡层的边界处，或是内聚破坏；所述薄膜是清澈的；或者，所述薄膜具有约50μm或更小的厚度。
本教导的另一方面涉及一种连接层，所述连接层在第一层和第二层之间且与所述第一层和所述第二层直接接触，其中所述连接层包含约40wt％或更高的聚乙烯，和10wt％或更高的具有约2％至约25％结晶度的丙烯基弹性体；其中，薄膜具有约2000μm或更小(例如，约1200μm或更小，或约800μm或更小)的总厚度，并且所述连接层的厚度为所述总厚度的约20％或更小。
本文教导的另一方面涉及一种薄膜，该薄膜包括本文教导的聚合物组合物层。
本文教导的另一方面涉及一种制造多层薄膜的方法，所述方法包括以下步骤：在薄膜生产线上挤出包括第一聚烯烃层的第一薄膜，所述第一聚烯烃层使用连接层(例如，含本文教导的聚合物组合物的连接层)粘合至阻挡层；和，使用与第一聚烯烃不同的第二聚烯烃，在同一薄膜生产线上挤出第二薄膜，所述第二聚烯烃使用相同的连接层粘合至阻挡层，其中所述第一聚烯烃是聚丙烯树脂(例如，具有聚丙烯特有的晶体结构)或聚乙烯树脂(例如，具有聚乙烯特有的晶体结构)，所述第二聚烯烃是其它树脂。
本文教导的一种方法相关的方面涉及一种包括以下步骤的方法：使含乙烯的一种或多种单体在反应器中聚合以形成反应产物，所述反应产物包括具有熔融峰温(peakmelting temperature)的含乙烯聚合物；将所述含乙烯聚合物引入装置中用于熔融和共混所述含乙烯聚合物；将丙烯基弹性体引入所述装置中；将接枝聚烯烃引入所述装置中；和，在所述装置中熔融共混至少所述含乙烯聚合物、所述丙烯基弹性体和所述接枝聚烯烃，以形成共混组合物。在熔融共混步骤期间，在所述装置中，首先将所述含乙烯聚合物加热至高于所述熔融峰温的温度。
本文教导的另一方法相关的方面涉及一种包括以下步骤的方法：使含乙烯的一种或多种单体在反应器中聚合以形成反应产物，所述反应产物包括具有熔融峰温的含乙烯聚合物；在低于所述熔融峰温的温度下，从所述反应器中移除所述含乙烯聚合物，其中所述含乙烯聚合物的至少一部分处于结晶状态；将所述含乙烯聚合物引入装置中用于至少加热所述含乙烯聚合物；将丙烯基弹性体添加到所述装置中；将接枝聚烯烃添加到所述装置中；从所述装置中移除共混组合物，所述共混组合物包括所述含乙烯聚合物、所述丙烯基弹性体和所述接枝聚烯烃；和，使所述共混组合物中的含乙烯聚合物的至少一部分结晶。优选地，在从反应器中移除之后，含乙烯聚合物的一部分的首次结晶是在共混组合物中的一部分的结晶。
本教导的另一方法相关的方面涉及一种包括以下步骤的方法：熔融复合多种聚合物以形成共混组合物，所述多种聚合物包括含乙烯聚合物、丙烯基弹性体和接枝聚烯烃；和，使所述共混组合物成丸粒(pellet)或其他适当尺寸的颗粒，用于引入到聚合物挤出机的螺杆和机筒组件中。优选地，选择含乙烯聚合物、丙烯基弹性体和接枝聚烯烃，以便按照ISO 1133在190℃/2.16kg测量，所得到的共混组合物具有约0.5g/10min至约5g/10min的熔体流动速率。
本教导的任意方面(例如，与制备聚合物组合物的方法相关的方面，或者与所得到的高分子粘合剂组合物相关的方面)可进一步具有以下特征中的一个或任意组合：所述含乙烯聚合物包含约60wt％至约100wt％(优选地，约75wt％至约100wt％)的乙烯，并且按照ISO1133在190℃/2.16kg测量，所述含乙烯聚合物具有约0.1g/10min至约100g/10min(优选地，约0.5g/10min至约10g/10min)的熔体流动速率；所述共混组合物包含约30wt％至约85wt％的含乙烯聚合物；所述共混组合物包含约10wt％至约50wt％的丙烯基弹性体；所述共混组合物包含约3wt％至约40wt％的接枝聚烯烃；所述接枝聚烯烃包括接枝在聚乙烯(即含约60wt％或更高的乙烯的聚乙烯均聚物或聚乙烯共聚物)上的马来酸酐或马来酸；按照ISO1133在190℃/2.16kg测量，所述接枝聚烯烃具有约0.2g/10min至约80g/10min的熔体流动速率；所述丙烯基弹性体具有约0％至约20％的结晶度，并且包含约75wt％至约95wt％的丙烯；使所述含乙烯聚合物聚合的步骤包括气相聚合；乙烯单体在聚合期间处于气相中(例如使用流化床反应器)；所述方法包括从一种或多种未反应的含乙烯的单体中分离出流化床反应器的反应产物的步骤，其中所述反应产物为粉末形式；所述方法包括，使用催化剂使所述含乙烯聚合物聚合；所述催化剂是齐格勒-纳塔催化剂；所述催化剂是茂金属催化剂或单中心催化剂(single site catalyst)；所述装置包括螺杆和机筒组件，其中所述螺杆和机筒组件通过螺杆的旋转，向所述含乙烯聚合物和所述丙烯基弹性体提供剪切能，和/或加热所述机筒组件的至少一部分，用于向所述含乙烯聚合物和所述丙烯基弹性体提供热能；所述方法包括，将所述丙烯基弹性体和所述含乙烯聚合物加热至高于所述含乙烯聚合物熔融温度的温度，并且在装置中熔融混合用于形成共混组合物；加热步骤包括加热至约130℃或更高(优选地，约160℃或更高)的温度；所述方法包括将所述共混组合物冷却至约70℃或更低的温度的步骤；所述方法包括包装所述共混组合物，和/或运送所述共混组合物，其中所述共混组合物为丸粒或其他颗粒的形式；所述方法包括：从所述含乙烯聚合物中去除挥发性物质；所述含乙烯聚合物、所述丙烯基弹性体和所述接枝聚烯烃的总量为所述共混组合物的约80wt％至约100wt％；所述方法包括挤出薄膜，所述薄膜包括含所述共混组合物的层；连接层***在聚烯烃层和阻挡层之间，且与聚烯烃层和阻挡层接触；首次将所述含乙烯聚合物加热至比含乙烯聚合物熔融峰温高约20℃或更高(优选约40℃或更高)的温度，是在熔融共混步骤中；首次将含乙烯共聚物从高于熔融峰温的温度冷却至比所述熔融峰温低至少约20℃(优选至少约40℃)的温度，发生在冷却步骤中；或所述方法是在线工艺(in-lineprocess)。
本文教导的另一方面涉及一种通过本文教导的方法制备的高分子粘合剂组合物(例如共混组合物)。
本文教导的另一方面涉及高分子粘合剂组合物(例如按照本文教导制备的共混组合物)在多层聚合物制品中的应用，其中多层聚合物制品例如为包括高分子粘合剂组合物层的多层薄膜。
本文教导的又一方面涉及一种密封包装，其包括高分子粘合剂组合物(例如为丸粒或其它颗粒形式)。
附图说明
图1是示例性薄膜的截面图，其中示例性薄膜包括***在聚丙烯层和聚乙烯层之间的连接层。应理解，薄膜可具有额外的层。
图2是图1的薄膜的展开图，标示出各层的表面。
图3是包括两个或更多个连接层的示例性多层薄膜的截面图。
图4是包括阻挡层和两个连接层的示例性薄膜的截面图，其中两个连接层用于将阻挡层粘合于两个聚烯烃层。应理解，薄膜可以具有额外的层。
图5是包括阻挡层和两个连接层的示例性薄膜的截面图，其中两个连接层将阻挡层粘合于两个不同的聚烯烃层。应理解，薄膜可以具有额外的层。
图6是例示出薄膜(仅包括薄膜的一部分层)的一部分特征的图，其中薄膜在A部分中包括聚烯烃层，而在B部分中包括不同的聚烯烃层。应理解，薄膜可以具有额外的层。
图7是一示例性图，其示出了可用于本文教导的方法中的制造步骤的特征。
图8是一示例性图，其示出了可用于本文教导的方法中的制造步骤的特征。
图9是一示例性图，其示出了可用于本文教导的方法中的制造步骤的特征。
图10A是一示例性图，其示出了可用于本文教导的方法中的制造步骤的特征。
图10B是一示例性图，其示出了可用于本文教导的方法中的制造步骤的特征。
图11是一示例性图形，其示出了在聚丙烯共聚物层和高密度聚乙烯(即HDPE)层之间的多种连接层的粘合力。
图12是一示例性图形，其示出了在阻挡层和聚丙烯均聚物层之间的多种连接层的粘合力。
具体实施方式
本文教导的一个目的是提供高分子粘合剂组合物和制造高分子粘合剂组合物的方法，其中高分子粘合剂组合物具有与聚乙烯或聚丙烯的粘合力。优选地，所述高分子粘合剂组合物具有与聚乙烯和聚丙烯两者的粘合力。本文教导的另一目的是提供高分子粘合剂组合物以及高分子粘合剂组合物的制造方法，其中高分子粘合剂组合物粘合于聚乙烯和聚丙烯两者，并且也粘合于阻挡层材料(例如，乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、尼龙或两者)。所述高分子粘合剂组合物优选包括丙烯基弹性体和含乙烯聚合物。制造高分子粘合剂组合物的方法包括熔融共混至少丙烯基弹性体和含乙烯聚合物的步骤。在一个优选的方面中，所述方法包括，在聚合生产线(例如，包括聚合反应器和精整线(finishing line))上使含乙烯聚合物聚合的步骤，在聚合步骤之后，在聚合生产线上发生丙烯基弹性体和含乙烯聚合物的熔融共混。这样，所述方法可包括将丙烯基弹性体添加到聚合生产线中的步骤。在将其引入到装置中用于与丙烯基弹性体熔融共混时，含乙烯聚合物优选处于初始的后反应器(original post-reactor)状态。所述方法优选包括以下步骤：在熔融共混步骤期间(例如在聚合生产线中)，将含乙烯聚合物优选加热至高于丙烯基弹性体的熔融峰温，和/或高于含乙烯聚合物的熔融峰温的温度。在特别优选的方面中，熔融共混步骤包括熔融共混含乙烯聚合物、丙烯基弹性体和接枝聚烯烃。例如，所述方法可包括将接枝聚烯烃引入聚合生产线中的步骤。优选地，接枝聚烯烃是经接枝的聚乙烯，例如经接枝的线性低密度聚乙烯、经接枝的高密度聚乙烯或经接枝的低密度聚乙烯。
在一个方面中，所述方法包括在足够高的温度下熔融共混接枝聚烯烃、含乙烯聚合物和丙烯基弹性体，以便使接枝聚烯烃、含乙烯聚合物和丙烯基弹性体全部融化。在为聚合物共混提供足够剪切的任意共混装置中，熔融共混可以是优选的。剪切率和/或剪切能可足以使得在所得到的共混组合物中，丙烯基弹性体的平均相区尺寸(average domainsize)(例如，如通过扫描电子显微镜所测量的)为约300μm或更小、约100μm或更小、约40μm或更小，或者约10μm或更小。丙烯基弹性体可与含乙烯聚合物混合，或具有约0.01μm或更大，或约0.1μm或更大的平均相区尺寸。
在一个方面中，本文教导的高分子粘合剂组合物包括一种或多种丙烯基弹性体和一种或多种聚乙烯树脂。丙烯基弹性体通常以足以使高分子粘合剂组合物粘合于聚丙烯的量存在。聚乙烯树脂通常以足以使高分子粘合剂组合物粘合于聚乙烯的量存在。
接枝聚烯烃
本文教导的高分子粘合剂组合物可以额外包括一种或多种接枝聚烯烃。如果存在的话，则接枝聚烯烃应以足以提供与阻挡层(例如含尼龙或乙烯-乙烯醇共聚物的阻挡层)的粘合的量存在。接枝聚烯烃可以是具有一种或多种功能性接枝的均聚物或者具有一种或多种功能性接枝的共聚物，其中所述均聚物基本上由单一烯烃单体(例如，约96wt％或更高、约98wt％或更高、约99wt％或更高，或者约100wt％)组成，所述共聚物包含至少70wt％的第一烯烃单体。优选地，接枝聚烯烃的聚合物主链基本上或完全由一种或多种烯烃组成。例如，在接枝聚烯烃的聚合物主链中，烯烃单体的总量可以为约90wt％或更高、约95wt％或更高，或者约98wt％或更高。在接枝聚烯烃的聚合物主链中，烯烃单体的总量可以为约100wt％或更小。优选地，接枝聚烯烃的烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯。更优选地，接枝聚烯烃包括乙烯(例如，作为第一烯烃单体)，和可选的，选自由丙烯、丁烯、己烯和辛烷组成的组中的一种或多种额外的烯烃单体。用于接枝聚烯烃主链的特别优选的均聚物是聚乙烯均聚物(例如，高密度聚乙烯或低密度聚乙烯)。共聚物中的乙烯的量优选为约60wt％或更高，更优选为约70wt％或更高，甚至更优选为约75wt％或更高，甚至更优选为约80wt％或更高，最优选为约84wt％或更高。共聚物中的乙烯的量优选为约98wt％或更少，更优选为约96wt％或更少，甚至更优选为约94wt％或更少，最优选为约92wt％或更少。优选地，共聚物是无规共聚物。用于接枝聚烯烃的一种优选共聚物是包含乙烯和丙烯的共聚物，或者基本上由乙烯和丙烯组成的共聚物。
接枝聚烯烃优选是半结晶聚合物，其具有约50℃或更高，更优选约70℃或更高，甚至更优选约90℃或更高，最优选约100℃或更高的熔融峰温(例如，按照ASTM D3418.03在约10℃/min加热速率下，通过差示扫描量热法测量)。接枝聚烯烃的熔融峰温可以为约150℃或更低、约140℃或更低、约130℃或更低、约125℃或更低，或约120℃或更低。
接枝聚烯烃优选具有约10％或更高，更优选约15％或更高，甚至更优选约20％或更高，最优选约25％或更高的结晶度。接枝聚烯烃可具有约75％或更低，约60％或更低，约49％或更低，或约42％或更低的结晶度。
本文的百分比结晶度可以按照ASTM D 3418.03或ISO 11357-3，通过差示扫描量热法来测量。例如，将聚合物的毫克级样品密封在DSC铝皿中。将样品放置在经25cm3/分钟氮气吹洗的DSC室中，并且冷却至-100℃。通过以10℃/分钟加热至225℃，来建立样品的标准热历史。然后将样品冷却(以10℃/分钟)至-100℃，并且以10℃/分钟再加热至225℃。记录第二次扫描所观察到的融解热(ΔH观察到的)。观察到的融解热与基于样品重量的结晶度的重量百分比通过以下等式相关：
其中，ΔH已知的值是文献报道已经确定的聚合物的参考值。例如，B.Wunderlich(Macromolecular Physics,第3卷,Crystal Melting(晶体熔融),Academic Press(学术出版社),纽约,1980,p.48)中已经报道了等规聚丙烯的融解热是ΔH已知＝165焦耳/克聚丙烯聚合物；F.Rodriguez(Principles of Polymer Systems,第二版,半球出版公司(Hemisphere Publishing Corporation)，华盛顿,1982,p.54)中已经报道了聚乙烯的融解热是ΔH已知＝287焦耳/克聚乙烯聚合物。ΔH已知＝165J/g的值可用于含高于约50摩尔％丙烯单体的聚合物，ΔH已知＝287J/g的值可用于含高于约50摩尔％乙烯单体的聚合物。
接枝聚烯烃包括接枝于或以其他方式附接于聚烯烃主链上的一种或多种功能性接枝。功能性接枝指接枝在烯烃聚合物上的含一个或多个氧原子的分子。功能性接枝优选包括能够与醇基、胺基(例如，伯胺、仲胺或叔胺)或两者发生反应的官能团。例如，功能性接枝可以能够共价结合乙烯-乙烯醇共聚物，或其它含醇聚合物。功能性接枝优选包括一个或多个羧基、一个或多个酸酐基、一个或多个羟基或其任意组合。更优选地，功能性接枝包括选自由马来酸酐、马来酸、四氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸的酸酐、富马酸、4-甲基环己-4-烯-1,2二羧酸、4-甲基环己-4-烯-1,2二羧酸的酸酐、纳迪克酸酐(nadic anhydride)、烷基纳迪克酸酐、烷基NA酸酐、NA酸酐(himic anhydride)、烷基降冰片烯、降冰片烯、烷基降冰片烯的酸酐、降冰片烯的酸酐、马来-海松酸(maleo-primaric acid)、马来-海松酸的酸酐、二环辛烷羧酸、二环辛烷羧酸的酸酐、烷基氢萘二羧酸，烷基氢萘二羧酸的酸酐、氧杂二酮螺壬烯(oxadiketospiro nonene)、二环庚烷二羧酸、二环庚烷二羧酸的酸酐，和其任意组合组成的组中的单体。特别优选的功能性单体包括马来酸酐、马来酸或两者，或基本上或者完全由马来酸酐、马来酸或两者组成。
接枝聚烯烃应具有足够量的功能性接枝，以使聚合物组合物可以粘合至具有醇基和/或胺基的聚合物层。基于高分子粘合剂组合物的总重量，功能性接枝的量优选为约0.01wt％或更高，甚至更优选为约0.02wt％或更高，甚至更优选为约0.04wt％或更高，更优选为约0.10wt％或更高。基于高分子粘合剂组合物的总重量，功能性接枝的量优选为约3wt％或更低，更优选为约1.5wt％或更低，甚至更优选为约1.2wt％或更低，甚至更优选为约1.0wt％或更低，最优选为约0.8wt％或更低。
基于高分子粘合剂组合物的总重量，高分子粘合剂组合物中的接枝聚烯烃的量可以为约0.1wt％或更高，约1wt％或更高，约3wt％或更高，约5wt％或更高，或者约7wt％或更高。基于高分子粘合剂组合物的总重量，高分子粘合剂组合物中的接枝聚烯烃的量可以为约28wt％或更低，约25wt％或更低，约20wt％或更低，约18wt％或更低，约16wt％或更低，或者约10wt％或更低。
市场上可购买到的接枝聚烯烃的实例包括可从MSI TECHNOLOGY,LLC购买到的PLEXAR 1000系列酸酐修饰的EVA和LDPE树脂、PLEXAR 2000系列酸酐修饰的HDPE树脂、PLEXAR 3000酸酐修饰的LLDPE树脂、PLEXAR 5000系列酸酐修饰的聚烯烃树脂，和PLEXAR6000系列酸酐修饰的聚丙烯树脂。这些接枝聚烯烃具有约1g/10min～约8g/10min的熔体流动速率(除了丙烯基树脂是在230℃/2.16kg下测量的之外，其它在190℃/2.16kg下测量)。
丙烯基弹性体
高分子粘合剂组合物优选包括一种或多种丙烯基弹性体，其包括丙烯和一种或多种额外的烯烃，或基本上或完全由丙烯和一种或多种额外的烯烃组成。如果丙烯基弹性体中的丙烯的量太低，则可能与热塑性聚丙烯(例如，具有约30％至约80％结晶度的聚丙烯树脂)没有足够的粘合力和/或相容性。基于丙烯基弹性体的总重量，丙烯基弹性体中的丙烯浓度优选为约70％或更高，更优选为约75％或更高，甚至更优选为约80％或更高，最优选为约82％或更高。丙烯基弹性体可具有约100wt％或更低、约95wt％或更低、约90wt％或更低，或者约93wt％或更低的丙烯浓度。
所述一种或多种额外的烯烃优选包括一种或多种具有2个碳原子或者4个至12个碳原子的α-烯烃。这样的α-烯烃的实例包括乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。最优选地，所述一种或多种额外的烯烃包括乙烯，或基本上或完全由乙烯组成。基于丙烯基弹性体的总重量，丙烯基弹性体中的α-烯烃的总量(例如，丙烯和乙烯的总量)优选为约95wt％或更高，更优选为约98wt％或更高，最优选为约99wt％或更高。丙烯基弹性体中的α-烯烃的总量(例如，丙烯和乙烯的总量)可以为约100wt％或更低。
丙烯基弹性体的低结晶度可以通过共聚单体的量、通过共聚单体与丙烯单体的无规分布、通过丙烯序列的立构规整度，或其任意组合来实现。
丙烯基弹性体可以基本上是非晶形的或完全是非晶形的。优选地，丙烯基弹性体具有足够量的结晶度，以使得它能够成丸粒，和/或经其它方式处理(例如，包装、运送、引入到混合器或挤出机中，或其任意组合)作为自由流动的颗粒。按照ASTM D 3418.03或ISO11357-3通过差示扫描量热法测量，丙烯基弹性体的结晶度可以为约0％或更高、约1％或更高、约2％或更高、约3％或更高，或约4％或更高。优选地，丙烯基弹性体的结晶度为约5％或更高。丙烯基弹性体的结晶度优选为约25％或更低，更优选约20％或更低，甚至更优选约15％或更低，甚至更优选约12％或更低，甚至更优选约10％或更低，最优选约8％或更低。
丙烯基弹性体可具有沿聚合物链的大致无规序列分布的丙烯和额外的α-烯烃，或者序列分布可以偏离无规分布。单体单元的分布可以B-指数为特征，其中B-指数被定义为：
其中，P是丙烯，A是不同于丙烯的α-烯烃，f(AP+PA)＝AP和PA二元分数(diadfraction)的总和；和，FA和FP分别＝共聚物中A单体和丙烯的摩尔分数。
B-指数在理论上可以在0至2的范围内，其中1对应于完全的共聚单体单元的无规分布。B-指数越高，共聚物中共聚单体的分布改变越多。通常，较低的B-指数对应于共聚物中的成块或聚集更高的共聚单体分布。优选地，丙烯基弹性体具有大致无规(例如，约0.75至约1.25的B指数)或交替结构(例如，约1.25至约2.0的B指数)。丙烯基弹性体的B-指数优选为约0.75或更高，更优选为约1.0或更高，甚至更优选为约1.25或更高，甚至更优选为约1.5或更高，最优选为约1.7或更高。B-指数可以为约2.0或更低、约1.95或更低、约1.90或更低，或者约1.85或更低。优选地，对于任意丙烯基弹性体，对于给定的共聚单体百分比，不仅丙烯嵌段长度相对校短(例如，与统计学上的无规分布相比)，而且非常少出现(如果有的话)共聚物中存在3个或更多的连续共聚单体***的长序列，除非聚合物的共聚单体含量非常高。
丙烯基弹性体优选具有约105℃或更低、优选约100℃或更低、更优选约90℃或更低、最优选约82℃或更低(例如，熔融峰温可以为约65℃或更低)的熔融峰温(如例如通过差示扫描量热法，以约10℃/min的速度对3mg聚合物样品测量的，其中首先将聚合物样品以-10°/min的速度从230℃冷却至约0℃)。丙烯基弹性体的熔融峰温优选为约30℃或更高，更优选为约45℃或更高。
丙烯基弹性体可显示出按照ASTM D 2240-05的邵氏A(Shore A)硬度为至少约35，优选至少约45，更优选至少约55，仍然更优选至少约60。邵氏A硬度还可以为约95或更低，优选为约90或更低，更优选为约85或更低，仍然更优选为约80或更低。例如，丙烯基弹性体的硬度(以邵氏A为单位)的范围可以为约35至约90，更优选为约45至约80，仍然更优选为约55至约80。
如通过凝胶渗透色谱法所表征的，丙烯基弹性体优选具有窄的分子量分布。优选地，多分散指数(即，重均分子量与数均分子量的比率)为约5或更小，更优选为约4或更小，甚至更优选为约3或更小，甚至更优选为约2.2或更小，最优选为约1.6或更小。多分散指数可以为约1.0或更大、约1.1或更大，或约1.4或更大。
合适的丙烯基弹性体的实例包括含高于约50wt.％(例如，高于60wt.％)丙烯单体和高于约5wt.％乙烯单体的软质热塑性塑料，并且可具有以下特征：如通过差示扫描量热法所测量的，约35℃至约130℃(例如，约40℃至约110℃)的熔融峰温；如通过差示扫描量热法所测量的，约25％或更低的结晶度。这样的弹性体可以(例如，包括2400、3000、3200、3300、3401和4301)的名称购买自THE DOW CHEMICAL COMPANY，和以(例如，包括3000、3020FL、3980FL、6102、6102FL、6202、6202FL和6502)的名称购买自EXXONMOBIL CHEMICAL COMPANY。
对于制备丙烯基弹性体的方法没有特别的限制。可以通过在单级或多级反应器中，使丙烯与具有2个或4个至约20个碳原子的α-烯烃(优选乙烯)共聚合，来获得丙烯基弹性体。聚合方法包括高压、料浆、气体、团块(bulk)或溶液相，或其组合。聚合工艺可以使用传统的齐格勒-纳塔催化剂或者单中心催化剂(single-site catalyst)或者茂金属催化剂。优选地，丙烯基弹性体通过单中心催化剂或茂金属催化剂来制备。所使用的催化剂可包括具有高等规专一性(isospecificity)的一种催化剂。聚合可以通过连续或分批工艺来进行，并可以包括使用链转移剂、清除剂或其它被认为适合的此类添加剂。
基于高分子粘合剂组合物的总重量，丙烯基弹性体优选以约5wt％或更高，更优选约8wt％或更高，甚至更优选约14wt％或更高，最优选约20wt％或更高的量存在。基于高分子粘合剂组合物的总重量，丙烯基弹性体优选以约55wt％或更低，更优选约50wt％或更低，甚至更优选约45wt％或更低，最优选约34wt％或更低的量存在。
制造高分子粘合剂组合物的方法可以包括以下步骤：使含乙烯聚合物与丙烯基弹性体熔融共混。
聚乙烯树脂(即，含乙烯聚合物)
高分子粘合剂组合物可以包括一种或者多种聚乙烯树脂。聚乙烯树脂(即，含乙烯聚合物)包括50wt％或更高的乙烯，和可选的一种或多种额外的单体。所述一种或多种额外的单体优选包括一种或多种α-烯烃，或完全由一种或多种α-烯烃组成。特别优选的α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。含乙烯聚合物优选不含任何功能性接枝，例如本文中对于接枝聚烯烃所描述的功能性接枝。
含乙烯聚合物可以包括聚乙烯共聚物，该聚乙烯共聚物基本上或完全由乙烯和一种或多种额外的α-烯烃单体组成。在含乙烯聚合物中，乙烯的量可以为约55wt％或更高、约60wt％或更高、约65wt％或更高、约70wt％或更高、约80wt％或更高、约85wt％或更高、或约90wt％或更高。在含乙烯聚合物中，乙烯的量可以为约99wt％或更低，或者约95wt％或更低。优选地，基于含乙烯聚合物的总重量，在含乙烯聚合物中，乙烯和α-烯烃共聚单体的总量为约95wt％或更高、更优选约97wt％或更高、最优选约99wt％或更高。在聚乙烯树脂中，乙烯、丙烯、丁烯、己烯和辛烯的总量可以为约100wt％或更低。更优选地，基于含乙烯聚合物的总重量，在含乙烯聚合物中，乙烯、己烯、辛烯和丁烯的总量为约95wt％或更高、约98wt％或更高、约99wt％或更高，或约100wt％。
含乙烯聚合物可以表征为具有短链枝化(例如，来自与一种或多种较高级α-烯烃的共聚合作用)，或者基本上或者完全没有短链枝化。含乙烯聚合物为聚乙烯共聚物(例如如本文所述的)时，沿聚合物主链(如通过每1000个主链碳原子的短链分支数量所测量的)优选具有为约1或更多，约3或更多，约10或更多，或者约15或更多的短链分支的平均浓度。在聚乙烯共聚物中，短链分支的平均浓度可以为约200或更少、约100或更少、约80或更少，或者约50或更少。优选地，短链分支具有约15个碳原子或更少的长度、约7个碳原子或更少的长度，或者约5个碳原子或更少的长度。
含乙烯聚合物优选为半结晶聚合物，其具有约50℃或更高，更优选约80℃或更高，甚至更优选约100℃或更高，最优选约110℃或更高的熔融峰温(例如，按照ASTM D3418.03在约10℃/min加热速率下，通过差示扫描量热法测量)。含乙烯聚合物的熔融峰温可以为约150℃或更低、约140℃或更低、约130℃或更低、约125℃或更低，或者约120℃或更低。
含乙烯聚合物优选具有约15％或更高，更优选约20％或更高，甚至更优选约25％或更高，最优选约30％或更高的结晶度。含乙烯聚合物可以具有约75％或更低，约60％或更低，约49％或更低，或者约42％或更低的结晶度。
含乙烯聚合物的实例包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和非常低密度聚乙烯(VLDPE)。
可利用的含乙烯聚合物的其它实例包括乙烯与一种或多种极性共聚单体的共聚物，其中所述极性共聚单体选自由乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯组成的组。包括极性共聚单体的含乙烯聚合物优选包括约60wt％或更高的乙烯，更优选约70wt％或更高，最优选约75wt％或更高。乙烯的量可以为约99.9wt％或更低，约99wt％或更低，或者约95wt％或更低。所述一种或多种极性共聚单体的量可以为约0.1wt％或更高、约1wt％或更高、约5wt％或更高、约10wt％或更高，或者约20wt％或更高。
在聚合物组合物中，一种或多种含乙烯聚合物的量优选为约40wt％或更高，更优选约45wt％或更高，甚至更优选约50wt％或更高，最优选约55wt％或更高。在聚合物组合物中，一种或多种含乙烯聚合物的量优选为约90wt％或更低，更优选约85wt％或更低，甚至更优选约80wt％或更低，最优选约75wt％或更低。
特别优选的线性低密度聚乙烯为可购自LYONDELLBASSELL的GA502024。
GA502024线性低密度聚乙烯为包含至少70wt％乙烯和共聚单体的共聚物，其中共聚单体为1-丁烯。该聚乙烯树脂具有约0.918g/cm3的密度(按照ASTMD1505测量)、约2.0g/10min的熔体流动速率(按照ISO 1133在2.16kg在190℃测量)、在纵向(machine direction)上的约750％的断裂伸长率和在横向上的约800％的断裂伸长率，在纵向上的约33.8MPa的抗拉强度和在横向上的约24.8MPa的抗拉强度(按照ASTM D882，对具有约38.1μm厚度的薄膜测量)；在纵向上的约221MPa的割线模量(secant modulus)和在横向上的约248MPa的割线模量(按照ASTM D638测量)。
用于制备高分子粘合剂组合物的工艺可以为在线工艺，包括使含乙烯聚合物聚合的步骤，和在聚合生产线的精整步骤中形成共混组合物的步骤。
聚丙烯树脂
按照本文教导的高分子粘合剂组合物可以包含一种或多种聚丙烯树脂。该聚丙烯树脂可以为均聚物或者共聚物。该聚丙烯树脂通常包含约60wt％或更高的丙烯，和可选的一种或多种额外的单体。该一种或多种额外的单体优选包括与丙烯不同的一种或多种α-烯烃，或基本上(例如，该一种或多种额外的单体总重量的至少60％、至少80％、至少90％或至少95％)或完全由与丙烯不同的一种或多种α-烯烃组成。聚丙烯共聚物可以具有约100wt％或更低、约96wt％或更低、约94wt％或更低、约92wt％或更低、或者约90wt％或更低的丙烯浓度。
如通过差示扫描量热法所测量的，优选的聚丙烯树脂是具有30％或更高结晶度的半结晶聚合物。聚丙烯树脂的结晶度通常高于丙烯基弹性体的结晶度。聚丙烯树脂的结晶度优选为约35％或更高，更优选为约40％或更高。聚丙烯树脂的结晶度可以为约80％或更低，或者为约65％或更低。聚丙烯树脂的结晶度优选来自等规聚丙烯序列。聚丙烯树脂的熔融峰温通常高于丙烯基弹性体的熔融峰温。如通过差示扫描量热法所测量的，聚丙烯树脂优选具有约130℃或更高，更优选约140℃或更高，甚至更优选约145℃或更高，最优选约150℃或更高的熔融峰温。聚丙烯树脂可具有约170℃或更低的熔融峰温。聚丙烯树脂可以为聚丙烯均聚物(例如等规聚丙烯均聚物)或者聚丙烯共聚物。对于聚丙烯树脂来说，聚丙烯共聚物的实例包括无规聚丙烯共聚物(例如，包含约60wt％或更高、约80wt％或更高、约90wt％或更高、约94wt％或更高、或约96wt％或更高的丙烯)，和具有分散在等规(isostatic)聚丙烯(例如在等规聚丙烯均聚物)中的弹性体相的抗冲聚丙烯共聚物。
例如，聚丙烯树脂可以为具有约30％或更高结晶度的无规共聚物。如果存在于高分子粘合剂组合物中，则上述一种或多种聚丙烯树脂的量优选高达约35wt％。基于高分子粘合剂组合物的总重量，聚丙烯树脂的量可以为约30wt％或更低、约20wt％或更低、约15wt％或更低、或约10wt％或更低。基于高分子粘合剂组合物的总重量，上述一种或多种聚丙烯树脂的量可以为约0wt％或更高、约5wt％或更高，或约7wt％或更高。
聚丙烯树脂优选具有适于挤出为薄膜层的流变性能。例如，聚丙烯树脂可以具有约0.2或更高、约0.4或更高、约0.6或更高，或者约0.8或更高，和/或约50或更低，约20或更低、约8或更低，或者约5或更低的熔体流动速率(单位为g/10min，按照ISO 1133在230℃/2.16kg下测量)。聚丙烯树脂优选足够硬，以便它能赋予薄膜期望水平的刚度。例如，聚丙烯树脂可以具有以下特征：约200MPa或更高、优选约400MPa或更高，甚至优选约700MPa或更高，最优选约1000MPa或更高的弯曲模量(如按照ASTM D790A测量，1％正割)。如此测量的弯曲模量通常为约4500MPa或更低，或约2500MPa或更低。聚丙烯树脂优选具有约0.83g/cm3或更高，更优选约0.86g/cm3或更高，最优选约0.88g/cm3或更高的密度。聚丙烯树脂优选具有约1.06g/cm3或更低，更优选约0.99g/cm3或更高，最优选约0.94g/cm3或更高的密度。聚丙烯树脂可以为薄膜等级，例如PP 3276(可购自Total Petrochemicals)，一种具有约0.905g/cm3的密度(如按照ASTM D1505测量)、约1.8g/10min的熔体流动速率(如按照ISO1133在230℃/2.16kg下测量)、约1.2GPa的弯曲模量(例如，按照ASTM D790测量)、约163℃的熔融峰温(如通过差示扫描量热法测量)，和高于40％的结晶度(如通过差示扫描量热法测量)的聚丙烯均聚物。
高分子粘合剂组合物的性质
高分子粘合剂组合物优选具有适于用一种或多种聚合物处理方法(例如注塑、吹塑或挤出)处理的熔融性能。优选地，高分子粘合剂组合物可以使用薄膜挤出工艺来挤出。高分子粘合剂组合物的熔体流动速率可以为约0.2g/10min或更高、约0.5g/10min或更高、约0.8g/10min或更高，或者约1.0g/10min或更高。高分子粘合剂组合物的熔体流动速率可以为约200g/10min或更低，优选约60g/10min或更低，更优选约20g/10min或更低，甚至更优选约10g/10min或更低，最优选约5g/10min或更低。高分子粘合剂组合物的熔体流动速率可以按照ISO 1133，在约190℃的温度下，使用2.16kg的负荷来测量。优选地，选择所述组合物的组分，以便得到的高分子粘合剂组合物具有如上所述的熔体流动速率的特征。这样的选择可以包括考虑组分的一个或多个性质(例如，熔体流动速率、长链枝化、组成、分子量和分子量分布)。
基于高分子粘合剂组合物的总重量，接枝聚烯烃、丙烯基弹性体、聚乙烯树脂(即，含乙烯聚合物)和任意聚丙烯树脂的总量优选为约95wt％至约100wt％。更优选地，基于高分子粘合剂组合物的总重量，接枝聚烯烃、丙烯基弹性体和聚乙烯树脂的总量为约95wt％至约100wt％。
可期望按照本文教导的高分子粘合剂组合物用于食物包装，例如包装食物的薄膜中。这样，高分子粘合剂组合物优选具有低水平的析出物(extractable)。例如，析出物的量可足够低，以用于包装食品，包括脂肪、水、肉制品、乳制品、儿童食品或其任意组合。优选地，析出物水平满足(例如，在美国、日本或欧洲中)食物包装的一个或多个要求。析出物水平可以在例如本文所述的高分子粘合剂组合物，或包括高分子粘合剂组合物层的薄膜上测定。
填充物
聚合物组合物优选基本上或者完全不含填充物。例如，如果存在的话，任何填充物材料的量优选为约7wt％或更低，更优选约5wt％或更低，甚至更优选约3wt％或更低，最优选约1wt％或更低。填充物的使用可能影响处理上述聚合物组合物的能力。例如，上述聚合物组合物可不含填充物，或者具有足够低的量的填充物，以使得它可以在薄膜处理中被挤出。类似地，基于上述聚合物组合物的总重量，在上述聚合物组合物中的聚合物的总量可以为约93wt％或更高、约95wt％或更高、约97wt％或更高、约99wt％或更高，或者约100wt％。
添加剂
上述聚合物组合物可选地可以包含一种或多种添加剂。该添加剂可以包括在聚烯烃组合物中使用的任意添加剂。例如，该添加剂可以包括以下物质中的任一种或任意组合：光稳定剂、加工助剂、抗氧化剂、加工稳定剂、助流剂、润滑剂、颜料或其他着色剂、成核剂，或热稳定剂。如果存在的话，基于上述聚合物组合物的总重量，该一种或多种添加剂的总量优选为约5wt％或更低，更优选约3wt％或更低，最优选约2wt％或更低。基于上述聚合物组合物的总重量，该一种或多种添加剂的量可以为约0.0wt％或更高、约0.1wt％或更高、约0.2wt％或更高，或约0.4wt％或更高。
薄膜
按照本文教导的薄膜包括至少一个连接层，该连接层包括丙烯基弹性体，例如按照本文教导的丙烯基弹性体。例如，该连接层可以包括按照本教导的聚合物组合物。
具有两个不同的聚合物层(例如，两个不同的聚烯烃层)的薄膜。
该连接层可以***到由一种或多种第一聚合物形成的第一层和由一种或多种第二聚合物形成的第二层之间，其中第二聚合物不同于第一聚合物。
该第一聚合物可以包括一种或多种聚乙烯树脂(例如，按照本文教导的聚乙烯树脂)，该第二聚合物可以包括一种或多种丙烯树脂(例如，按照本文教导的丙烯树脂)。优选地，该第一层包括60wt％或更高的聚乙烯树脂。优选地，该第二层包括60wt％的聚丙烯树脂。该连接层优选与该第一层和该第二层均直接接触。该连接层优选包括约50wt％或更高的聚乙烯树脂(例如，按照本文教导的聚乙烯树脂)和10wt％或更高的丙烯基弹性体(例如，按照本文教导的丙烯基弹性体)。优选地，丙烯基弹性体完全是非晶形的，或具有高达约25％的结晶度。应理解的是，该第一层可以基本上或者完全由该一种或多种聚乙烯树脂组成；和/或，该第二层可以基本上或者完全由一种或多种聚丙烯树脂组成。当在两个聚烯烃层之间使用时，连接层优选基本上不含或者完全不含任意接枝聚合物。例如，在该连接层中的接枝聚合物的量可以为约0wt％或高达约0.2wt％。该连接层可以基本上或者完全由聚乙烯树脂和丙烯基弹性体组成。该连接层可以额外地包含聚丙烯树脂。例如，该连接层可以基本上或者完全由聚乙烯树脂、丙烯基弹性体和聚丙烯树脂组成。
含丙烯基弹性体的连接层可以用于薄膜中，其中薄膜包括：第一烯烃聚合物层，其包括一种或多种聚烯烃均聚物或共聚物；第二烯烃聚合物层，其包括约60wt％或更高的一种或多种聚丙烯树脂；阻挡层，其***在第一和第二烯烃聚合物层之间；和，第一连接层，其***在第一烯烃聚合物层和阻挡层之间。所述薄膜优选包括第二连接层，该第二连接层***在第二烯烃聚合物层和阻挡层之间，且与第二烯烃聚合物层和阻挡层直接接触。上述连接层包括按照本文教导的聚合物组合物(即，包括至少接枝聚烯烃、聚乙烯树脂和聚丙烯基弹性体)。第一烯烃聚合物层优选包括约60wt％或更高的一种或多种聚乙烯树脂或约60wt％或更高的一种或多种聚丙烯树脂。优选地，第一连接层与第一烯烃聚合物层和/或阻挡层直接接触。应理解，连接层对于不同聚烯烃的粘合力可以是稳健的，以便第一连接层和第二连接层具有相同的聚合物组成(例如，不管第一烯烃聚合物层和第二烯烃聚合物是否相同或不同)。连接层与烯烃聚合物层的粘合可足以使得，在烯烃层和阻挡层之间的任何破坏主要或完全发生在连接层和阻挡层之间的边界处。
包括***在第一层和第二层之间的连接层的薄膜可包括，与第一层和第二层直接接触的连接层。优选地，连接层包含约40wt％或更高的聚乙烯，和10wt％或更高的、具有约2％至约25％结晶度的丙烯基弹性体。优选地，薄膜具有约50μm或更小的总厚度，且连接层的厚度为该总厚度的约20％或更小。
优选地，按照本文教导的薄膜具有约2000μm或更小，更优选约1200μm或更小，甚至更优选约800μm或更小，甚至更优选约200μm或更小，甚至更优选约100μm或更小，甚至更优选约50μm或更小，最优选约30μm或更小的总厚度。通常，薄膜的总厚度为约2μm或更大，优选约8μm或更大，更优选约15μm或更大。
通常，连接层是相对薄的层。例如，薄膜中的一个或多个连接层的总厚度可以为薄膜总厚度的约30％或更小、约20％或更小、约15％或更小，或者约10％或更小。一个或多个连接层的总厚度可以为薄膜总厚度的约1％或更大、约2％或更大、约4％或更大，或者约6％或更大。
按照本文教导的薄膜可以是清澈的、透明的、半透明的、不透明的，或者有色的。该薄膜可以包括一个或多个额外的层、一个或多个涂层，或两者。在一个方面中，该薄膜足够清澈，以便薄膜可用于包装中，适于识别出包装内部的一些或全部内容物。
按照本文教导的薄膜可以满足或者超过对析出物的要求，例如用于食品包装(例如，如本文对于聚合物组合物所讨论的)。
薄膜工艺
按照本文教导的聚合物组合物和连接层可用于多层薄膜工艺中。
例如，所述工艺可以包括挤出第一薄膜的步骤，所述第一薄膜包括至少阻挡层、含聚丙烯树脂的皮肤层，和与阻挡层和皮肤层直接接触的连接层，其中连接层包含丙烯基弹性体、接枝聚烯烃和聚乙烯共聚物。该连接层优选包括本文对于聚合物组合物讨论的一个或多个特征。所述工艺可以包括使用相同设备挤出第二薄膜的步骤，其中第一皮肤层被替换成含聚乙烯树脂的材料，且其中相同的连接层用于第二薄膜中。应理解，当相同的材料用于两个连接层时，可以使用同一挤出机来挤出两个连接层。
按照本文教导的薄膜通常包括三个或者更多个独立的层，例如在图1、2、3、4和5中示出的。每一层优选具有一厚度，和与厚度方向垂直的相对的面表面(face surface)。薄膜的厚度可以变化，但优选是均匀的(例如厚度的变化为约50％或更小、约30％或更小、约20％或更小、约10％或更小，或者约5％或更小。薄膜厚度的变化可以为约0％或更大。如图1中所示，薄膜10可以包括***在两个聚烯烃层12、16之间的连接层14。优选地，两个聚烯烃层由不同的材料形成。例如，多层薄膜10可以包括第一热塑性聚烯烃层12，该第一热塑性聚烯烃层12包括含至少约60wt％乙烯的第一聚烯烃。例如，第一聚烯烃可以为半结晶聚合物，其包括具有聚乙烯晶体结构特征的结晶相。对于图1，多层薄膜10可以包括第二热塑性层16，其包括第二聚烯烃，其中第二聚烯烃具有约60wt％或更高的聚丙烯和/或约20％或更高的结晶度。第二聚烯烃优选为具有结晶相的半结晶聚合物，该结晶相具有等规聚丙烯晶体的结构特征。参考图1和图2，第一热塑性聚烯烃层12可具有与连接层的面表面21接触的面表面24，第二热塑性聚烯烃层14可具有与连接层的相对的面表面22接触的面表面25，如图1和图2所示。第一热塑性聚烯烃层12可具有相对的面表面23，其中面表面23与另一层(未示出)接触，或是多层薄膜10的外表面(如图1和图2所示)。第二热塑性聚烯烃层16可具有相对的面表面26，其中面表面26与另一层(未示出)接触，或是多层薄膜10的外表面(如图1和图2所示)。优选地，相邻的层基本上在整个它们面对的表面(例如，21和24；以及，22和25)上彼此接触。如图3所示，薄膜可包括多个连接层。
如图3、4和5所示，多层薄膜10’、20可包括两个或多个连接层14、14’。优选地，每一连接层14、14’均具有与至少一个热塑性聚烯烃层12、16接触的表面。如图3所示，每一连接层14均可以与两个热塑性聚烯烃层12、16直接接触。如图4和图5所示，每一连接层14’均可以与一个热塑性聚烯烃层12、16沿第一面表面直接接触，而沿相对的面表面与阻挡层18直接接触。如图4和图5所示，优选的阻挡层18***在隔开的连接层14’之间，且与隔开的连接层14’直接接触。
如图6所示，按照本文教导的高分子粘合剂组合物可以允许在不同的薄膜结构之间进行更有效的转变。例如，第一薄膜结构可以包括热塑性聚烯烃层(结构A)，第二薄膜结构可以包括不同的热塑性聚烯烃层(结构B)。举例来讲，上述工艺可以包括将聚丙烯层替换为聚乙烯层，反之亦然。优选地，热塑性聚烯烃层的变化在不改变连接层42、不改变阻挡层或两者的情况下来实现。
在线工艺
制造高分子粘合剂组合物的方法可以包括以下步骤：在反应器中，使一种或多种单体(包括乙烯)聚合以形成反应产物，该反应产物包括含乙烯聚合物。聚合反应可以是适用于使聚乙烯均聚物或聚乙烯共聚物聚合的任意聚合反应方法。例如，聚合反应可以在溶液(例如，包括一种或多种单体和溶剂)中，可以在流化床反应器(例如，具有通过流动气体悬浮的聚合物颗粒)中，或者可以在浆料或乳状液中。含乙烯聚合物可以具有如本文所述的熔融峰温。所述工艺可包括以下步骤：从未反应的单体、溶剂、载流体或其任意组合中，分离出反应产物(例如，含乙烯聚合物)。当从聚合反应器中移出含乙烯聚合物时，其优选处于初始固态(例如，原始态)。聚合反应可以发生在包括一个或多个下游处理步骤的聚合线上，其中下游处理步骤可以被称为精整步骤。在线工艺中，下游处理步骤优选在从聚合反应器中移出聚合物之后不久发生。例如，精整步骤优选发生在还没有包装和/或运送聚合物的情况下。精整步骤优选发生在与聚合反应相同的设备中。聚合物从反应器中移出与进行精整步骤之间的间隔时间优选约为24小时或更短，更优选约4小时或更短，甚至更优选约1分钟或更短，最优选约30分钟或更短。例如，所述工艺可以是连续的工艺，其中聚合物从聚合反应器中连续移出，然后直接进行一步或一系列精整步骤。所述工艺可以包括以下步骤：将含乙烯聚合物引入装置(例如，复合装置)中用于熔化和共混含乙烯聚合物与一种或多种其它聚合物。优选地，将丙烯基弹性体引入到装置中用于与含乙烯聚合物熔融共混。在一些方面中，接枝聚烯烃还可以被引入到装置中用于与含乙烯聚合物和丙烯基弹性体熔融共混。优选地，在复合装置中或在进入复合装置之前，首先熔融含乙烯聚合物(例如，加热到其熔融峰温以上)。所述工艺优选包括精整步骤，该精整步骤包括熔融共混至少含乙烯聚合物和丙烯基弹性体。在一些方面中，所述工艺包括精整步骤，该精整步骤包括熔融共混至少含乙烯聚合物、丙烯基弹性体和接枝聚烯烃。优选地，在熔融共混步骤期间或在熔融共混步骤之前，首先将含乙烯聚合物加热到其熔融峰温以上的温度。所述工艺可以包括以下步骤：添加丙烯基弹性体和一种或多种额外的聚合物(例如，聚丙烯均聚物、具有约100℃熔融温度的聚丙烯共聚物、含等规聚丙烯的抗冲聚丙烯共聚物、接枝聚烯烃，或其任意组合)作为独立的材料、作为中间共混物，或作为包括丙烯基弹性体颗粒和一种或多种额外的聚合物的不同颗粒的颗粒混合物。所述共混可以得到共混组合物。优选地，所述共混组合物包括分布在整个含乙烯聚合物连续基体中的丙烯基弹性体域(domain)。所述工艺可以包括以下步骤：从复合装置中移出共混组合物。所述工艺可以包括冷却共混组合物的精整步骤。冷却共混组合物优选处于足够低的温度，以便至少一部分含乙烯聚合物结晶。优选地，在从聚合反应器中移出之后，一部分含乙烯聚合物的首次结晶在冷却共混组合物时发生。例如，在其熔融峰温以上，然后在低于其熔融峰温的温度下进行的含乙烯聚合物的首次热循环，可以发生在一个或多个精整步骤中，其包括冷却共混组合物。
所述精整步骤可以包括以下步骤：使共混组合物成丸粒，或以其它方式形成各自包括至少含乙烯聚合物和丙烯基弹性体的颗粒。所述精整步骤可以包括包装共混组合物(例如，以丸粒或其它颗粒的形式)的步骤。
所述工艺可以包括熔融复合多种聚合物，包括含乙烯聚合物、丙烯基弹性体和接枝聚烯烃，以形成共混组合物。所述共混组合物可以形成为适合大小的丸粒或其它颗粒，用于引入到聚合物挤出机的螺杆和机筒组件中。优选对含乙烯聚合物、丙烯基弹性体和接枝聚烯烃进行选择，以便按照ISO 1133在190℃/2.16kg所测量的，所得到的共混组合物具有约0.3～约15g/10min(优选0.5～5g/10min)的熔体流动速率。
优选地，基于所述共混组合物的总重量或基于所述共混组合物中的聚合物的总重量，所述共混组合物(例如高分子粘合剂组合物)包括约30wt％至约85wt％的含乙烯聚合物。优选地，基于所述共混组合物的总重量或基于所述共混组合物中的聚合物的总重量，所述共混组合物包括约10wt％至约50wt％的丙烯基弹性体。基于所述共混组合物的总重量，含接枝聚烯烃的共混组合物优选包括量为约3wt％至约40wt％的接枝聚烯烃。
熔融共混的步骤可以包括将含乙烯聚合物和丙烯基弹性体加热到约110℃或更高，优选约130℃或更高，甚至更优选约150℃或更高，最优选约170℃或更高的温度。熔融共混的步骤优选处于约350℃或更低，更优选约300℃或更低的温度。
所述工艺可以包括以下步骤：将所述共混组合物从熔融状态冷却至约100℃或更低，优选约80℃或更低，更优选约70℃或更低，最优选约50℃或更低的温度。优选地，将所述共混组合物冷却至足够低的温度，以便所述共混组合物的颗粒不发生结块。
优选地，含乙烯聚合物首次加热至高于含乙烯聚合物的熔融峰温约20℃或更高(优选约40℃或更高)的温度，发生在熔融共混步骤中。优选地，将含乙烯共聚物从高于熔融峰温的温度首次冷却至比熔融峰温低至少约20℃(优选至少约40℃)的温度，发生在熔融共混步骤之后的冷却步骤中。
优选地，从聚合步骤至熔融共混步骤，使含乙烯聚合物暴露于热历史降低或最小化。
优选地，在熔融共混之前，不将含乙烯聚合物制成丸粒。优选地，在熔融共混之前，不包装含乙烯聚合物以用于运输。优选地，在熔融共混之前，(除了经由在线设备之外)不运送含乙烯聚合物。优选地，在被进料到复合装置中时，含乙烯聚合物的形式与其从聚合反应器中移出时(或者之后不久，例如在分离步骤之后)的形式基本相同。例如，所述工艺可以包括以下步骤：将流化床反应器的反应产物(例如，包括含乙烯聚合物)与一种或多种未反应的单体(包括乙烯)分离开。在这样的分离之后，反应产物优选为粉末的形式。优选地，从聚合反应器中移出含乙烯聚合物至开始熔融共混的时间为约2000分钟或更短，更优选约50分钟或更短，甚至更优选约20分钟或更短，甚至更优选约12分钟或更短，最优选约7分钟或更短。
熔融共混的步骤可以利用适于提供足以形成共混组合物的剪切力和/或热的装置，其中共混组合物具有分散在含乙烯聚合物中的丙烯基弹性体。该装置可以是复合装置，例如复合单螺杆挤出机、密闭式混合机、捏合机、双螺杆挤出机，或适于复合聚合物的任意其它复合装置。聚合物可以在引入装置中之前进行加热，和/或可以在装置中进行加热。所述复合装置在机筒组件中可以包括一个或多个螺杆。优选地，熔融共混的步骤是在一个连续的工艺中。优选地，含乙烯聚合物的温度处于高于其熔融峰温的时间(例如，在聚合线的一个或多个精整步骤期间)，为约30分钟或更短，更优选约15分钟或更短，甚至更优选约6分钟或更短，甚至更优选约4分钟或更短，最优选约3分钟或更短。
所述共混组合物可以与上述高分子粘合剂组合物相同或不同。例如，所述工艺可以包括以下步骤：(例如，在精整步骤中，或在所有精整步骤完成之后)向所述共混组合物中添加一种或多种额外的组分。优选地，所述共混组合物与上述高分子粘合剂组合物相同，以便不需要进行进一步的复合步骤。
如图7所示，用于制造110聚合物共混组合物的方法可以包括聚合112含乙烯聚合物113的步骤。在含乙烯聚合物聚合之后，该方法可以包括以下步骤：使含乙烯聚合物113与至少丙烯基弹性体114熔融共混116，以形成聚合物共混组合物117。该工艺可以包括冷却118共混组合物117的步骤(例如用于使至少一部分含乙烯聚合物113结晶)。在熔融共混116之前，含乙烯聚合物113优选处于原始后反应器状态(original post-reactor state)(例如，没有经过在先热循环的熔融状态，或在聚合期间形成的固态)。优选地，在用于进行熔融共混步骤116的装置中，首先将含乙烯聚合物113加热至高于其熔融温度(即，高于其熔融峰温)的温度。优选地，在从聚合反应器中移出后，至少一部分含乙烯的聚合物的首次结晶是在冷却共混组合物的步骤中。例如，使含乙烯聚合物113达到高于其熔融峰温的温度(例如，达到高于其熔融温度至少约20℃或40℃的温度)，然后达到低于其熔融峰温的温度(例如，达到低于其熔融温度至少约20℃或至少约40℃的温度)的第一热循环，可以发生在熔融共混116和冷却步骤118中。
如图8所示，用于制造120聚合物共混组合物的方法可以包括使含乙烯聚合物113聚合112的步骤。在含乙烯聚合物聚合之后，该方法可以包括以下步骤：使含乙烯聚合物113与至少中间混合物122或中间熔融共混物122’熔融共混124，以形成聚合物共混组合物125，其中中间混合物122或中间熔融共混物122’包含至少丙烯基弹性体114(未示出)和一种或多种额外聚合物115(未示出)。该一种或多种额外的聚合物115优选包括以下物质、基本上或完全由以下物质组成：接枝聚烯烃(优选接枝聚乙烯)、聚丙烯均聚物、抗冲聚丙烯共聚物(例如，包括等规聚丙烯，且具有约140℃或更高的熔融温度)、无规聚丙烯共聚物(优选具有约100℃或更高，或者约120℃或更高的熔融温度)。该中间混合物优选具有：含丙烯基弹性体的颗粒，和具有一种或多种额外聚合物的不同颗粒。该中间熔融共混物优选包括含丙烯基弹性体和接枝聚烯烃两者的颗粒。应理解，该中间混合物122或中间熔融共混物122’可以包括一种或多种额外的聚合物。额外的聚合物可以被提供在相同颗粒中或在不同的颗粒中。上述工艺可以包括冷却126聚合物共混组合物125(例如，用于使至少一部分含乙烯聚合物113结晶)的步骤。在熔融共混24之前，含乙烯聚合物113优选处于原始后反应器状态。优选地，在用于熔融共混步骤的装置中，首先将含乙烯聚合物113加热至高于其熔融温度(即，高于其熔融峰温)的温度。优选地，在从聚合反应器中移出后，至少一部分含乙烯聚合物的首次结晶是在冷却共混组合物的步骤中。例如，使含乙烯聚合物113达到高于其熔融峰温的温度(例如，达到高于其熔融温度至少约20℃或40℃的温度)，然后达到低于其熔融峰温的温度(例如，达到低于其熔融温度至少约20℃或至少约40℃的温度)的第一热循环，可以发生在熔融共混124和冷却步骤126中。
如图9所示，用于制造130聚合物共混组合物的方法可以包括使含乙烯聚合物113聚合112的步骤。在含乙烯聚合物聚合之后，该方法可以包括以下步骤：使含乙烯聚合物113与丙烯基弹性体114和接枝聚烯烃115熔融共混134，以形成聚合物共混组合物125。参考图9，丙烯基弹性体114和接枝聚烯烃115可以作为独立的组分来提供。应理解，可以将丙烯基弹性体114、一种或多种额外的聚合物(例如，接枝聚烯烃和/或聚丙烯均聚物)115，或两者提供为含一种或多种额外聚合物的中间共混物。
如图10A所示，中间聚合物混合物122可以通过混合142不同的颗粒来制备，其中不同的颗粒包括：第一颗粒，其包括丙烯基弹性体114，或基本上或完全由丙烯基弹性体114组成；和，第二颗粒，其包括一种或多种额外聚合物(例如，接枝聚烯烃和/或聚丙烯均聚物)，或基本上或完全由一种或多种额外聚合物(例如，接枝聚烯烃和/或聚丙烯均聚物)组成。混合步骤优选处于低于该一种或多种额外聚合物的熔融峰温(例如，低于接枝聚烯烃和/或聚丙烯均聚物的熔融温度)的混合温度下。混合步骤更优选处于小于丙烯基弹性体的熔融峰温的混合温度下。例如，该混合可以在约100℃或更低、约70℃或更低、约50℃或更低、约40℃或更低、约30℃或更低，或者约25℃或更低的温度下。优选地，颗粒的混合处于约0℃或更高，更优选约10℃或更高的温度下。
如图10B所示，中间聚合物共混物122’可以通过熔融共混146至少丙烯基弹性体114和一种或多种额外聚合物(例如，接枝聚烯烃(如接枝聚乙烯)，和/或聚丙烯均聚物)115来制备。熔融共混146的步骤优选处于高于丙烯基弹性体114的熔融峰温的共混温度下。熔融共混146的步骤更优选处于大于该一种或多种额外聚合物115的熔融峰温的混合温度下。例如，熔融共混可处于约70℃或更高、约110℃或更高、约150℃或更高、约160℃或更高、约170℃或更高，或者约200℃或更高的温度。优选地，熔融共混处于约360℃或更低，更优选约310℃或更低的共混温度下。
根据本文教导的高分子粘合剂组合物可以包含在如本文所述的在线工艺中制备的聚合物共混组合物。
应用
根据本文教导的方法和组合物可以用于具有由化学上不同的材料形成的多层或多组分的制品中，用于粘合不同的材料。多层制品优选是多层薄膜、多层管道、多层容器或其它多层结构。该多层制品包括一层或多层根据本文教导的高分子粘合剂组合物。该多层制品优选包括与高分子粘合剂组合物层直接接触的一个或多个聚烯烃层。例如，该高分子粘合剂组合物可用于多层薄膜中，用于粘合两个不同的聚烯烃层(即，含第一聚烯烃的第一层和含第二聚烯烃的第二层，其中第二聚烯烃与第一聚烯烃不同)，或用于粘合聚烯烃层与阻挡材料层。
上述高分子粘合剂组合物可用作连接层，用于粘合两个或更多个包装层(例如，多层薄膜)或其它多层制品。例如，该组合物可用作包括阻挡层的包装材料或容器的连接层。在一个方面中，上述多层薄膜包括阻挡层，所述阻挡层降低或消除氧(例如，O2)、水(例如，H2O)、二氧化碳(例如，CO2)或其任意组合穿过包装(例如，与穿过含聚烯烃的薄膜层的传输率相比)的传输。阻挡层可以降低碳氢化合物(例如，碳氢化合物的液体或气体)穿过制品的传输率。传输率可以使用ASTM D1434或ASTM D3985来测量。优选的阻挡层包括以下物质，或基本上由以下物质组成：乙烯-乙烯醇共聚物(例如，通过使乙烯与乙酸乙烯酯共聚合，然后进行水解反应来制备)、含EVOH的共聚物、聚酰胺，或者含聚酰胺的共聚物。作为另一个例子，连接层粘合聚乙烯层和聚丙烯层。多层薄膜可以包括多个连接层。例如，多层薄膜可以包括以下连接层中的一种或任意组合：用于将阻挡层粘合至第一聚烯烃层的连接层；用于将阻挡层粘合至第二聚烯烃层(例如，与第一聚烯烃层相同或不同)的连接层，或用于将第一聚烯烃层粘合至与第一聚烯烃层不同的聚烯烃层的连接层。
以下评论通常涉及所有教导。除非另有说明，否则本文所述的任何数值都包括以一个单位为增量的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值和任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。作为一个例子，如果声明过程变量的组成部分、属性或值的量(例如，温度、压力、时间等)是例如从1到90，优选从20到80，更优选从30到70，其旨在指中间范围值例如(例如，15到85，22到68，43到51，30到32等)在本说明书的教导内。同样地，各中间值也在本教导的范围内。对于小于1的值，视情况将一个单位视为0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅是具体预期的实例，并且所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合应被认为在本申请中以类似方式进行了明确陈述。可以看出，本文中表示为“重量份”的量的教导也考虑了以重量百分比表示的相同范围。因此，在具体实施方式中，“所得组合物的‘x’重量份”范围内的表述也考虑了与所得组合物的“x”重量百分比的所述量相同的范围的教导。
除非另有说明，否则本文引用的任何测试方法标准是针对在其中引用标准的最早提交日期时存在的版本。
除非另有说明，否则所有范围包括两个端点和端点之间的所有数。结合范围使用“约”或“近似”适用于范围的两端。因此，“约20至30”旨在涵盖“约20至约30”，包括至少指定的端点。
所有文章和参考文献的公开内容，包括专利申请和出版物，处于所有目的并入本文中。使用术语“基本上由……组成”来描述一组合，应包括所示的要素、成分、组分或步骤，以及这样的不会对该组合的基本和新颖特征产生实质性影响的其它要素、成分、组分或步骤。使用术语“包括”或“包含/含(有)”来描述本文的要素、成分、组分或步骤的组合，也考虑了基本上由或甚至由该要素、成分、组分或步骤组成的实施方式。多个要素、成分、组分或步骤可以通过单一整合的要素、成分、组分或步骤来提供。或者，单一整合的要素、成分、组分或步骤可以被分成独立的多个要素、成分、组分或步骤。描述要素、成分、组分或步骤的“一”或“一个/一种”的公开内容，不旨于排除额外的要素、成分、组分或步骤。此外，除非明确规定，否则“第一”、“第二”等的叙述不排除额外的成分、步骤或其它要素。本文中对属于特定族的元素或金属的所有引用均指，由CRC Press,Inc.于1989年公布且享有版权的元素周期表。对一族或多族的任意引用应指如在该元素周期表中体现的，使用IUPAC***用于对各族进行编号的一族或多族。应理解，上述描述旨在示例，而非限制。
除了所提供的实例之外，很多实施方式以及很多应用对于阅读了上述描述后的本领域技术人员来说都是显而易的。因此，本发明的范围不应参考以上描述来确定，而应参考所附权利要求书以及这些权利要求所赋予的等同物的全部范围来确定。所有文章和参考文献的公开内容，包括专利申请和出版物，出于所有目的通过引用并入本文中。在以下权利要求中省略在此公开的主题的任何方面并不是放弃这样的主题，也不应该认为发明人不认为这样的主题是所公开的发明主题的一部分。
测试方法
对挤出的薄膜样品的样本，在约25℃老化约48小时之后，使用T-剥离来测量粘合。
实施例
实施例1
实施例1是含聚乙烯树脂和丙烯基弹性体的连接层粘合剂组合物。连接层是GA502024线性低密度聚乙烯(可购自LYONDELLBASELL)和6102丙烯基弹性体(可购自EXXONMOBIL)的共混物。实施例1A是90wt％的线性低密度聚乙烯和10wt％的丙烯基弹性体的共混物。实施例1B是85wt％的线性低密度聚乙烯和15wt％的丙烯基弹性体的共混物。实施例1C是80wt％的线性低密度聚乙烯和20wt％的丙烯基弹性体的共混物。实施例1D是75wt％的线性低密度聚乙烯和25wt％的丙烯基弹性体的共混物。
实施例2
实施例2是包含实施例1的连接层粘合剂组合物的多层薄膜。该多层薄膜具有以下层结构：聚乙烯树脂/连接层/聚丙烯树脂/连接层/聚乙烯树脂，其厚度比率为35/5/20/5/35。两个聚乙烯树脂层均由M6210高密度聚乙烯(可购自LYONDELLBASELL)制成。聚丙烯树脂层(即，核心层)由BRASKEM TR3020F无规聚丙烯共聚物制成。两个连接层使用相同的连接层粘合剂组合物。在实施例2A中，连接层使用实施例1A的组合物。在实施例2B中，连接层使用实施例1B的组合物。在实施例2C中，连接层使用实施例1C的组合物。在实施例2D中，连接层使用实施例1D的组合物。薄膜的厚度为约5mil(即，约0.127μm)。按照ASTM D1786-01，通过T-剥离来测试薄膜的粘合力。薄膜层的剥离出现在连接层与聚丙烯核心层之间。T-剥离测试的结果示于图11中。
对比例1
除了连接层是100％的GA502024线性低密度聚乙烯之外，对比例1是按照实施例2A制备的多层薄膜。测试对比例1的薄膜的连接层与核心层和皮肤层的粘合力。在连接层与核心层之间出现破坏。结果示于图7中。
对实施例2和对比例1的测试。
参考图11，连接层中具有丙烯基弹性体的实施例(实施例2A、2B、2C和2D)的剥离强度，是不含丙烯基弹性体的对比例1的剥离强度的至少约3倍。
实施例3
实施例3是连接层粘合剂组合物，其用于粘合至不同的热塑性聚烯烃树脂和粘合至阻挡层材料。实施例3是含接枝聚烯烃、聚乙烯树脂和丙烯基弹性体的共混物组合物。该连接层粘合剂组合物包含约8wt％的接枝聚烯烃、约20wt％的丙烯基弹性体和约72wt％的聚乙烯树脂。聚乙烯树脂是具有1-丁烯共聚单体的线性低密度聚乙烯(GA502024)。接枝聚烯烃是由LYONDELLBASELL生产的接枝HDPE样品A(GRAFTED HDPE SAMPLEA)。接枝HDPE样品A是通过马来酸酐接枝高密度聚乙烯来生产的。基于接枝HDPE样品A的总重量，接枝的马来酸酐的量为约1.7wt％至约2.1wt％。如按照ISO 1133在190℃/2.16kg所测量的，接枝HDPE样品A具有约8～12g/10min的熔体流动速率。在实施例3A中，丙烯基弹性体是VISTAMAXX 6102，其具有约16wt％的乙烯含量，约66邵氏A(如按照ASTM D2240所测量的)的硬度(计示硬度)，约3g/10min的熔体流动速率(如按照ISO 1133在230℃/2.16kg下所测量的)，和约12.4MPa的弯曲模量(如按照ASTM D790在1％正割下所测量的)。在实施例3B中，丙烯基弹性体是VISTAMAXX 6202，其具有约15wt％的乙烯含量，约66邵氏A(如按照ASTMD2240所测量的)的硬度(计示硬度)，约20g/10min的熔体流动速率(如按照ISO 1133在230℃/2.16kg下所测量的)，和约12.3MPa的弯曲模量(如按照ASTM D790在1％正割下所测量的)。VISTAMAXX 6102和6202均可购自EXXONMOBIL。接枝聚烯烃是具有马来酸酐接枝的高密度聚乙烯。
实施例4
实施例4是具有以下结构的多层薄膜：40％均聚物聚丙烯/5％连接层/10％阻挡层/5％连接层/40％均聚物聚丙烯。在230℃/2.16kg具有约2g/10min熔体流动速率(如按照ISO1133所测量)的PP 3276聚丙烯均聚物(可购自TOTAL PETROCHEMICALS)用于两个外层。PP 3276具有约163℃的熔融温度(如按照差示扫描量热法所测量的)，约1.206GPa的弯曲模量(如按照ASTM D790所测量的)，在纵向上约2.41GPa和在横向上约4.14GPa的正割模量(如按照ASTM D882所测量的)。阻挡层由SOARNOL DC3203FB EVOH(可购自SOARUS L.L.C.)形成，其中SOARNOL DC3203FB EVOH具有约32摩尔百分比的乙烯含量和约3.2g/10min的熔体流动速率(如按照ISO 1133在210℃/2.16kg所测量的)。在实施例4A中，两个连接层均由实施例3A的连接层组合物形成。在实施例4B中，两个连接层均由实施例3B的连接层组合物形成。连接层与聚丙烯均聚物之间的粘合按照ASTM D 1876-01来测量。如图12所示，如此测量的实施例4A的粘合力为约3.3lbf/in，实施例4B的粘合力为约2.3lbf/in。
实施例5
实施例5A和实施例5B是除了聚丙烯均聚物层被替换为线性低密度聚乙烯层之外，分别以与实施例4A和实施例4B相同的方式制备的多层薄膜。如图12所示，预期线性低密度聚乙烯层与连接层之间的粘合力至少为约3lbf/in(如按照ASTM D1786-01所测量的)。
对比例2
对比例2是除了丙烯基弹性体被替换为乙烯基弹性体722乙烯丙烯共聚物橡胶(可购自EXXONMOBIL)之外，具有与实施例4中所述相同结构的多层薄膜，其中722乙烯丙烯共聚物橡胶具有约72wt％的乙烯含量(如按照ASTM D3900所测量的)和约1.0g/10min的熔融指数(如按照ISO 1133在190℃/2.16kg所测量的)。如图12所示，连接层与聚丙烯均聚物层之间的粘合力小于约0.2lbf/in(如按照ASTM D 1876-01所测量的)。
对比例3
对比例3是除了连接层被替换为聚丙烯粘合剂(含聚丙烯和接枝聚合物的PX-6002增粘树脂(可购自LYONDELLBASELL))之外，具有与实施例5中所述相同结构的多层薄膜。在该聚丙烯粘合剂中，接枝聚合物是具有马来酸酐接枝的聚丙烯。尽管PX-6002增粘树脂具有约2.3g/10min的熔体流动速率(如按照ISO 1133在230℃/2.16kg所测量的)，但应理解，增粘树脂中的接枝聚丙烯预期具有高得多的熔体流动速率(例如高于20g/10min)。连接层与线性低密度聚乙烯层之间的粘合力预期小于1lbf/inch(如按照ASTM D 1876-01所测量的)。
附图中的附图标记
10多层薄膜。
12第一热塑性聚烯烃层(例如，含聚烯烃，如具有至少约60wt％乙烯的聚烯烃)。
14连接层(例如，与第一热塑性聚烯烃层和/或第二热塑性聚烯烃层接触的层)。
14’、14”连接层(例如，与阻挡层和/或热塑性聚烯烃层接触的层)。
16第二热塑性聚烯烃层(例如，含聚烯烃，如具有至少60wt％丙烯和/或至少约20％结晶度的聚烯烃)。
18阻挡层。
20多层薄膜，其在两个热塑性聚烯烃层之间***有阻挡层。
21、22连接层的相对的表面。
23、24第一热塑性聚烯烃层的相对的表面。
25、26第二热塑性聚烯烃层的相对的表面。
40、40’包括至少***在阻挡层与热塑性聚烯烃层之间的连接层的多层薄膜的部分。
42连接层。
44第一热塑性聚烯烃层。
44’不同的第一热塑性聚烯烃层不同(即，不同于(46))。
46阻挡层。
110用于制造含丙烯基弹性体的组合物的方法。
112含乙烯聚合物的聚合。
113含乙烯聚合物(例如，处于原始后反应器状态)。
114丙烯基弹性体。
115一种或多种额外的聚合物(例如，接枝聚烯烃、聚丙烯均聚物、抗冲聚丙烯共聚物、具有约100℃或更高熔融温度的无规聚丙烯共聚物，或其任意组合)。
116使至少含乙烯聚合物和丙烯基弹性体熔融共混(例如，复合)。
117共混组合物，其包含含乙烯聚合物和丙烯基弹性体，或者基本上或完全由含乙烯聚合物和丙烯基弹性体组成。
118冷却共混组合物。
119使含乙烯聚合物的至少一部分结晶(例如，初始后聚合和/或后反应器结晶)。
120用于制造一组合物的方法，该组合物包含丙烯基弹性体和一种或多种额外聚合物(例如，接枝聚烯烃和/或聚丙烯均聚物)。
122混合物，其具有：含丙烯基弹性体的颗粒，和含一种或多种额外聚合物(例如，接枝聚烯烃、聚丙烯均聚物、抗冲聚丙烯共聚物、具有约100℃或更高熔融温度的无规聚丙烯共聚物，或其任意组合)的不同颗粒。
122’共混物(例如，熔融共混物)，其包括：具有丙烯基弹性体和一种或多种额外聚合物(例如，接枝聚烯烃、聚丙烯均聚物、抗冲聚丙烯共聚物、具有约100℃或更高熔融温度的无规聚丙烯共聚物，或其任意组合)两者的颗粒。
124使至少含乙烯聚合物、丙烯基弹性体和一种或多种额外的聚合物(例如，接枝聚烯烃、聚丙烯均聚物、抗冲聚丙烯共聚物、具有约100℃或更高熔融温度的无规聚丙烯共聚物，或其任意组合)熔融共混(例如，复合)。
125共混组合物，其包括以下物质，或者基本上或完全由以下物质组成：含乙烯聚合物、丙烯基弹性体和一种或多种额外的聚合物(例如，接枝聚烯烃、聚丙烯均聚物、抗冲聚丙烯共聚物、具有约100℃或更高熔融温度的无规聚丙烯共聚物，或其任意组合)。
126冷却共混组合物。
130用于制造含丙烯基弹性体和一种或多种额外聚合物(包括例如接枝聚烯烃和/或聚丙烯均聚物)的组合物的方法。
142颗粒的混合(例如，低于熔融温度)。
148熔融共混至少丙烯基弹性体和一种或多种额外聚合物(例如，包括接枝聚烯烃或由接枝聚烯烃组成，其中接枝聚烯烃例如为接枝聚乙烯)。

Claims (48)

1.一种聚合物组合物，包含：
i)约0.1wt％至约20wt％的接枝聚烯烃，其中，所述接枝聚烯烃具有聚烯烃主链和含一个或多个氧原子的功能性接枝，其中基于所述聚烯烃主链的总重量，所述聚烯烃主链含约80wt％或更高的乙烯；
ii)约5wt％至约50wt％的丙烯基弹性体，其中，所述丙烯基弹性体具有约75wt％或更高的丙烯浓度，和25％或更低的结晶度；
iii)约40wt％至约90wt％的一种或多种聚乙烯树脂；和
iv)可选地，高达约35wt％的、具有约30％或更高结晶度的一种或多种聚丙烯树脂；
其中，基于所述聚合物组合物的总重量，所述功能性接枝以约0.02wt％至约1.2wt％的量存在；
基于所述聚合物组合物的总重量，所述接枝聚烯烃、所述丙烯基弹性体、所述聚乙烯树脂和所述聚丙烯树脂的总量为约95wt％至约100wt％。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，按照ISO 1133在约190℃/2.16kg测量，所述聚合物组合物具有约0.5g/10min至约10g/10min的熔体流动速率。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中，所述聚乙烯树脂包括线性低密度聚乙烯，其中所述线性低密度聚乙烯包括乙烯和选自由1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组中的一种或多种烯族共聚单体，其中在所述线性低密度聚乙烯中的乙烯和一种或多种烯族共聚单体的总量为约95wt％至约100wt％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物基本上或完全不含填充物，或者基于所述聚合物组合物的总重量，填充物的量为约5wt％或更低，优选所述聚合物组合物中的聚合物的总量为约95wt％或更高、约98wt％或更高、约99wt％或更高，或约100wt％。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物包含至少5wt％的一种或多种丙烯树脂。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述丙烯基弹性体具有约95wt％或更低的丙烯浓度。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述组合物包含约0.1wt％至约5wt％的一种或多种添加剂。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述功能性接枝包括马来酸酐、马来酸或两者。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的聚合物组合物，其中，按照ISO 1133在190℃/2.16kg测量，所述接枝聚烯烃具有约0.5g/10min至约5g/10min的熔体流动速率，并且，如通过差示扫描量热法测量的，所述接枝聚烯烃具有约25％至约75％的结晶度。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述丙烯基弹性体是具有约4％至约15％结晶度的无规共聚物。
11.一种薄膜，其包括：
第一层，所述第一层包含约60wt％或更高的一种或多种聚乙烯树脂；
第二层，所述第二层包含约60聚合wt％或更高的一种或多种聚丙烯树脂；
连接层，所述连接层在所述第一层与所述第二层之间且与所述第一层和所述第二层直接接触，其中所述连接层包含约40wt％或更高的聚乙烯和10wt％或更高的、具有约2％至约25％结晶度的丙烯基弹性体；
其中，所述薄膜具有约800μm或更小(例如，约200μm或更小，或者约50μm或更小)的总厚度，所述连接层的厚度为所述总厚度的约20％或更小。
12.根据权利要求11所述的薄膜，其中，所述第一层完全由一种或多种聚乙烯树脂组成。
13.根据权利要求11或12所述的薄膜，其中，所述第二层完全由一种或多种聚丙烯树脂组成。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的薄膜，其中，所述聚乙烯树脂为低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯，或者乙烯与极性共聚单体的共聚物(例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，优选具有约70wt％至约95wt％的乙烯浓度)。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的薄膜，其中，基于所述丙烯基弹性体的总重量，所述丙烯基弹性体具有约80wt％至约94wt％的丙烯浓度。
16.根据权利要求11至15中任一项所述的薄膜，其中，所述连接层基本上不含或完全不含任何接枝聚合物。
17.根据权利要求11至16中任一项所述的薄膜，其中，所述第二层包含以下物质，或基本上由以下物质组成，或完全由以下物质组成：一种或多种等规聚丙烯均聚物、具有约30％或更高结晶度的一种或多种无规聚丙烯共聚物，或者一种或多种抗冲聚丙烯共聚物。
18.根据权利要求11至17中任一项所述的薄膜，其中，所述连接层包含聚丙烯均聚物、具有约30％或更高结晶度的一种或多种无规聚丙烯共聚物，或者聚丙烯抗冲共聚物。
19.根据权利要求11至17中任一项所述的薄膜，其中，所述连接层完全由聚乙烯和丙烯基弹性体组成。
20.根据权利要求18任一项所述的薄膜，其中，所述连接层完全由聚丙烯、丙烯基弹性体和聚乙烯组成。
21.一种薄膜，其包括：
第一烯烃聚合物层，所述第一烯烃聚合物层包含一种或多种聚烯烃均聚物或共聚物；
第二烯烃聚合物层，所述第二烯烃聚合物层包含约60wt％或更高的一种或多种聚丙烯树脂；
阻挡层，所述阻挡层***在所述第一烯烃聚合物层和所述第二烯烃聚合物层之间；
第一连接层，所述第一连接层***在所述第一烯烃聚合物层和所述阻挡层之间；
第二连接层，所述第二连接层***在所述第二烯烃聚合物层和所述阻挡层之间且与所述第二烯烃聚合物层和所述阻挡层直接接触，其中所述第一连接层包含权利要求1至10中任一项所述的聚合物组合物。
22.根据权利要求21所述的薄膜，其中，所述第一烯烃聚合物层包含约60wt％或更高的一种或多种聚乙烯树脂。
23.根据权利要求21所述的薄膜，其中，所述第一烯烃聚合物层包含约60wt％或更高的一种或多种聚丙烯树脂。
24.根据权利要求21至23中任一项所述的薄膜，其中，所述第一连接层与所述第一烯烃聚合物层直接接触。
25.根据权利要求21至24中任一项所述的薄膜，其中，所述第一连接层与所述阻挡层直接接触。
26.根据权利要求21至25中任一项所述的薄膜，其中，所述第一连接层和所述第二连接层包含相同的聚合物组合物。
27.根据权利要求21所述的薄膜，其中，所述第一烯烃聚合物层和所述第二烯烃聚合物层由相同的聚合物形成。
28.根据权利要求21至27中任一项所述的薄膜，其中，所述第一烯烃聚合物层和所述阻挡层之间的任何粘合破坏都在所述第一连接层和所述阻挡层的边界处。
29.根据权利要求28所述的薄膜，其中，所述第二烯烃聚合物层和所述阻挡层之间的任何粘合破坏都在所述第二连接层和所述阻挡层的边界处。
30.根据权利要求21至29中任一项所述的薄膜，其中，所述薄膜是清澈的；和/或，所述薄膜具有约50μm或更小的厚度。
31.一种连接层，所述连接层在第一层和第二层之间且与所述第一层和所述第二层直接接触，其中所述连接层包含约40wt％或更高的聚乙烯，和10wt％或更高的、具有约2％至约25％结晶度的丙烯基弹性体；
其中，薄膜具有约1800μm或更小的总厚度，并且所述连接层的厚度为所述总厚度的约20％或更小。
32.一种方法，其包括以下步骤：
i.使含乙烯的一种或多种单体在反应器中聚合以形成反应产物，所述反应产物包括含乙烯聚合物，所述含乙烯聚合物具有熔融峰温；
ii.将所述含乙烯聚合物引入装置中用于熔融和共混所述含乙烯聚合物；
iii.将丙烯基弹性体引入所述装置中；
iv.将接枝聚烯烃引入所述装置中；和
v.在所述装置中使至少所述含乙烯聚合物、所述丙烯基弹性体和所述接枝聚烯烃熔融共混，以形成共混组合物；
其中，在熔融共混的步骤期间，在所述装置中，首先将所述含乙烯聚合物加热至高于所述熔融峰温的温度。
33.一种方法，其包括以下步骤：
i.使含乙烯的一种或多种单体在反应器中聚合以形成反应产物，所述反应产物包括含乙烯聚合物，所述含乙烯聚合物具有熔融峰温；
ii.在低于所述熔融峰温的温度下，从所述反应器中移出所述含乙烯聚合物，其中所述含乙烯聚合物的至少一部分处于结晶状态；
iii.将所述含乙烯聚合物引入装置中用于至少加热所述含乙烯聚合物；
iv.将丙烯基弹性体添加到所述装置中；
v.将接枝聚烯烃添加到所述装置中；
vi.从所述装置中移出共混组合物，所述共混组合物包括所述含乙烯聚合物、所述丙烯基弹性体和所述接枝聚烯烃；和
vii.使所述共混组合物中的至少一部分含乙烯聚合物结晶；
其中，在从所述反应器中移出之后，所述一部分含乙烯聚合物的首次结晶是所述共混组合物中的该一部分的结晶。
34.一种方法，其包括以下步骤：
熔融复合多种聚合物以形成共混组合物，所述多种聚合物包括：
i)含乙烯聚合物；
ii)丙烯基弹性体；和
iii)接枝聚烯烃；
和
使所述共混组合物形成丸粒或其他适当尺寸的颗粒，用于引入到聚合物挤出机的螺杆和机筒组件中；
其中，选择所述含乙烯聚合物、所述丙烯基弹性体和所述接枝聚烯烃，以便按照ISO1133在190℃/2.16kg测量，所得到的共混组合物具有约0.5g/10min至约5g/10min的熔体流动速率。
35.根据权利要求32至34中任一项所述的方法，其中，所述含乙烯聚合物包含约60wt％至约100wt％(优选约75wt％至约100wt％)的乙烯，并且按照ISO 1133在190℃/2.16kg测量，所述含乙烯聚合物具有约0.1g/10min至约100g/10min(优选约0.5g/10min至约10g/10min)的熔体流动速率。
36.根据权利要求32至35中任一项所述的方法，其中，
i)所述共混组合物包含约30wt％至约85wt％的含乙烯聚合物；或
ii)所述共混组合物包含约10wt％至约50wt％的丙烯基弹性体；或
iii)所述共混组合物包含约3wt％至约40wt％的接枝聚烯烃；或
iv)i)、ii)和iii)的任意组合。
37.根据权利要求32至36中任一项所述的方法，其中，
i)所述接枝聚烯烃包括接枝在聚乙烯(即，含约60wt％或更高乙烯的聚乙烯均聚物或聚乙烯共聚物)上的马来酸酐或马来酸；或
ii)按照ISO 1133在190℃/2.16kg测量，所述接枝聚烯烃具有约0.2g/10min至约80g/10min的熔体流动速率；或
iii)i)和ii)两者。
38.根据权利要求32至37中任一项所述的方法，其中，所述丙烯基弹性体具有约0％至约20％的结晶度，并且包含约75wt％至约95wt％的丙烯。
39.根据权利要求32至38中任一项所述的方法，其中，
i)聚合所述含乙烯聚合物的步骤包括气相聚合，其中乙烯单体在聚合期间处于气相中(例如，使用流化床反应器)；或
ii)所述方法包括将流化床反应器的反应产物与一种或多种未反应的含乙烯单体分离开的步骤，其中所述反应产物为粉末形式；或
iii)所述方法包括使用催化剂聚合所述含乙烯聚合物，其中所述催化剂是茂金属催化剂或单中心催化剂；或
iv)i)、ii)和iii)的任意组合。
40.根据权利要求32至39中任一项所述的方法，其中，所述装置包括螺杆和机筒组件，其中所述螺杆和机筒组件通过螺杆的旋转，向所述含乙烯聚合物和所述丙烯基弹性体提供剪切能，和/或所述机筒组件的至少一部分经加热，用于向所述含乙烯聚合物和所述丙烯基弹性体提供热能。
41.根据权利要求32至40中任一项所述的方法，其中，所述方法包括：将所述丙烯基弹性体和所述含乙烯聚合物加热至高于所述含乙烯聚合物熔融温度的温度，并且在装置中熔融混合用于形成共混组合物，(优选其中加热步骤包括加热至约130℃或更高的温度，更优选地包括加热至约160℃或更高的温度)，优选地，其中所述方法包括将所述共混组合物冷却至约70℃或更低的温度的步骤，
优选地，所述方法包括包装所述共混组合物，和/或运送所述共混组合物，其中所述共混组合物为丸粒或其他颗粒的形式。
42.根据权利要求32至41中任一项所述的方法，其中，所述方法包括从所述含乙烯聚合物中去除挥发性物质。
43.根据权利要求32至42中任一项所述的方法，其中，所述含乙烯聚合物、所述丙烯基弹性体和所述接枝聚烯烃的总量为所述共混组合物的约80wt％至约100wt％。
44.根据权利要求32至43中任一项所述的方法，其中，所述方法包括挤出薄膜，所述薄膜包括含所述共混组合物的层(优选地，所述层***在聚烯烃层和阻挡层之间，且与聚烯烃层和阻挡层接触)。
45.根据权利要求32至44中任一项所述的方法，其中，
i)首次将所述含乙烯聚合物加热至比所述含乙烯聚合物的熔融峰温高约20℃或更高(优选约40℃或更高)的温度，是在熔融共混的步骤中；或
ii)首次将含乙烯共聚物从高于熔融峰温的温度冷却至比所述熔融峰温低至少约20℃(优选至少约40℃)的温度，发生在冷却的步骤中。
46.根据权利要求32至45中任一项所述的方法，其中，所述方法是在线工艺。
47.一种通过权利要求32至46中任一项所述的方法制备的共混组合物。
48.根据本文教导的共混组合物(例如，权利要求47所述的共混组合物)在制造多层聚合物制品中的用途，所述多层聚合物制品包括含所述共混组合物的层。
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