CN109563192B - 水性聚合物分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水性聚合物分散体，其包含可通过烯属不饱和单体M的自由基水性乳液聚合获得的分散聚合物粒子形式的水不溶性聚合物P，所述烯属不饱和单体M包含a)至少一种单体M1，其表现出两个通过包含二硫化物结构部分的连接基团连接的烯属不饱和结构部分，和b)至少一种单烯属不饱和单体M2，其具有低水溶性。本发明还涉及制备这样的水性聚合物分散体的方法、可通过干燥这样的聚合物分散体获得的粉末形式的固体聚合物组合物、这样的聚合物分散体在涂料、胶粘剂或密封剂中的用途和涂布基底表面的方法，其包含施加含有这样的聚合物分散体的水性涂料组合物。

Description

水性聚合物分散体
本发明涉及基于单烯属不饱和聚合物分散体的水性聚合物分散体和它们的制备方法。本发明还涉及这些水性聚合物分散体的用途。
发明背景
通过链增长聚合(例如自由基聚合)或逐步增长聚合(例如缩聚或加聚)制备的聚合物的水性分散体已广泛用于制造涂料或胶粘剂(adhesives)。这些聚合物分散体充当基料(binder)，因为它们在干燥后形成聚合物膜。但是，由这些分散体获得的聚合物膜可能具有不良性质，如差的耐久性、耐水和溶剂性和低机械强度。
为了克服非交联聚合物的缺点，常建议在膜形成过程中或优选在膜形成之后的膜交联。在本领域中已经提出几种交联方法。
第一种方法包括使用在聚合过程中造成交联的单体。常见的一类交联单体是具有两个或更多个烯属不饱和结构部分的化合物，如二(甲基)丙烯酸酯，其在聚合过程中使该聚合物交联。这一类型的市售化合物是例如乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDGMA)、1,4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)和1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)。在乳液聚合中使用这样的交联单体提供内部交联的聚合物粒子的分散体。这些粒子在成膜之前交联。内部交联可能阻碍聚合物粒子在成膜过程中的聚结并由此降低聚合物膜的均匀性和因此其抗机械应力或抗化学品的稳定性。
为了避免与内部交联相关的缺点，已经提出在成膜过程中和在成膜之后影响水性聚合物分散体中的聚合物的交联的交联体系(“后交联”/“固化”)。由此，改善与内部交联相关的缺点并且较少阻碍成膜过程中的聚合物粒子聚结。适用于提供后交联的工业相关的交联化合物是例如具有选自噁唑啉、氨氧基和酰肼基团的至少两个官能团的化合物、或带有乙酰乙酰基的化合物。但是，这些交联剂需要在聚合物中具有能与交联剂形成共价键的互补官能团的聚合物。标准的自交联体系是带有酮基的聚合物(例如含有双丙酮丙烯酰胺(DAAM)的聚合物)与己二酸二酰肼(ADDH)的组合。这些组分基本在成膜过程中和之后反应，尽管可发生一定程度的初步反应(preliminary reaction)。但是，已知的后交联体系具有几个缺点，因为交联剂的加入可影响聚合物分散体的稳定性。此外，这样的交联剂受困于原材料的高价格和标签问题，因为ADDH对水环境有毒并且过去被认为致敏。此外，已知的后交联体系在新形成的膜中仅提供低(如果有的话)交联密度。因此，在初期，耐水性和耐化学性会差且机械性质会不令人满意。
本领域中已描述的另一些交联体系是提供可逆交联的体系。DAAM/ADDH体系的性能可归因于腙形成的一定可逆性。另一些可逆交联体系基于金属或半金属化合物，例如多价金属如锌的金属盐，或半金属化合物，如烷基硅酸盐、硼酸等。这些金属或半金属化合物可与聚合物粒子的表面上的官能团(如羟基、羧酸根/酯、或羧酰胺基团)反应，由此导致聚合物粒子的交联。但是，交联主要仅在聚合物粒子的表面上发生。此外，这些聚合物对pH敏感。
最近，已经提出主要基于硫醇/二硫化物化学并可通过选择还原或氧化条件控制的交联体系。这些可逆交联体系的实例是聚酰胺和聚丙烯酸酯微凝胶、热固性材料和带有二硫化物结构部分的星形聚合物。在这些体系中，还原剂的加入将二硫化物结构部分转化成硫醇结构部分，由此裂解聚合物网络，而在第二步骤中的氧化剂的加入通过将硫醇结构部分转化成二硫化物结构部分而重建交联。此外，已经描述了应能通过二硫化物复分解的硫醇/二硫化物交换重排网络的试剂，如膦和硫醇盐，这能够增加自修复性质。
Kamada等人(Macromolecules 2010,43,4133-4139)描述了控制基于丙烯酸丁酯(BA)的星形共聚物的聚合物形态的概念，其中该星形聚合物的壳用双(2-甲基丙烯酰氧基乙基二硫)(二硫化物二乙醇二丙烯酸酯DSDMA)官能化。研究了氧化还原行为。星形共聚物，如通过受控自由基共聚ATRP制备的BA和乙二醇二丙烯酸酯的共聚物用DSDMA单体官能化，并使用三正丁基膦还原二硫化物官能，随后用FeCl3/O2再氧化以产生具有分子间键的凝胶。
Gaulding等人(Macromolecules 2012,45,39-45)描述了经由在热或氧化还原引发下在水中的自由基沉淀聚合由N-异丙基甲基丙烯酰胺和N,N-双(丙烯酰基)胱胺(BAC)构成的水性微凝胶。低温氧化还原引发估计与二硫化物并入更相容，因为在较低温度下发生较少的“寄生性”自由基副反应(例如硫醚形成)。该论文提到生物共轭和凝胶组装作为潜在应用领域。
Yoon等人(Macromolecules 2012,45,142-149)描述了基于硫醇-二硫化物交换的自修复聚合物膜。其中，基于丙烯酸丁酯和乙二醇二丙烯酸酯的星形聚合物用双(2-甲基丙烯酰基乙基二硫)(DSDMA)官能化以供交联。将这些聚合物还原以获得带有硫醇基团的聚合物的溶液，将其浇铸在硅片上并通过氧化交联。
Rosselgong和Armes(Macromolecules 2012,45,2731-2737)描述了通过使用RAFT技术在溶液中的受控自由基聚合制备的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和DSDMA的共聚物。此外，描述了二硫化物还原成硫醇以引入硫醇基团。
迄今，硫醇/二硫化物体系尚未转化成工业相关的水性聚合物分散体。特别地，这些体系尚未被提出用于聚合物分散体的工业用途，如胶粘剂、密封剂或涂料用途或用于生产聚合物固结的非织造物。
实际上，在尝试将硫醇二硫化物体系并入水性聚合物分散体时必须预料到严重的副反应，因为硫醇通常充当自由基聚合过程中的链转移剂。因此，带有硫醇基团的单体不能在自由基聚合反应中直接聚合。因此，推测硫醇单体在聚合过程中必须被掩蔽(masked)或保护，这要求后处理以实现与硫醇/二硫化物体系相关的性质。
发明概述
本发明的一个目的是提供克服可使用目前可得的交联体系获得的聚合物分散体的缺点的基于烯属不饱和单体的水性聚合物分散体。该聚合物分散体应具有有利的材料性质，如改进的稳定性和成膜性质，还应为涂料提供有利的材料性质。
令人惊讶地发现，通过可由烯属不饱和单体M的自由基乳液聚合获得的水性聚合物分散体实现这些和进一步的目的，所述烯属不饱和单体M包含至少一种具有两个通过包含二硫化物结构部分的连接基团(linker)共价连接的烯属不饱和结构部分的单体M1。
因此，本发明的第一个方面涉及水性聚合物分散体，其包含可通过烯属不饱和单体M的自由基水性乳液聚合获得的分散聚合物粒子形式的水不溶性聚合物P，所述烯属不饱和单体M包含
a)至少一种单体M1，其具有两个通过包含二硫化物结构部分的连接基团连接的烯属不饱和结构部分，和
b)至少一种单烯属不饱和单体M2，其具有低水溶性。
本发明的第二个方面涉及制备如本文定义的水性聚合物分散体的方法，其包含如本文定义的烯属不饱和单体M的自由基乳液聚合。
本发明的另一方面涉及可通过干燥本发明的聚合物分散体获得的粉末形式的固体聚合物组合物。
本发明的另一方面涉及如本文定义的聚合物分散体或可通过如本文定义的方法获得的分散体在涂料、胶粘剂或密封剂中的用途。
本发明的再一方面涉及如本文定义的聚合物分散体或可通过如本文定义的方法获得的分散体用于生产聚合物固结的非织造物(nonwoven fabric)的用途。
本发明的再一方面涉及如本文定义的聚合物分散体或可通过如本文定义的方法获得的分散体用于改性无机水硬性基料(inorganic,hydraulically setting binder)的用途。
本发明的再一方面涉及一种涂布基底表面的方法，其包含施加含有如本文定义的水性聚合物分散体作为基料(binder)的水性涂料组合物，并允许由此获得的湿涂层在氧气存在下干燥。
本发明与几个优点相关联：
本发明的聚合物分散体通过引入可逆二硫化物连接/交联机制而合并预交联和后交联机制。由此兼具已初始交联的膜的优点与通过在成膜过程中和之后的交联网络重排生成均匀膜。随着聚结发生，这种重排会交联不同粒子的聚合物链，由此改进形成的聚合物膜的均匀性。此外，这样的交联网络可以逆重排，这能使该膜在受到机械应力(例如在基底中形成的裂纹)时反应。由此，获得聚合物膜的改进的机械性质。
不受制于理论，但推测，二硫化物单体M1首先作为内部交联剂聚合，由此实现胶乳粒子内的交联。根据反应条件，在聚合过程中和在化学脱臭(即亚硫酸氢盐(bisulfite)与二硫化物反应)的过程中生成一定量的硫醇。在聚合过程中，这些硫醇会参与自由基反应，例如作为链转移剂。但是，在化学脱臭过程中生成的至少一部分硫醇可供氧化交联，因为两个硫醇被氧化以重新形成二硫化物并因此用于重新交联。通过硫醇和二硫化物的反应发生重新交联。这一反应已在分散体粒子内发生。
一旦聚结(成膜)发生，这一反应也在属于不同胶乳粒子的官能团之间发生(聚结)。这实现从仅粒子内交联到也粒子间交联的网络重排。
如本文所述的重新交联技术能够保持直接来自成膜的高交联水平，这不同于许多其它交联体系。内部交联剂，例HDDA仅建立粒子内交联，这造成例如耐机械性上的缺点。
此外，本文所述的重新交联技术不需要在单独步骤中完全还原二硫化物，这在文献中通常需要。
如本文所示，通过使用聚合物分散体实现涂料的良好耐化学性，其中聚合物粒子含有根据本发明的聚合二硫化物。此外，在乳液聚合中并入二硫化物单体产生改进木纹增强(wood grain enhancement'Anfeuerung')的聚合物分散体，以带来比存在DAAM/ADDH时更温暖的木色调。这一结果出乎意料并且其使得此类聚合物分散体尤其适合作为用于木材涂布的清漆中的基料(binder)。
发明详述
在本文中，“水不溶性聚合物”涉及在25℃和1巴下在去离子水中的溶解度不大于5g/l的聚合物。优选地，水不溶性聚合物在25℃和1巴下在去离子水中的溶解度不大于2g/l，更优选不大于1g/l，特别不大于0.1g。
在本文中，“具有低水溶性的单体”涉及在25℃和1巴下在去离子水中的溶解度不大于60g/l，更特别30g/l的单体，并在25℃和1巴下通常位于0.1至30g/l的范围内。
在本文中，术语“(甲基)丙烯酸酯”包含丙烯酸的相应化合物以及甲基丙烯酸的相应化合物。类似地，术语“(甲基)丙烯酰胺”在此包含丙烯酸的相应酰胺和甲基丙烯酸的相应酰胺。类似术语的情况类似。
关于单体M1的术语“连接基团(linker)”涉及单体M1中的将M1的两个烯属不饱和结构部分共价连接到单个单体分子上的结构部分。
在本文中，术语“基团”和“结构部分(moiety)”同义使用。
本发明的第一个方面涉及水性聚合物分散体，其包含可通过烯属不饱和单体M的自由基水性乳液聚合获得的分散聚合物粒子形式的水不溶性聚合物P，所述烯属不饱和单体M包含
a)至少一种单体M1，其具有两个通过包含二硫化物结构部分的连接基团连接的烯属不饱和结构部分，和
b)至少一种单烯属不饱和单体M2，其具有低水溶性。
根据本发明，单体M1具有两个通过包含二硫化物结构部分的连接基团连接的烯属不饱和结构部分。这些单体可主要通过下列通用结构描述
Figure BDA0001959464850000061
其中Qa和Qb互相独立地为具有烯属不饱和结构部分的有机结构部分。有机结构部分Qa和Qb通常是不饱和C3-C20基团，其任选带有一个、两个、三个或更多个，例如2、3、4、5或6个杂原子，如氧和/或氮。Qa和Qb的实例包括结构部分H2C＝C-Q*-，其中Q*是化学键或具有1至10个C原子的饱和基团，其任选被1或2个选自氧和氮的杂原子***和/或任选被1或2个羰基结构部分***。
如本文所用，在结构部分或基团的类属定义中的前缀Cn-Cm是指该类属定义的基团或结构部分内的独立基团或结构部分可具有的可能碳原子数。例如，前缀C1-C4是指该类属定义的结构部分内的独立结构部分可具有1、2、3或4个碳原子。
本文所用的术语C1-Cm烷基类属定义独立烷基，即可具有1至m个碳原子的线性或支化烷基。例如C1-C3烷基和C1-C8烷基类属定义具有1至3个碳原子或1至8个碳原子的独立烷基，实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基和2-乙基己基。
术语C1-Cm亚烷基类属定义独立的二价饱和烃基，即可具有1至m个碳原子的线性或支化亚烷基。C1-Cm亚烷基的实例包括CH2(亚甲基)、CH2CH2(分别＝1,2-乙二基(1,2-ethandiyl)或乙烷-1,2-二基)、CH(CH3)(分别＝1,1-乙二基或乙烷-1,1-二基)、CH2CH2CH2(分别＝1,3-丙二基或丙烷-1,3-二基)、(CH2)4(分别＝1,4-丁二基或丁烷-1,4-二基)、(CH2)6(分别＝1,6-己二基或己烷-1,6-二基)、CH(CH3)CH(CH3)(分别＝1-甲基-1,2-丙二基或1-甲基-丙烷-1,2-二基)、CH2C(CH3)2CH2(分别＝2,2-二甲基-1,3-丙二基或2,2-二甲基丙烷-1,3-二基)。
优选结构部分Qa和Qb可通过下列通用结构描述
Figure BDA0001959464850000071
其中X是O或NH，Y是CH2、C＝O或化学键，R1是H或C1-C3-烷基，且R2是C1-C8-亚烷基，特别是C1-C4-亚烷基。
基团Qa和Qb可以相同或不同。Qa和Qb优选相同。
在一个优选实施方案中，单体M1选自式(I)的单体
Figure BDA0001959464850000072
其中
Xa是O或NH，
Xb是O或NH，
Ya是CH2、C＝O或化学键，
Yb是CH2、C＝O或化学键，
R1a是H或C1-C3-烷基，
R1b是H或C1-C3-烷基，
R2a是C1-C8-亚烷基，特别是C1-C4-亚烷基，尤其是乙烷-1,2-二基，
R2b是C1-C8-亚烷基，特别是C1-C4-亚烷基，尤其是乙烷-1,2-二基。
在式(I)中，基团Xa和Xb可以相同或不同。优选地，Xa和Xb相同。特别地，Xa和Xb都是O。
在式(I)中，基团Ya和Yb可以相同或不同。优选地，Ya和Yb相同。特别地，Ya和Yb都是C＝O。
在一个更优选的实施方案中，单体M1选自式(Ia)的单体
Figure BDA0001959464850000081
其中
Xa是O或NH，优选O，
Xb是O或NH，优选O，
R1a是H或C1-C3-烷基，优选H或CH3，
R1b是H或C1-C3-烷基，优选H或CH3，
R2a是C1-C4-亚烷基，优选乙烷-1,2-二基，
R2b是C1-C4-亚烷基，优选乙烷-1,2-二基。
在式(Ia)中，基团Xa和Xb优选相同。
在式(I)和(Ia)中，基团R1a和R1b可以相同或不同。优选地，R1a和R1b相同。优选地，R1a和R1b选自H和C1-C3-烷基，更优选选自H和CH3。
在式(I)和(Ia)中，基团R2a和R2b可以相同或不同。优选地，R2a和R2b相同。优选地，R2a和R2b选自C1-C4-亚烷基，更优选选自乙烷-1,2-二基。
在一个尤其优选的实施方案中，单体M1选自式(Ia1)、(Ia2)和(Ia3)的化合物。
Figure BDA0001959464850000082
Figure BDA0001959464850000091
根据本发明，单体M2是具有低水溶性的单烯属不饱和单体。
具有低水溶性的单体通常是在25℃和1巴下在去离子水中的溶解度不超过60g/l，更特别30g/l，并在25℃和1巴下通常位于0.1至30g/l的范围内的单体。
单烯属不饱和单体M2具有正好一个烯属不饱和C-C双键。
合适的单体M2是例如
-单烯属不饱和单羧酸与链烷醇的酯和二羧酸与链烷醇的二酯，特别是单烯属不饱和C3-C8单羧酸和C4-C8二羧酸与C1-C30链烷醇的酯和二酯，
-乙烯醇或烯丙醇与单羧酸的酯，特别是乙烯醇或烯丙醇与C1-C30单羧酸的酯，
-取代和未取代的乙烯基芳族化合物，特别是乙烯基芳烃，
-单烯属不饱和单羧酸与烷基胺或二烷基胺的酰胺和二羧酸与烷基胺或二烷基胺的二酰胺，特别是单烯属不饱和C3-C8单羧酸和C4-C8二羧酸与C1-C30烷基胺或二-C1-C30烷基胺的酰胺和二酰胺，
-卤乙烯和偏二卤乙烯(vinylidene halides)，特别是氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯和偏二氟乙烯，
和它们的混合物。
术语“单烯属不饱和C3-C8单羧酸”代表具有烯属不饱和C＝C双键的具有3至8个C原子的一价羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸或巴豆酸。
术语“单烯属不饱和C4-C8二羧酸”代表具有烯属不饱和C＝C双键的具有4至8个C原子的二价羧酸，例如马来酸、富马酸、衣康酸或柠康酸。
单烯属不饱和C3-C8单羧酸和C4-C8二羧酸与C1-C30链烷醇，尤其与C1-C10链烷醇的合适的酯和二酯特别是单烯属不饱和C3-C8单羧酸的酯，尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸与C1-C30链烷醇，特别与C1-C10链烷醇的酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸1,1,3,3-四甲基丁基酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二十四烷基酯、(甲基)丙烯酸二十六烷基酯、(甲基)丙烯酸三十烷基酯、(甲基)丙烯酸棕榈油醇酯、(甲基)丙烯酸油醇酯、(甲基)丙烯酸亚油基酯(linolyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸亚油醇酯(linolenyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯和(甲基)丙烯酸月桂醇酯，以及单烯属不饱和C4-C8二羧酸的二酯，特别是马来酸与C1-C30链烷醇的二酯，如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二(正丙基)酯、马来酸二异丙酯、马来酸二(正丁基)酯、马来酸二(正己基)酯、马来酸二(1,1,3,3-四甲基丁基)酯、马来酸二(正壬基)酯、马来酸双十三烷基酯、马来酸二肉豆蔻醇酯、马来酸双十五烷基酯、马来酸双十六烷醇酯、马来酸双二十四烷醇酯(diarachidyl maleate)及其混合物。
术语“(甲基)丙烯酸酯”在此既包含丙烯酸的相应酯，又包含甲基丙烯酸的相应酯。
乙烯醇和烯丙醇与C1-C30单羧酸，尤其与C1-C12单羧酸的合适的酯是例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、一种有支链的烷烃羧酸(versatic acid)的乙烯酯、甲酸烯丙酯、乙酸烯丙酯、丙酸烯丙酯、丁酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯及其混合物。
合适的乙烯基芳族化合物是由乙烯基结构部分和C6-C20芳族结构部分构成的未取代和取代的乙烯基芳族化合物。芳族结构部分可被至少一种C1-C12烃取代。合适的乙烯基芳族化合物特别是苯乙烯和C1-C12烷基取代的苯乙烯，如2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-正丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，尤其是苯乙烯。
单烯属不饱和C3-C8单羧酸和C4-C8二羧酸与C1-C30烷基胺或二-C1-C30烷基胺，特别是与C1-C10烷基胺或二-C1-C10烷基胺的合适的酰胺和二酰胺特别是丙烯酸和甲基丙烯酸与C1-C30烷基胺或二-C1-C30烷基胺，特别是与C1-C10烷基胺或二-C1-C10烷基胺的酰胺，例如N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-(正丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(叔丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(正辛基)(甲基)丙烯酰胺、N-(1,1,3,3-四甲基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙基己基(甲基)丙烯酰胺、N-(正壬基)(甲基)丙烯酰胺、N-(正癸基)(甲基)丙烯酰胺、N-(正十一烷基)(甲基)丙烯酰胺、N-十三烷基(甲基)丙烯酰胺、N-肉豆蔻基(甲基)丙烯酰胺、N-十五烷基(甲基)丙烯酰胺、N-棕榈基(甲基)丙烯酰胺、N-十七烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十九烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二十烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二十二烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二十四烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二十六烷基(甲基)丙烯酰胺、N-三十烷基(甲基)丙烯酰胺、N-棕榈油基(甲基)丙烯酰胺、N-油基(甲基)丙烯酰胺、N-亚油基(甲基)丙烯酰胺(N-linolyl(meth)acrylamide)、N-亚油醇基(甲基)丙烯酰胺(N-linolenyl(meth)acrylamide)、N-硬脂基(甲基)丙烯酰胺、N-月桂基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺，以及马来酸与C1-C30烷基胺或二-C1-C30烷基胺，特别是与C1-C10烷基胺或二-C1-C10烷基胺的二酰胺和酰亚胺，例如N,N'-二甲基马来酰胺、N,N'-二乙基马来酰胺、N,N'-二丙基马来酰胺、N,N'-二-(叔丁基)马来酰胺、N,N'-二-(正辛基)马来酰胺、N,N'-二-(正壬基)马来酰胺、N,N'-双十三烷基马来酰胺、N,N'-双肉豆蔻基马来酰胺、N,N,N',N'-四甲基马来酰胺、N,N,N',N'-四乙基马来酰胺及其混合物。术语“(甲基)丙烯酰胺”在此既包含丙烯酸的相应酰胺，又包含甲基丙烯酸的相应酰胺。
合适的卤乙烯和偏二卤乙烯是氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯及其混合物。
在一个优选实施方案中，单体M2选自
-单烯属不饱和C3-C8单羧酸与C1-C30链烷醇的酯和C4-C8二羧酸与C1-C30链烷醇的二酯，
-乙烯醇或烯丙醇与C1-C30单羧酸的酯，
-乙烯基芳族化合物，特别是苯乙烯和C1-C12烷基取代的苯乙烯，尤其是苯乙烯，
-单烯属不饱和C3-C8单羧酸与C1-C30烷基胺或二-C1-C30烷基胺的酰胺和C4-C8二羧酸与C1-C30烷基胺或二-C1-C30烷基胺的二酰胺，
和它们的混合物。
在一个更优选的实施方案中，单体M2选自
-单烯属不饱和C3-C8单羧酸和C4-C8二羧酸与C1-C10链烷醇的酯和二酯，
-乙烯醇或烯丙醇与C1-C12单羧酸的酯，
-苯乙烯和C1-C12烷基取代的苯乙烯，
-单烯属不饱和C3-C8单羧酸和C4-C8二羧酸与C1-C10烷基胺或二-C1-C10-烷基胺的酰胺和二酰胺，
和它们的混合物。
在一个更优选的实施方案中，所述至少一种单体M2选自单烯属不饱和C3-C8单羧酸的酯，特别是丙烯酸与C1-C10链烷醇的酯(丙烯酸酯)和甲基丙烯酸与C1-C10链烷醇的酯(甲基丙烯酸酯)，和苯乙烯和C1-C12烷基取代的苯乙烯及其混合物。
在一个更优选的实施方案中，所述至少一种单体M2选自丙烯酸C1-C10烷基酯和甲基丙烯酸C1-C10烷基酯和苯乙烯及其混合物。
在一个再更优选的实施方案中，单体M2选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯和苯乙烯及其混合物。
在本发明的一个优选实施方案中，单体M包含基于单体M的总量计至少80重量％的单体M1和M2。更优选地，单体M包含基于单体M的总量计至少90重量％，再更优选至少95重量％的单体M1和M2。
在一个优选实施方案中，单体M包含基于单体M的总量计0.1至30重量％的单体M1。更优选地，单体M包含基于单体M的总量计0.5至20重量％，再更优选1至15重量％的单体M1。
在一个优选实施方案中，单体M包含基于单体M的总量计70至99.9重量％的单体M2。更优选地，单体M包含基于单体M的总量计80至99.5重量％，再更优选85至99重量％的单体M1。
在本发明的一个优选实施方案中，单体M另外包含至少一种水溶性单烯属不饱和单体M3。
水溶性单体通常具有比上文提到的具有低水溶性的单体高的水溶性。通常，水溶性单体通常是在25℃和1巴下在去离子水中的溶解度为至少60g/l，更特别是至少100g/l的那些单体。
特别地，单体M3选自
-单烯属不饱和C3-C8单羧酸和单烯属不饱和C3-C8单羧酸的伯酰胺，
-单烯属不饱和C3-C8单羧酸的羟基-C2-C4烷基酯，
-单烯属不饱和C3-C8羧酸与聚氧-C2-C4烯醚的单酯，
-具有至少一个脲基的单烯属不饱和单体，
和它们的混合物。
合适的单烯属不饱和C3-C8单羧酸和单烯属不饱和C3-C8单羧酸的伯酰胺是例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其混合物。
合适的单烯属不饱和C3-C8单羧酸的羟基-C2-C4烷基酯是例如丙烯酸和甲基丙烯酸的羟基-C2-C4烷基酯，如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、乙基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸3-羟丁酯、甲基丙烯酸3-羟丁酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯及其混合物。
合适的单烯属不饱和C3-C8单羧酸与聚氧-C2-C4烯醚的单酯是例如单烯属不饱和C3-C8单羧酸(更特别丙烯酸和甲基丙烯酸)与通式(A)的聚-C2-C4烯醚的单酯
Figure BDA0001959464850000141
其中
环氧烷单元的顺序是任意的，
k和l互相独立地各自是0至100，优选0至50，更特别是0至50的整数，
k和l之和为至少3，更特别是4，例如3至200，更特别是4至100，
RA1是氢或C1-C8烷基，更特别是氢或甲基，
RA2是氢、C1-C30烷基、C5-C8环烷基或C6-C14芳基，且
k优选是3至50，更特别是4至30的整数。l优选是0至30，更特别是0至20的整数。l更优选是0。k和l之和更优选位于3至50的范围内，更特别位于4至40的范围内。
式(A)中的RA1优选是氢或甲基。
式(A)中的RA2优选是氢、C1-C20烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或仲丁基、正戊基、正己基、辛基、2-乙基己基、癸基、月桂基、棕榈基或硬脂基。Ra更优选是氢或C1-C4烷基。
合适的具有至少一个脲基的单烯属不饱和单体是例如N-乙烯基脲、N-(2-丙烯酰氧基乙基)咪唑烷-2-酮和N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)咪唑烷-2-酮(甲基丙烯酸2-脲基酯，UMA)。
在一个优选实施方案中，所述至少一种单体M3选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸2-羟乙酯。
在本发明的一个优选实施方案中，单体M包含下列成分或由下列成分构成
-基于单体M的总量计0.1至30重量％，特别是0.5至20重量％，尤其是1至15重量％的至少一种单体M1，和
-基于单体M的总量计70至99.9重量％，特别是80至99.5重量％，尤其是85至99重量％的至少一种单体M2，
-基于单体M的总量计0至20重量％，特别是0至15重量％，尤其是0至10重量％的至少一种单体M3。
在一个特定备选方案中，单体M包含单体M3。在另一特定备选方案中，单体M不含单体M3。
在一个更优选的实施方案中，单体M包含下列成分或由下列成分构成
-基于单体M的总量计0.1至30重量％，特别是0.5至20重量％，尤其是1至15重量％的至少一种单体M1，和
-基于单体M的总量计70至99.8重量％，特别是70至98.5重量％，尤其是85至98重量％的至少一种单体M2，
-基于单体M的总量计0.1至20重量％，特别是0.5至15重量％，尤其是1至10重量％的至少一种单体M3。
除上文提到的单体M1、M2和M3外，单体M和因此由其以共聚形式获得的聚合物P还可包含少量多烯属不饱和单体(单体M4a)和/或少量具有至少一个反应性基团的(havingat least on reactive group)单烯属不饱和单体(单体M4b)，它们导致聚合物P的内部或外部交联。但是，基于构成该聚合物的单体M的总量计，由单体M4a和M4b构成的此类单体M4的分数通常不超过4重量％，更特别是2重量％，更特别是1重量％，尤其是0.1重量％。
多烯属不饱和单体M4a的实例是例如烯属不饱和羧酸的二酯和三酯，更特别是二醇和三醇的二丙烯酸酯以及三醇和四醇的三丙烯酸酯，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、新戊二醇或聚乙二醇的双丙烯酸酯和双甲基丙烯酸酯、饱和或不饱和二羧酸的乙烯基和烯丙基酯、单烯属不饱和单羧酸的乙烯基和烯丙基酯，以及具有氢或烷基作为氮上的附加取代基的N,N-二烯丙胺，尤其是N,N-二烯丙胺和N,N-二烯丙基-N-甲基胺。
具有至少一个反应性基团的单烯属不饱和单体(即单体M4b)的反应性基团的实例是噁唑啉基团、环氧乙烷基团、酮基和乙酰乙酰基，它们可与彼此或与外部交联剂反应。
具有至少一个反应性基团的单烯属不饱和单体(即单体4b)的实例是例如(甲基)丙烯酸2-(2-氧代-咪唑烷-1-基)乙基酯、(甲基)丙烯酸N-[2-(2-氧代噁唑烷-3-基)乙基]酯、(甲基)丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基丁酯、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、双丙酮甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。
根据它们的性质，这些单体M4b可独自或与另一化合物结合充当交联剂。后者的典型实例是具有噁唑啉基团、环氧乙烷基团、酮基和/或乙酰乙酰基的聚合物与二羧酸的二酰肼(如己二酸二酰肼)或与具有至少两个伯氨基或至少两个氨氧基的化合物的交联体系。常见体系是与己二酸二酰肼(ADDH)一起的以共聚形式包含双丙酮丙烯酰胺(ADDH)的聚合物。
在本发明的一个优选实施方案中，聚合物P具有硫醇基团。这些硫醇基团衍生自单体M1。
可通过众所周知的分析技术，如电子显微术、拉曼光谱学和/或Ellman's试剂检测硫醇基团。
聚合物P中的硫醇基团的量通常为聚合物P的重量的0.01至10重量％。优选地，硫醇基团的量为聚合物P的重量的0.05至8重量％，更优选0.1至6重量％。
根据本发明，聚合物P通过单体M的自由基水性乳液聚合获得。
通常，基本为烯属不饱和单体的单体M可通过本领域中众所周知的常见自由基水性乳液聚合方法聚合。可用于制备聚合物P的典型自由基水性乳液聚合技术描述在例如Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry；Polymerization Processes,2.Modeling of Processes and Reactors；VCH中。
不同于受控自由基聚合(controlled radical polymerization)法，聚合物P通过自由基聚合(free radical polymerization)技术制备，这意味着在聚合反应中生成引发单体M的链增长聚合反应的自由基。不同于在受控自由基聚合中，在自由基聚合中增长的聚合物链带有未掩蔽的自由基。通常，烯属不饱和单体的自由基聚合技术需要在聚合条件下形成自由基的聚合引发剂或引发剂体系。但是，生成自由基的其它技术也可能合适，包括电离辐射、声处理和电解。引发自由基聚合的合适手段因此包括热引发、热分解、光解、氧化还原反应、电离辐射、电化学引发、等离子体、声处理和三元引发剂。Cowie和Arright在Polymers:chemistry and physics of modern materials；第3版；CRC Press中描述了引发自由基聚合的合适手段。
优选地，通过热引发或通过氧化还原引发体系引发该聚合。
热引发是指使用通过加热分解由此生成自由基的聚合引发剂。对于典型的热引发，使用在加热时产生一个或两个自由基的化合物，即聚合引发剂。通常，用于热引发的聚合引发剂包含重氮或过氧结构部分。这些化合物的实例包括有机过氧化物、偶氮化合物如过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、2,2'-偶氮双(异戊腈)、偶氮双(环己腈)、偶氮双(脒基丙烷)、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]和2,2'-偶氮双(异丁腈)。进一步合适的化合物包括过硫酸酯/盐(persulfate)化合物，特别是盐，尤其是过氧二硫酸的铵盐和碱金属盐，如过氧二硫酸钠、过氧二硫酸钾和过氧二硫酸铵。
典型的氧化还原引发体系或氧化还原引发剂通常分别包含通过形成自由基反应的氧化剂和还原剂，或通过歧化反应分解的氧化剂。后者的典型实例是过氧化氢或烷基过氧化氢与过渡金属离子，如Fe2+或其它还原剂如Cr2+、V2+、Ti3+、Co2+和Cu+的反应。另一些典型的氧化还原引发剂体系是下面作为氧化还原引发剂提到的那些。
在一个优选实施方案中，聚合物P通过用引发体系/聚合引发剂引发的乳液聚合获得，所述引发体系/聚合引发剂选自
-包含氧化剂和还原剂的引发体系/聚合引发剂，和
-包含过硫酸盐化合物或由过硫酸盐化合物构成的引发体系/聚合引发剂。
包含氧化剂和还原剂的引发体系，也常被称作还原-氧化引发剂体系或氧化还原引发剂，通常由至少一种通常有机或无机的还原剂和至少一种有机或无机氧化剂构成。
优选的氧化组分包括例如具有至少一个过氧化物或氢过氧化物基团的过氧化物化合物。实例是过氧二硫酸的铵盐和碱金属盐，如过氧二硫酸钠和过氧化氢，或有机过氧化物，如过氧化氢叔丁基。
优选的还原组分包括例如亚硫酸的碱金属盐，如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠，焦亚硫酸的碱金属盐，如焦亚硫酸钠(sodium disulfite)，亚硫酸氢盐与脂族醛和酮的加成化合物，如丙酮亚硫酸氢盐，或还原剂，如羟基甲亚磺酸及其盐，或抗坏血酸。
在一个特别优选的实施方案中，该引发体系包含至少一种亚硫酸氢盐化合物作为还原剂。
氧化还原引发剂体系可与可溶性金属化合物结合使用，其金属组分能以许多价态存在。典型的氧化还原引发剂体系以抗坏血酸/硫酸铁(II)/过氧二硫酸钠、过氧化氢叔丁基/焦亚硫酸钠、和过氧化氢叔丁基/羟基甲亚磺酸钠为例。各组分，例如还原组分也可以是混合物，一个实例是羟基甲亚磺酸钠盐与焦亚硫酸钠的混合物。特别优选的氧化还原引发剂是丙酮亚硫酸氢钠(NaABS)和过氧化氢叔丁基(tBHP)。
包含或由过硫酸盐化合物构成的引发体系通常选自过硫酸盐，也称作过氧硫酸盐，如其碱金属盐和/或铵盐。特别优选的过硫酸盐引发剂是过硫酸钠(NPS)。
根据本发明，该聚合物分散体包含分散聚合物粒子形式的水不溶性聚合物P。优选地，通过动态光散射(DLS)测定的聚合物粒子的体积平均粒径为20至600nm。更优选地，通过DLS测定的体积平均粒径为20至300nm，再更优选50至250nm。常用方法描述在ISO13321标准中。用于动态光散射的常用方法是技术人员已知的。
可以借助光子相关光谱学(PCS)，也称作准弹性光散射(QELS)或动态光散射(DLS)测定平均粒径。测量方法描述在ISO13321:2004标准中。可以使用HPPS(高性能粒度分析仪)进行测定，其中分析高度稀释的水性聚合物分散体(c～0.005％)。测量配置是例如来自Malvern的HPPS，自动化，具有连续流比色皿和Gilson自动取样器，使用下列参数：测量温度22.0℃、测量时间120秒(6个周期，各20s)、散射角173°、波长激光器633nm(HeNe)、介质折光指数1.332(水性)、粘度0.9546mPas。该测量给出累积量分析的平均值(拟合平均值)。拟合平均值是以nm计的平均、强度加权粒径，这相当于体积平均或质量平均粒径。
聚合物P的玻璃化转变温度Tg以已知方式取决于所需用途并通常为-50至+100℃，优选0至+80℃，更优选+20至+50℃。如本文中提到的玻璃化转变温度是指根据ASTM 3418/82的中点温度，其通常借助差示扫描量热法(DSC)测定。也可通过根据联系实施例指出的方法的动态机械分析(DMTA)测定聚合物的玻璃化转变温度。可通过单体的适当选择设定玻璃化转变温度。
本发明还涉及制备如本文定义的水性聚合物分散体的方法，其包含烯属不饱和单体M的自由基乳液聚合。
对于自由基乳液聚合，制备单体和表面活性剂水的乳液，对其施以自由基聚合。最常见类型的乳液聚合是水包油乳液，其中单体通常形成油相，其(借助任选表面活性剂)作为微滴在连续水相中乳化。乳液聚合可在分批、半分批和连续法中进行。
合适的自由基乳液聚合是技术人员已知的。典型的乳液聚合法例如描述在Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry；Polymerization Processes,2.Modeling of Processes and Reactors；VCH中。特定的乳液聚合是其中描述的那些。
自由基乳液聚合可在分批、半分批和连续法中进行。
通常，制备单体的水性水包油乳液——通常通过混合单体、水和合适量表面活性剂，并对该乳液施以聚合条件，例如通过加入合适的引发体系，特别是热聚合引发剂或氧化还原引发体系。例如，为了进行分批法，制备乳液并加热至聚合温度，并加入引发剂，优选在聚合反应的过程中加入引发剂。对于半分批法，通常将一部分水和表面活性剂和任选一部分单体添加到聚合容器中，将该混合物加热至聚合条件并将大部分单体(任选作为乳液)和聚合引发剂(优选作为水溶液)并行添加到聚合反应器中。在半分批法中，可以在开始聚合之前将一部分单体添加到聚合容器中。在半分批法中，也可以在开始聚合之前将一部分聚合引发剂添加到聚合容器中。在半分批法中，单体可以原样加入或优选作为水性乳液加入。这一单体乳液通常具有60重量％至85重量％，更特别是65重量％至80重量％的单体含量。
乳液聚合可以不用种子胶乳或在种子胶乳存在下进行。在一个优选实施方案中，该方法在种子胶乳存在下进行。
种子胶乳是存在于水性聚合介质中的聚合物胶乳。通常在将单体引入聚合容器之前，例如如果作为半分批法进行聚合，则在开始单体M的计量添加之前，存在种子胶乳。种子胶乳可有助于更好调节粒度或在本发明的自由基乳液聚合中获得的最终聚合物胶乳。也可以在聚合过程中加入种子胶乳，例如作为单注(single shot)或连续加入，以实现宽粒度分布。
基本上，每一聚合物胶乳都可充当种子胶乳。对本发明而言，优选的是其中聚合物粒子的粒度较小的种子胶乳。特别地，通过动态光散射测定的种子胶乳的聚合物粒子的体积平均粒径优选为10至80nm，特别是10至50nm。优选地，种子胶乳的聚合物粒子由包含基于形成种子胶乳的单体总重量计至少95重量％的一种或多种如本文定义的单体M2的烯属不饱和单体制成。在种子胶乳的聚合物粒子中，特别包含基于形成种子胶乳的单体总重量计至少95重量％的至少一种单体M2或至少一种单体M2和一种或多种单体M3的混合物，其中单体M1b与M1a的比例在重量基础上为至少50％。特别优选的种子胶乳由聚苯乙烯均聚物和/或共聚物(尤其是聚苯乙烯)制成。
优选地，通常在开始单体M的计量添加之前将种子胶乳装入聚合容器。特别地，将种子胶乳装入聚合容器，然后建立聚合条件并在开始单体M的计量添加之前将至少一部分自由基引发剂装入聚合容器。
引发剂大多以水溶液形式使用，浓度下限取决于该分散体中可接受的水量，浓度上限取决于各自化合物在水中的溶解度。一般而言，浓度为该溶液的按重量计0.1％至30％，优选0.5％至20％，更优选1.0％至10％。
引发剂的量通常为待聚合的单体的0.1重量％至10重量％，优选0.2重量％至5重量％。也有可能为乳液聚合使用两种或更多种不同引发剂。
通常，聚合物分散体以及用于获得聚合物分散体的经受自由基乳液聚合的乳液进一步包含至少一种表面活性物质，下文也称为表面活性剂，其用于稳定该聚合物的聚合物粒子。这些物质包括离子型和非离子型乳化剂以及离子型和非离子型保护胶体或稳定剂。不同于保护胶体，乳化剂是其分子量(数均)通常低于2000g/mol，尤其低于1500g/mol的表面活性物质。保护胶体又通常是具有大于2000g/mol，例如2000至100 000g/mol，更特别是5000至50 000g/mol的数均分子量的水溶性聚合物。当然也有可能混合使用保护胶体和乳化剂。
表面活性物质的量通常为基于100重量％的聚合物计或基于100重量％的构成该聚合物的单体M计0.1重量％至10重量％，优选0.2重量％至5重量％。
本发明的水性聚合物分散体优选仅包含乳化剂作为表面活性物质。特别地，已经发现聚合物分散体包括至少一种阴离子乳化剂和至少一种非离子乳化剂的组合作为表面活性物质是有益的。乳化剂通常不可聚合-也就是说，它们不含可在自由基聚合中聚合的烯属不饱和基团。但是，一部分或全部乳化剂可能可聚合。这种类型的可聚合乳化剂包含烯属不饱和基团并且是非离子乳化剂或阴离子乳化剂。
可聚合的非离子乳化剂优选选自烯醇(更特别是丙-2-烯-1-醇)的C2-C3烷氧基化物，和单烯属不饱和单羧酸或二羧酸与聚-C2-C3烯醚的单酯，烷氧基化程度在每种情况下通常为3至100。可聚合的阴离子乳化剂优选选自上述非离子可聚合乳化剂的相应硫酸单酯和磷酸单酯。
不可聚合的阴离子乳化剂通常包括具有通常至少10个C原子的脂族羧酸以及它们的盐，更特别是它们的铵盐和碱金属盐，具有通常至少6个C原子的脂族、芳脂族和芳族磺酸以及它们的盐，更特别是它们的铵盐和碱金属盐，硫酸与乙氧基化链烷醇和烷基酚的单酯，以及它们的盐，更特别是它们的铵盐和碱金属盐，以及烷基、芳烷基和芳基磷酸酯，包括链烷醇和烷基酚的磷酸单酯。
合适的阴离子乳化剂的实例如下：磺基琥珀酸的二烷基酯的碱金属盐和铵盐、烷基硫酸酯的碱金属盐和铵盐(烷基：C8至C18)、硫酸与乙氧基化链烷醇的单酯的碱金属盐和铵盐(EO度：4至30，烷基：C8至C18)、硫酸与乙氧基化烷基酚的单酯的碱金属盐和铵盐(EO度：3至50，烷基：C4至C16)、烷基磺酸(烷基：C8至C18)的碱金属盐和铵盐和烷基芳基磺酸(烷基：C4至C18)的碱金属盐和铵盐。合适的阴离子乳化剂的实例还有下面指定的通式的化合物
Figure BDA0001959464850000221
其中R1和R2是氢或C4至C14烷基并且不同时为氢，X和Y可以是碱金属离子和/或铵离子。R1和R2优选是氢或具有6至18个C原子，更特别具有6、12和16个C原子的线性或支化烷基，R1和R2不同时为氢。X和Y优选是钠、钾或铵离子，钠特别优选。特别有利的那些化合物是其中X和Y是钠、R1是具有12个C原子的支化烷基且R2是氢或具有对R1指定的非氢定义之一。通常，使用含有50重量％至90重量％的单烷基化产物分数的技术混合物，例如
Figure BDA0001959464850000222
2A1(Dow Chemical Company的商标)。
合适的非离子乳化剂通常是在烷基中具有8至36个C原子的乙氧基化链烷醇、在烷基中具有通常4至12个C原子的乙氧基化单-、二-和三烷基酚、通常具有3至50的乙氧基化度的乙氧基化链烷醇和烷基酚。
进一步合适的乳化剂可见于例如Houben-Weyl,Methoden der organischenChemie,Volume 14/1,Makromolekulare Stoffe[Macromolecular compounds],GeorgThieme Verlag,Stuttgart,1961,第192至208页。
在本发明的自由基乳液聚合中，有可能使用调节剂，也称为链调节剂，其导致在自由基乳液聚合过程中形成的聚合物的分子量降低。如果使用调节剂，它们通常以基于待聚合的单体M计例如>0重量％至1重量％的量使用。合适的调节剂是例如具有硫醇基团的化合物，如叔丁基硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸、巯基乙酸乙酯、巯丙基三甲氧基硅烷和叔十二烷基硫醇。在聚合过程中经相对较长时期，例如与单体M的添加并行地加入调节剂是有利的。然后可以连续进料速率或以递增或递减的进料速率进行添加。
本发明的方法优选作为进料法(feed process)进行，这意味着待聚合的单体M的至少90％在聚合条件下的聚合过程中添加到聚合反应器中。单体的添加可连续、逐步或分级进行。在聚合过程中，可一次、多次或连续(梯度程序)改变单体组成。
根据本发明的方法的一种优选程序，最初将水性分散体形式的预先制成的种子聚合物的初始装料任选与水一起装入聚合容器。或者，可以预先通过乳液聚合原位制备种子聚合物，优选使用小部分的单体M。在种子聚合物的初始引入或合成后，如果尚未达到聚合温度，则将该初始装料加热至聚合温度，然后加入一部分聚合引发剂，例如基于引发剂总量计1重量％至20重量％，更特别是5重量％至15重量％。另一种程序是首先加入一部分聚合引发剂，然后加热至聚合温度。此时聚合容器优选含有少于5重量％的待聚合的单体M。随后将待聚合的单体添加到在聚合条件下的聚合反应器中。该添加通常经通常至少30分钟的相对较长时期，例如30分钟至10小时的时期，更特别经1h至6h的时期进行。该添加可以恒定、递增或递减的添加速率进行。在第一个优选实施方案中，在聚合开始时以递增进料速率进行添加。在本发明的方法的另一同样优选的实施方案中，以恒定添加速率进行添加。
在进料法中，单体可原样加入。单体优选以通常包含至少一部分，优选至少70重量％的用于乳液聚合的表面活性物质的水性单体乳液的形式加入。这一单体乳液通常具有60重量％至85重量％，更特别是65重量％至80重量％的单体含量。有可能通过两个或更多个进料将单体或单体乳液添加到聚合反应器中，在这种情况下各进料的单体组成通常彼此不同。但是，一般而言，单体作为混合物经由一个进料添加到聚合反应器中是足够的。如果单体以水性乳液的形式添加到聚合反应器中，则可以有利地在它们临加入之前和以它们添加到聚合反应器中的速率重新乳化单体，例如通过连续法。也可首先制备单体乳液，然后以所需添加速率引入聚合反应器。
通常，与单体的添加并行，加入至少一部分或全部聚合引发剂。在聚合反应的过程中通常将乳液聚合所需的聚合引发剂的至少80％，更特别是聚合引发剂的85％至95％添加到聚合反应器中。聚合引发剂可以恒定添加速率或以变化的添加速率(例如递减或递增速率)加入。
聚合温度和聚合压力是次要的并取决于单体类型，特别是聚合引发剂，因为热引发剂通常需要比氧化还原引发剂高的温度。乳液聚合通常在30至130，优选50至100℃的温度下发生。聚合压力通常在大气压附近，即在环境压力下，也可略高或略低，例如在800至1500毫巴的范围内。
聚合介质可以仅由水构成或由水和水混溶液体如甲醇的混合物构成。反应介质中的水量优选为水和水混溶液体的总量的至少90重量％。最优选仅使用水，其当然可含有一种或多种表面活性剂。
在实际聚合反应结束后，即在加入待聚合的单体后，或在聚合反应器中存在的单体至少95％转化后，可以有益地进行化学和/或物理脱臭以除去未聚合的单体。通常进行至少一次化学脱臭。化学脱臭是通过加入至少一种附加聚合引发剂，更特别是上文提到的氧化还原引发剂体系之一引发的后聚合阶段。其实施方法是例如DE-A-4435422、DE-A-4435423和DE-A-4419518中已知的。也可通过化学和物理脱臭的组合措施实现残留单体的减少，在这种情况下优选在化学脱臭后进行物理脱臭。所得聚合物分散体包含优选小于1500ppm，更特别是小于1000ppm，更优选小于500ppm的挥发性有机组分TVOC。TVOC(总挥发性有机化合物)是指所有具有在1巴下不大于250℃的沸点的有机化合物。通常根据DIN55649进行残留挥发物含量的测定。
另外证实有利的是，在已制备后，通过添加阴离子表面活性物质稳定该水性聚合物分散体。
在一个优选实施方案中，聚合物P的一部分二硫化物结构部分被部分还原成硫醇结构部分。不受制于理论，但相信，二硫化物结构部分在聚合过程中例如被还原化合物(其可能是引发体系的组分)还原或被聚合过程中的副反应还原。
本发明还涉及可通过干燥如本文定义的聚合物分散体获得的粉末形式的固体聚合物组合物。对于某些用途，可以有利地使用包含如本文定义的水不溶性聚合物(P)的粉末形式的固体组合物形式的组合物而非本发明的水性聚合物分散体。这样的粉末可以例如通过借助用于粉末制备的传统干燥法(优选借助喷雾干燥法)从水性聚合物分散体中除去水和任选其它挥发性组分制备。在一个特定备选方案中，粉末形式的固体聚合物组合物不含除用于获得其的聚合物分散体外的其它化合物。在另一特定备选方案中，粉末形式的固体聚合物组合物包含其它化合物，如稳定剂、染料、填料、着色剂，包括颜料，流动控制剂、增稠剂、杀生物剂和任选其它辅助剂。合适的其它添加剂是例如缓凝剂(setting retarders)和增粘剂。
本发明还涉及如本文定义的聚合物分散体或可通过如本文定义的方法获得的分散体或如本文定义的固体粉末组合物在涂料中的用途，特别是作为水性涂料组合物中的基料(binder)的用途。
本发明还涉及如本文定义的聚合物分散体或可通过如本文定义的方法获得的分散体或如本文定义的固体粉末组合物在胶粘剂中的用途，特别是在水基胶粘剂中的用途。
本发明还涉及如本文定义的聚合物分散体或可通过如本文定义的方法获得的分散体或如本文定义的固体粉末组合物在密封剂中的用途，特别是作为柔性密封剂中的基料(binder)的用途。
本发明还涉及如本文定义的聚合物分散体或可通过如本文定义的方法获得的分散体或如本文定义的固体粉末组合物用于生产聚合物固结的非织造物的用途。
本发明还涉及如本文定义的聚合物分散体或可通过如本文定义的方法获得的分散体或如本文定义的固体粉末组合物用于改性无机水硬性基料(binder)的用途。
本发明的聚合物分散体也适用于通常使用水性聚合物分散体作为基料(binder)的许多用途，例如在涂料，如用于室内和室外用途的漆、纸涂料浆、皮革和织物涂料体系、印刷墨水、矿物模制品的涂料体系、用于涂布金属的底漆中；作为聚合物粘结的非织造物生产中的基料(binder)、作为胶粘剂的基料、作为无机水硬性基料(binder)(如CaSO40.5H2O、硬石膏或水泥，如波特兰水泥)的添加剂，和用于由其生产的水硬性组合物，如灰泥或混凝土，作为粘土或壤土建筑材料的添加剂、用于生产膜等。
合适的涂料和涂料组合物分别是例如油漆(paints)、大漆(lacquers)、清漆(varnishes)、纸涂料、印刷墨水、皮革涂料体系、织物涂料、矿物模制品如纤维水泥板和混凝土屋面瓦的涂料体系、金属的防腐蚀底漆、木材、玻璃或塑料基底的涂料。
用于生产聚合物固结的非织造物的合适用途包括处理未粘结的非织造物，例如通过喷涂、浸涂、浸渍或轧涂(padding)，或通过用聚合物分散体处理非织造物。
优选地，该聚合物分散体用于如下用途和/或产品：用于室内和室外用途的漆、水性表面涂料、纸涂料浆(paper coating slips)、皮革和织物涂料体系、用于木材、玻璃或塑料基底的涂料、印刷墨水、矿物模制品的涂料体系、用于涂布金属的底漆、聚合物粘结的非织造物生产中的基料(binder)、胶粘剂的基料、无机水硬性基料(binder)和由其生产的水硬性组合物的添加剂、粘土或壤土建筑材料的添加剂、用于生产膜等。
本发明的另一目的涉及一种涂布基底表面的方法，其包括施加含有如本文定义的水性聚合物分散体作为基料(binder)的水性涂料组合物，和允许由此获得的湿涂层在氧气存在下干燥。
合适的表面是例如母材、玻璃、金属、塑料、矿物、纸和箔。
除聚合物分散体外，该表面涂料配制剂还可包含传统上用在基于水性聚合物分散体的表面涂料中的其它成分。这些成分包括颜料、填料、其它辅助剂和任选，附加成膜聚合物。
合适的颜料是例如无机白色颜料，如二氧化钛(优选金红石形式)、硫酸钡、氧化锌、硫化锌、碱式碳酸铅、三氧化锑、锌钡白(硫化锌+硫酸钡)或有色颜料，例如铁氧化物、炭黑、石墨、锌黄、锌绿、群青、锰黑、锑黑、锰紫、Paris蓝或Schweinfurt绿。除无机颜料外，本发明的乳液漆还可包含有机着色颜料，例如乌贼墨(sepia)、藤黄、卡塞尔棕(Casselbrown)、甲苯胺红、仲红(parared)、汉沙黄、靛蓝、偶氮染料、蒽醌类(anthraquinonoid)和靛青类(indigoida)染料，以及二噁嗪、喹吖啶酮、酞菁、异吲哚啉酮和金属复合颜料。具有空气夹杂物以提高光散射的合成白色颜料也合适，如
Figure BDA0001959464850000261
分散体。
合适的填料是例如铝硅酸盐，如长石、硅酸盐，如高岭土、滑石、云母、菱镁矿、碱土金属碳酸盐，如碳酸钙(例如方解石或白垩的形式)、碳酸镁、白云石、碱土金属硫酸盐，如硫酸钙，二氧化硅等。在表面涂料中，当然，细碎填料是优选的。填料可作为独立组分使用。但是，在实务中，已经发现填料混合物特别适当，例如碳酸钙/高岭土，和碳酸钙/滑石。光泽表面涂料通常仅包括少量的极细碎填料，或不含填料。
也可以使用细碎填料提高遮盖力和/或节省白色颜料。为了调节遮盖力、色调和颜色深度，优选使用着色颜料和填料的掺合物。
除用于聚合的乳化剂外，典型辅助剂还包括润湿剂或分散剂，如钠、钾或铵多磷酸盐、丙烯酸的碱金属盐和铵盐或马来酸酐共聚物、多膦酸盐，如1-羟基乙烷-1,1-二膦酸钠，和萘磺酸的盐，更特别是它们的钠盐。
进一步合适的辅助剂是流动控制剂、消泡剂、杀生物剂、增稠剂和成膜助剂。合适的增稠剂的实例是缔合型增稠剂，如聚氨酯增稠剂。基于表面涂料的固含量计，增稠剂的量优选小于1重量％，更优选小于0.6重量％。合适的成膜助剂特别是降低涂料的成膜温度的有机溶剂。它们特别包括芳族和脂族烃溶剂和脂族酯，尤其是二羧酸二烷基酯，成膜剂通常具有80至250℃的沸点(在大气压下)并以基于聚合物(P)的0.5重量％至10重量％的量使用。
颜料的分数可通过颜料体积浓度(PVC)描述。PVC以百分比描述颜料体积(VP)和填料体积(VF)与干燥涂膜中的由基料(binder)(VB)、颜料和填料的体积构成的总体积的比率：PVC＝(VP+VF)x 100/(VP+VF+VB)(参见Ullmann's
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der technischenChemie，第4版，第15卷，第667页)。表面涂料可根据PVC例如如下划分：
-高填充室内漆，耐洗，白色/亚光:大约≥85
-室内漆，耐擦洗，白色/亚光:大约60-85
-半光漆，丝质-亚光:大约30-60
-半光漆，丝质-光泽:大约25-35
-光泽漆:大约15-25
-室外砖石漆，白色:大约45-55
-透明清漆:0
本发明的表面涂料可具有例如无颜料体系(透明清漆)或含颜料体系的形式。
本发明的一个主题涉及水性组合物形式的表面涂料，其包含：
-至少一种本发明的基料(binder)组合物,
-至少一种无机填料和/或至少一种无机颜料，
-至少一种典型辅助剂，和
-水。
优选的是一种表面涂料，其包含：
-10重量％至60重量％的至少一种本发明的基料(binder)组合物(聚合物含量40至75重量％)，
-10重量％至70重量％的无机填料和/或无机颜料，
-0.1重量％至20重量％的典型辅助剂，和
-水至100重量％。
本发明的一个实施方案是乳液漆形式的表面涂料。乳液漆通常包含30至75重量％，优选40至65重量％的非挥发物。这些是指配制剂的所有非水成分，但至少是基料(binder)、填料、颜料、低挥发溶剂(沸点高于220℃)、例如增塑剂和聚合辅助剂的总重量。在这些数值中，各成分所占的量如下：
a)3至90重量％，更特别是10至60重量％的本发明的聚合物分散体(聚合物含量40至75重量％)，
b)0至85重量％，优选5至60重量％，更特别是10至50重量％的至少一种无机颜料，
c)0至85重量％，更特别是5至60重量％的无机填料，和
d)0.1至40重量％，更特别是0.5至20重量％的典型辅助剂。
本发明的基料(binder)组合物尤其适用于生产具有30至65的PVC的砖石漆(masonry paints)或具有65至80的PVC的室内漆(interior paints)。此外，它们尤其适用于生产具有例如12至35％，优选15至30％的PVC的半光或光泽漆。
本发明的表面涂料根据标准方法生产，例如通过在常规用于该用途的混合装置中掺合组分。已经发现适当的是，由颜料、水和任选辅助剂制备水性糊料或分散体，并且仅在此后将聚合物基料(binder)，即通常，该聚合物的水性分散体，与该颜料糊料或颜料分散体混合。
本发明的表面涂料可以普通方式，例如通过涂铺、喷涂、浸涂、辊涂、刮刀涂布等施加到基底上。
本发明的表面涂料优选用作建筑涂料，即用于涂布建筑物或建筑物的组成部分。所涉基底可以是矿物基底，如粉刷料(renders)、石膏或石膏板、砌体(masonry)或混凝土、木材、木基材料、金属或纸，例如壁纸，或塑料，例如PVC。
优选使用本发明的表面涂料涂布建筑物的内部部分，如内墙、内门、镶板、栏杆、家具等。
本发明的表面涂料以易操作性、良好加工性质和高遮盖力为特征。此外，该表面涂料的污染物含量低。它们具有良好的性能性质，如良好的耐水性、良好的湿附着力、良好的抗粘连性(blocking resistance)、良好的重涂性，并表现出涂施时的良好流动。该表面涂料也非常适用于生产防腐蚀涂料。
由本发明的表面涂料制成的涂层具有良好附着力与良好耐磨性的组合。此外，所述涂层通常具有高挠性和低脆性，这允许它们例如顺应贴合工作基底。
此外，本发明的基料(binder)组合物优选用于胶粘剂。本发明因此进一步提供本文所述的基料(binder)组合物在胶粘剂配制剂中的用途。
胶粘剂配制剂优选用水性基料(binder)组合物制造并可仅由这些组合物构成。但是，除水性基料(binder)组合物外，该胶粘剂配制剂还可包含在基于水性聚合物分散体的胶粘剂中常规种类的附加辅助剂。这些辅助剂包括填料、着色剂，包括颜料，流动控制剂、增稠剂、杀生物剂和任选其它辅助剂。上文已经规定了此类辅助剂的实例。适用于胶粘剂配制剂的附加添加剂是例如缓凝剂，例如葡糖酸钠，以及增粘剂(增粘树脂)。该胶粘剂配制剂可进一步包含附加的专用添加剂，例如在瓷砖和类似的地板覆盖物和墙面覆盖物的胶粘剂中的水泥。
增粘剂是例如天然树脂，如松香，和由其通过歧化、异构化、聚合、二聚或氢化制成的衍生物。它们可以它们的盐形式(例如具有一价或多价抗衡离子)或优选以它们的酯化形式存在。用于酯化的醇可以是一元醇或多元醇。实例是甲醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2,3-丙三醇、季戊四醇。烃树脂也用作增粘剂，实例是苯并呋喃-茚树脂、聚萜烯树脂、基于不饱和CH化合物的烃树脂，如丁二烯、戊烯、甲基丁烯、异戊二烯、戊间二烯、二乙烯基甲烷、戊二烯、环戊烯、环戊二烯、环己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。可用的其它增粘剂是具有低摩尔重量的聚丙烯酸酯。这些聚丙烯酸酯优选具有低于30 000的重均分子量Mw。聚丙烯酸酯优选包含至少60％，更特别是至少80重量％的(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯。优选的增粘剂是天然或化学改性的松香。松香主要由松香酸或其衍生物构成。增粘剂的按重量计的量优选为每100重量份聚合物(固体/固体)0至100重量份，更优选0至50重量份。
本发明的胶粘剂可包含一种或多种增粘剂或可不含增粘剂。如果将增粘剂添加到其中，它们通常替代一部分聚合物(P)。
用于本发明的胶粘剂配制剂的水性聚合物分散体通常具有按重量计45％至80％，优选50％至75％，更特别是55％至72％的固含量。
本发明提供水性组合物形式的胶粘剂，其包含：
-20重量％至70重量％的至少一种本发明的基料(binder)组合物(聚合物含量45％至80重量％)，
-0重量％至60重量％的至少一种无机填料和/或至少一种无机颜料，
-0重量％至30重量％的附加辅助剂，和
-水至100重量％。
本发明的胶粘剂和基料(binder)组合物原则上适用于在任何所需基底，如纸、塑料，例如PVC，矿物基底，如粉刷料(renders)、石膏或石膏板、砌体或混凝土、木材、木基材料或金属上制造胶粘剂涂层。
压敏胶粘剂的涂层的厚度取决于所需用途并通常位于1至500μm的范围内，更特别在2至250μm或5至200μm的范围内，对应于1至500g/m2，更特别是2至250g/m2，尤其是5至200g/m2的涂层。
可以借助典型方法，例如通过辊涂、刮刀涂布、涂铺、浇注等将基料(binder)组合物和胶粘剂施加到待涂布的基底上。也可以首先将聚合物分散体或压敏胶粘剂施加到离型片材，例如离型纸上，并借助这一离型介质将压敏胶粘剂层转移到所需基底上。通常以常规方式除去该组合物中所含的水，例如通过在10至150℃，更特别是15至100℃的温度下干燥。
本发明的胶粘剂和基料(binder)组合物尤其适用于粘合软质地板覆盖物，如织物地板覆盖物，例如地毯、油毡、橡胶、聚烯烃、CV和PVC覆盖物，以及硬质地板覆盖物，如木块地板，和瓷砖。它们因此优选用于将这些地板覆盖物特别粘合到上述矿物基底或木材或木基材料基底上。
用于本发明的地板胶粘剂的聚合物(P)的玻璃化转变温度Tg在软质覆盖物的胶粘剂的情况下通常<-5℃，优选<-10℃，更特别<-15℃，在用于硬质覆盖物，更特别是木块地板的胶粘剂的情况下通常<20℃，优选<15℃，特别<10℃。
本发明的胶粘剂具有极好胶粘性质，特别是与要粘合的基底的良好附着力，和高内聚力(胶粘剂层中的内部强度)。此外，它们容易操作并具有良好的加工性质。关于软质地板覆盖物的粘合，它们与现有技术胶粘剂的区别在于显著提高的剥离强度以及始终好的其它性质，尤其是湿抓着性(grab)和干抓着性(grab)。在它们用作硬质地板覆盖物的胶粘剂时，本发明的胶粘剂表现出改进的极限强度。
硼酸和/或硼酸盐用于外部聚合物交联的本发明的用途也能将本发明的胶粘剂配制为储存稳定的单组分配制剂。相反，在现有技术的胶粘剂的情况下，形成共价键的交联剂必须储存在第二单独组分中，因为否则其会造成过早的不可逆固化。
本发明的基料(binder)组合物也特别适用于生产聚合物粘合的非织造物或无纺布。
为了生产聚合物粘合的非织造物，例如，用至少一种本发明的水性基料(binder)组合物处理未粘合的非织造物。用于此用途的水性基料(binder)组合物通常以基于非织造材料的重量计并作为基料(binder)组合物的固含量计按重量计0.5％至30％，优选1.5％至20％的量使用。该基料(binder)用于固结非织造物。未粘合的非织造物的处理可以例如通过喷涂、浸涂、浸渍或轧涂(padding)或通过用泡沫形式的基料(binder)组合物处理非织造物进行。
未粘合的非织造物可由天然和/或合成纤维构成。天然纤维的实例是各种来源的纤维素纤维，如化学浆和粘胶短纤维，以及由棉、***、黄麻、剑麻和木材、羊毛构成的纤维，和至少两种指定纤维类型的掺合物。该组中优选使用的纤维是由黄麻、剑麻和木材构成的纤维。合成纤维的实例是粘胶、聚酯、聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯腈和聚氯乙烯纤维，以及碳纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维和矿物纤维，以及至少两种指定纤维类型的掺合物。为了生产粘合的非织造物，优选使用聚酯纤维以及聚酯纤维和玻璃纤维的掺合物。聚酯纤维可由再循环材料通过熔体纺丝获得并用于制造非织造支承载体材料。非织造材料可以例如由短纤维或纺成纤维以及这些纤维类型的掺合物构成。未粘合的非织造物如已知以机械方式通过湿法成网或气流成网的非织造材料的针刺或水射流固结制造。非织造材料具有例如10至700g/m2，优选50至500g/m2的基重。非织造材料在固结前的基重通常为75至300g/m2。
将用本发明的基料(binder)组合物处理的非织造物加热到通常100℃至230℃，优选120至210℃的温度以固结。加热时间基本取决于温度、水含量和用于构成非织造物的特定纤维。通常将用本发明的基料(binder)组合物处理的非织造物加热0.5至5，优选1.5至3分钟。在加热过程中，水蒸气逸出以开始(to start with)、伴随着或此后发生基料(binder)组合物中存在的聚合物P(其与硼酸和/或其盐发生交联)的成膜。
如果该基料(binder)用于非织造物，本发明的基料(binder)组合物可进一步包含典型辅助剂，如细碎惰性填料，如硅酸铝、石英、沉淀或热解二氧化硅、轻晶石(light spar)和重晶石、滑石、白云石或碳酸钙；着色颜料，如钛白、锌白、黑色氧化铁等，泡沫抑制剂；泡沫形成剂、增稠剂；防腐剂；润滑剂和/或润湿剂。
对于某些用途有利的是，使用包含如本文定义的水不溶性聚合物(P)和硼酸或硼酸盐的粉末形式的固体基料(binder)组合物而非本发明的水性基料(binder)组合物。此类粉末可以例如通过从水性基料(binder)组合物中除去水和任选其它挥发性组分制备，优选借助用于粉末制备的传统干燥法，更特别是借助喷雾干燥法。或者，可以首先通过合适的干燥法将该聚合物的水性分散体转化成粉末，并在干燥法的过程中或之后，可将该粉末与所需量的硼酸或其盐混合。这些粉末形式的固体基料(binder)组合物例如用于无机水硬性基料(binder)，如半水合硫酸钙、无水石膏或水泥，因为它们赋予由其制成的粘合建筑材料，如混凝土、水泥灰浆和含石膏的材料有利的物理性质，尤其是改进的强度，如拉伸强度和断裂强度。
所用缩写
ADDH 己二酸二酰肼
BA 丙烯酸丁酯
BDDA 1,4-丁二醇二丙烯酸酯
DAAM 双丙酮丙烯酰胺
DSDMA 二硫化物二乙醇二甲基丙烯酸酯
EDGMA 乙二醇二甲基丙烯酸酯
EHTG 巯基乙酸2-乙基己酯
HDDA 1,6-己二醇二丙烯酸酯
HEMA 甲基丙烯酸羟乙酯
MAA 甲基丙烯酸
MMA 甲基丙烯酸甲酯
NaABS 丙酮亚硫酸氢钠
NaPS 过硫酸钠，也称为过氧二硫酸钠
SS 苯乙烯种子
tBHP 过氧化氢叔丁基
所用化学品
乳化剂E1:十二烷基醚聚二醇醚硫酸钠的32重量％水溶液
乳化剂E2:带有C12/C14烷基的二磺化二苯基醚的二钠盐的45重量％水溶液
实施例
实施例1(对比)
无交联的水性丙烯酸系分散体的制备
在20至25℃(室温)下在氮气气氛下向配有计量装置、搅拌器和温度调节的聚合容器中装载初始装料(Z0，见下文)，然后在搅拌下(150rpm)将其加热至60℃。当达到温度时，加入1.11克过氧化氢叔丁基的10重量％浓度水溶液和1.41克丙酮亚硫酸氢钠的13.1重量％浓度水溶液并将该批料搅拌3分钟。然后，在保持温度下，在180分钟的过程中以恒定流速连续计量加入进料Z1、Z2和Z3。该聚合混合物然后在60℃下反应另外30分钟。此后，将进料Z4添加到聚合混合物中以调节8.0的pH并将该批料搅拌5分钟。随后，在保持温度下，在60分钟的过程中以恒定流速将进料Z5和Z6连续计量到聚合混合物中。将该水性聚合物分散体冷却至室温并经125μm过滤器过滤。
初始装料(Z0):
307.29g 去离子水
11.21g 苯乙烯种子的33重量％浓度水溶液
进料Z1(下列的均匀混合物):
Figure BDA0001959464850000341
进料Z2:
9.99g 过氧化氢叔丁基的10重量％浓度水溶液
进料Z3:
11.30g 丙酮亚硫酸氢钠的13.1重量％浓度水溶液
进料Z4:
1.80g 25重量％浓度氨水溶液
进料Z5:
1.85g 过氧化氢叔丁基的10重量％浓度水溶液
进料Z6:
2.26g 丙酮亚硫酸氢钠的13.1重量％浓度水溶液
由此获得具有39.7重量％的固含量、pH 8.2、137nm的平均粒度(借助HPPS测定)和137nm的重均粒径(借助HDC测定)的聚合物分散体。玻璃化转变温度为4℃(通过DSC测定)且最低成膜温度为<0℃。
实施例2(对比)
以HDDA作为交联剂的水性丙烯酸系分散体的制备
类似于实施例1中描述的程序制备分散体，不同的是含HDDA交联剂的不同单体混合物用于进料Z1。
进料Z1(下列的均匀混合物):
Figure BDA0001959464850000351
由此获得具有39.7重量％的固含量、pH 8.1、139nm的平均粒度(借助HPPS测定)和144nm的重均粒径(借助HDC测定)的聚合物分散体。玻璃化转变温度为-1℃(通过DSC测定)且最低成膜温度为<0℃。
实施例3(根据本发明)
以DSDMA作为交联剂的水性丙烯酸系分散体的制备
类似于实施例1中描述的程序制备分散体，不同的是含二硫化物交联剂DSDMA的不同单体混合物用于进料Z1。
进料Z1(下列的均匀混合物):
Figure BDA0001959464850000361
由此获得具有39.6重量％的固含量、pH 8.2、140nm的平均粒度(借助HPPS测定)和137nm的重均粒径(借助HDC测定)的聚合物分散体。玻璃化转变温度为2℃(通过DSC测定)且最低成膜温度为<0℃。
实施例4(对比)
以DAAM/ADDH作为交联剂的水性丙烯酸系分散体的制备
类似于实施例1中描述的程序制备分散体，不同的是作出下列三项改变：较低水量用于预装料(Z0)且含二硫化物交联剂DSDMA的不同单体混合物用于进料Z1。此外，在冷却后和在过滤前，加入进料Z7，然后在过滤前将分散体在室温下搅拌10分钟。
初始装料(Z0):
300.68g去离子水
11.21g苯乙烯种子的33重量％浓度水溶液
进料Z1(下列的均匀混合物):
Figure BDA0001959464850000362
进料Z7:
89.42g 己二酸二酰肼(ADDH)的12重量％浓度水溶液
由此获得具有39.0重量％的固含量、pH 8.3、136nm的平均粒度(借助HPPS测定)和137nm的重均粒径(借助HDC测定)的聚合物分散体。玻璃化转变温度为4℃(通过DSC测定)且最低成膜温度为<0℃。
实施例5(对比)
以HDDA作为交联剂的水性丙烯酸系分散体的制备
类似于实施例1中描述的程序制备分散体，不同的是含HDDA交联剂的不同单体混合物用于进料Z1。
进料Z1(下列的均匀混合物):
Figure BDA0001959464850000371
由此获得具有40.0重量％的固含量、pH 8.3、148nm的平均粒度(借助HPPS测定)和145nm的重均粒径(借助HDC测定)的聚合物分散体。玻璃化转变温度为4℃(通过DSC测定)且最低成膜温度为<0℃。
实施例6(根据本发明)
以DSDMA作为交联剂的水性丙烯酸系分散体的制备
类似于实施例1中描述的程序制备分散体，不同的是含二硫化物交联剂DSDMA的不同单体混合物用于进料Z1。
进料Z1(下列的均匀混合物):
Figure BDA0001959464850000372
Figure BDA0001959464850000381
由此获得具有40.1重量％的固含量、pH 8.2、145nm的平均粒度(借助HPPS测定)和139nm的重均粒径(借助HDC测定)的聚合物分散体。玻璃化转变温度为11℃(通过DSC测定)且最低成膜温度为3℃。
实施例7(对比)
以DAAM/ADDH作为交联剂的水性丙烯酸系分散体的制备
类似于实施例1中描述的程序制备分散体，不同的是作出下列三项改变：较低水量用于预装料(Z0)且含DAAM的不同单体混合物用于进料Z1。此外，在冷却后和在过滤前，加入进料Z7，然后在过滤前将分散体在室温下搅拌10分钟。
初始装料(Z0):
300.68g去离子水
11.21g 苯乙烯种子的33重量％浓度水溶液
进料Z1(下列的均匀混合物):
Figure BDA0001959464850000382
进料Z7:
142.43g 己二酸二酰肼(ADDH)的22.6重量％浓度水溶液
由此获得具有40.6重量％的固含量、pH 8.0、137nm的平均粒度(借助HPPS测定)和142nm的重均粒径(借助HDC测定)的聚合物分散体。玻璃化转变温度为21℃(通过DSC测定)且最低成膜温度为<0℃。
实施例8(对比)
以DAAM/ADDH作为交联剂的水性丙烯酸系分散体的制备
在20至25℃(室温)下在氮气气氛下向配有计量装置、搅拌器和温度调节的聚合容器中装载初始装料(Z0，见下文)，然后在搅拌下(150rpm)将其加热至85℃。当达到温度时，加入1.17克过硫酸钠的7重量％浓度水溶液并将该批料搅拌2分钟。然后，在保持温度下，在150分钟的过程中以恒定流速连续计量加入进料Z1和Z2。在该进料时间结束后，加入进料Z3。该聚合混合物然后在85℃的温度下反应另外45分钟。此后，将进料Z4添加到聚合混合物中。冷却该混合物并加入进料Z5。然后通过添加Z6将pH调节至8.0。该分散体在室温下搅拌10分钟并经125μm过滤器过滤。初始装料(Z0):
372.80g 去离子水
37.12g 苯乙烯种子的33重量％浓度水溶液
进料Z1(下列的均匀混合物):
Figure BDA0001959464850000391
进料Z2:
28.00g 过硫酸钠的7重量％浓度水溶液
进料Z3:
4.27g 去离子水
进料Z4:
4.00g 去离子水
进料Z5:
54.92g 己二酸二酰肼(ADDH)的12重量％浓度水溶液
进料Z6:
4.20g 25重量％浓度氨水溶液
由此获得具有39.5重量％的固含量、pH 8.0、95nm的平均粒度(借助HPPS测定)和86nm的重均粒径(借助HDC测定)的聚合物分散体。玻璃化转变温度为41℃(通过DSC测定)且最低成膜温度为22℃。
实施例9(根据本发明)
以DSDMA作为交联剂的水性丙烯酸系分散体的制备
在20至25℃下在氮气气氛下向配有计量装置、搅拌器和温度调节的聚合容器中装载初始装料(Z0，见下文)，然后在搅拌下(150rpm)将其加热至85℃。当达到温度时，加入1.17克过硫酸钠的7重量％浓度水溶液并将该批料搅拌2分钟。然后，在保持温度下，在150分钟的过程中以恒定流速连续计量加入进料Z1和Z2。在该进料时间结束后，加入进料Z3。该聚合混合物然后在85℃的温度下反应另外45分钟。此后，将进料Z4添加到聚合混合物中。冷却该混合物，然后通过添加Z5将pH调节至8.0。该分散体在室温下搅拌10分钟并经125μm过滤器过滤。
初始装料(Z0):
372.80g 去离子水
37.12g 苯乙烯种子的33重量％浓度水溶液
进料Z1(下列的均匀混合物):
Figure BDA0001959464850000401
Figure BDA0001959464850000412
进料Z2:
28.00g 过硫酸钠的7重量％浓度水溶液
进料Z3:
20.13g 去离子水
进料Z4:
13.52g 去离子水
进料Z5:
4.20g 25重量％浓度氨水溶液
由此获得具有38.4重量％的固含量、pH 7.9、94nm的平均粒度(借助HPPS测定)和86nm的重均粒径(借助HDC测定)的聚合物分散体。玻璃化转变温度为38℃(通过DSC测定)且最低成膜温度为29℃。
实施例10(根据本发明)
以DSDMA作为交联剂的水性丙烯酸系分散体的制备
类似于实施例1中描述的程序制备分散体，不同的是含二硫化物交联剂DSDMA的不同单体混合物用于进料Z1。
进料Z1(下列的均匀混合物):
Figure BDA0001959464850000411
由此获得具有39.8重量％的固含量、pH 8.2、142nm的平均粒度(借助HPPS测定)和140nm的重均粒径(借助HDC测定)的聚合物分散体。玻璃化转变温度为8℃(通过DSC测定)且最低成膜温度为0℃。
实施例11(根据本发明)
以DSDMA作为交联剂的水性丙烯酸系分散体的制备
类似于实施例1中描述的程序制备分散体，不同的是含二硫化物交联剂DSDMA的不同单体混合物用于进料Z1。此外，在进料Z5和Z6结束后，在30分钟的过程中以恒定流速连续计量加入另一进料Z7。在进料Z7结束后，在冷却和过滤前将该分散体在60℃下搅拌另外30分钟。
进料Z1(下列的均匀混合物):
Figure BDA0001959464850000421
进料Z7:
14.12g 丙酮亚硫酸氢钠的13.1重量％浓度水溶液
由此获得具有39.5重量％的固含量、pH 7.5、142nm的平均粒度(借助HPPS测定)和140nm的重均粒径(借助HDC测定)的聚合物分散体。玻璃化转变温度为8℃(通过DSC测定)且最低成膜温度为1℃。
实施例12(根据本发明)
在第二级中使用二硫化物交联剂的水性两级丙烯酸系分散体(逆转核-壳(inverted core-shell))的制备
在20至25℃下在氮气气氛下向配有计量装置、搅拌器和温度调节的聚合容器中装载初始装料(见下文)，然后在搅拌下(150rpm)将其加热至85℃。当达到温度时，加入17.14克过硫酸钠的21重量％浓度水溶液并将该批料搅拌5分钟。然后，在保持温度下，在40分钟的过程中以恒定流速连续计量加入进料Z1。在进料Z1结束后，加入进料Z2，该聚合混合物在85℃下反应另外10分钟。此后，在10分钟的过程中以恒定流速将进料Z3添加到聚合混合物中。随后，在保持温度下，在90分钟的过程中以恒定流速将进料Z4连续计量到聚合混合物中。在进料Z4结束后，加入进料Z5并使该聚合混合物在85℃下反应另外100分钟。将该水性聚合物分散体冷却至室温并经125μm过滤器过滤。
初始装料:
493.46g 去离子水
5.40g 氢氧化钠的25重量％浓度水溶液
进料Z1(下列的均匀混合物):
Figure BDA0001959464850000431
进料Z2:
12.00g 去离子水
进料Z3:
22.20g 氢氧化钠的0.75重量％浓度水溶液
进料Z4:
4.50g 二硫化物二乙醇二甲基丙烯酸酯(DSDMA)
92.70g 甲基丙烯酸甲酯
217.80g 丙烯酸正丁酯
进料Z5:
12.00g 去离子水
由此获得具有45.1重量％的固含量、pH 6.2、177nm的平均粒度(借助HPPS测定)和173nm的重均粒径(借助HDC测定)的聚合物分散体。玻璃化转变温度为8℃和57℃(通过DSC测定)且最低成膜温度为<0℃。
表1概括实施例1至12。
表1:综述
Figure BDA0001959464850000441
*对比例
1)聚合温度
2)在第二步骤中加入
分析方法
粒径的测定(HPPS、HDC)
借助光子相关光谱学(PCS)，也称作准弹性光散射(QELS)或动态光散射(DLS)测定平均粒径。测量方法描述在ISO13321标准中。使用HPPS(高性能粒度分析仪)进行测定。为此，分析高度稀释的水性聚合物分散体(c～0.005％)。测量配置：来自Malvern的HPPS，自动化，具有连续流比色皿和Gilson自动取样器。参数：测量温度22.0℃；测量时间120秒(6个周期，各20s)、散射角173°；波长激光器633nm(HeNe)；介质折光指数1.332(水性)；粘度0.9546mPas。该测量给出累积量分析的平均值(拟合平均值)。拟合平均值是以nm计的平均、强度加权粒径，这相当于体积平均或质量平均粒径。
通过如例如H.Wiese,"Characterization of Aqueous Polymer Dispersions"inPolymer Dispersions and Their Industrial Applications(Wiley-VCH,2002)，第41-73页描述的HDC(Hydrodynamic Chromatography fractionation)测定重均粒径。使用PL-PSDA粒度分布分析仪(Polymer Laboratories,Inc.)进行测量。将少量样品注入含乳化剂的水性洗脱剂，以产生大约0.5g/l的浓度。将该混合物泵过填充聚苯乙烯球体的大约15mm直径的玻璃毛细管。根据通过它们的流体力学直径测定，较小粒子可在空间上到达毛细管中的流速较慢的区域，以使较小粒子平均经受较慢的洗脱流。最后使用测量在254nm固定波长下的消光的UV检测器监测分馏。
最低成膜温度(MFFT)的测定
根据ISO 2115通过将分散体以指定层厚度(例如200μm湿厚度)涂铺在冷却/加热板(沿其建立温度梯度(例如从0至40℃))上测定MFFT。在受控大气环境中完全干燥后，目视检查膜的裂纹。MFFT被定义为形成均匀无裂纹的膜所需的最低温度。
玻璃化转变温度(Tg)的测定
通过根据ISO 11357-1的差示扫描量热法(DSC)测定玻璃化转变温度Tg。这种方法涉及监测在线性升温过程中聚合物膜每单位时间吸收的热与热惰性参考材料吸收的热之间的差值。将相关样品和参考材料置于指定热阻R的传感器板上，然后在升温过程中监测两者之间的温度差DT。然后对照温度绘制热流量差(其是DT和R的负商)。在Tg以上，玻璃态聚合物膜变粘或橡胶状，这由聚合物链变得可活动造成。聚合物的这种玻璃化转变通常围绕宽温度范围发生并在热流量差的速率(rate)在该温度范围上提高时变得可见。最后通过提高的热流量差区域的中点测定Tg。应力-应变分析
所有样品使用Zwick 1465装置根据ISO 527-3规范分析。制造膜并在测试前在室温下干燥7天。切割尺寸10x 60mm的膜条并使用20N力传感器在23℃和50％相对湿度下以200mm/min的测试速度分析。
共焦拉曼显微术
将分散体逐滴施加到玻璃板上并在室温下干燥。将带有膜的玻璃板置于RAMAN显微镜(100x NA 0.9物镜；λ＝532nm)中并在记录光谱前相应地聚焦激光。
动态机械分析(DMTA)
在动态机械热分析(DMTA)实验中，在伸长和剪切中对样品施加正弦应变。在实验过程中，在施加温度梯度的同时应变的幅度和频率保持恒定。选择应变幅度以在样品的线性粘弹性状态中。
因此，随温度获得储能和损耗模量。典型实验条件是0.1％的应变幅度、1Hz的频率和-20℃至160℃的温度范围，在2℃/min的速率。所有测量用Rheometrics SolidsAnalyzer RSA II进行。
膜制备
将聚合物分散体倒入有机硅模具中并在23℃和50％相对湿度下干燥。置于模具中的量取决于分散体的固含量并选择其以产生0.5mm至1.5mm范围内的干燥膜的最终厚度。用于测量的膜的典型尺寸是：长度20mm、宽度10mm，厚度0.7mm至0.9mm。
在23℃和50％相对湿度下干燥7天后分析该膜。
表征结果
表2概括实施例1至12的分析数据。
表2:分析数据
Figure BDA0001959464850000471
*对比例
(1)借助HPPS测定
(2)借助HDC测定
(3)借助DSC测定
共焦拉曼显微术
通过共焦拉曼显微术证实分散体膜中的二硫化物官能团的存在。图1显示与含有不同量的DSDMA(0.17、0.34和0.51mmol/g聚合物；实施例3、10和6)的样品比较的无交联剂的样品(实施例1)的拉曼光谱。为了评估二硫化物的存在和量，分析最大值分别在510cm-1(S-S键)和643cm-1(C-S键)的信号。随着DSDMA的量增长，这两个信号强度的质量上的提高(qualitative increase)明显可见。通过比较这些信号与(甲基)丙烯酸酯的C＝O信号(在1730cm-1)，进行量化。S-S和C-S信号的信号强度都与DSMDA交联剂的量成比例。表3概括结果。
表3:依赖于DSDMA交联剂浓度的信号强度的比较
Figure BDA0001959464850000481
*对比例
应力-应变分析
所有受试组合物和最大应变、拉伸强度和韧度的相应值概括在表4中。在图2中给出结果的图示。
将含有HDDA、DSDMA和DAAM/ADDH作为共聚物(交联密度0.17mmol/g聚合物)的自支撑聚合物膜与无交联剂的膜(实施例1至4)比较。
含有DSDMA的膜(实施例3)表现出比含有HDDA的膜(实施例2)好的机械性能(较高的最大应变、拉伸强度和韧度)。此外，其表现出比含有DAAM/ADDH的膜(实施例4)更平衡的状况(profile)，后者具有较高拉伸强度但较低的最大应变和韧度。
我们可断定，与使用HDDA相比，DSDMA的共聚导致交联网络重排，这造成粒子间交联。
表4:应力-应变分析的结果
Figure BDA0001959464850000482
Figure BDA0001959464850000491
*对比例
DMTA分析的结果
通过DMTA分析含有0.17、0.34和0.51mmol/g聚合物的在共聚物中浓度的交联剂HDDA、DSDMA和DAAM/ADDH的自支撑聚合物膜。结果描绘在图3和4中。
图3:在0.51mmol/g聚合物的交联剂浓度下测得的储能模量的比较显示含DSDMA的膜(实施例6)比含HDDA的膜(实施例5)高的平台区。这意味着所提出的导致粒子间交联的交联网络重排，这在HDDA作为交联剂的情况下不可能.由于在大约95℃下的膜破裂，含有DSDMA的膜不能在更高温度下研究。由含有DAAM/ADDH的膜(实施例12)获得的曲线的稳定斜率很可能由类梯度粒子形态的形成造成，极性DAAM主要定位在粒子外部区域中。对DSDMA可推测更均匀的分布。
图4:在0.17、0.34和0.51mmol/g聚合物的DSDMA浓度(实施例3、10和6)下测得的储能模量的比较显示随着DSDMA含量提高，平台区的提高。如果分散体已如实施例11的情况那样在80℃下用额外量的NaABS处理，平台区进一步提高(实施例11vs.10)。
耐化学性
除机械性质外，对水、溶剂和各种其它化学品的耐受性也是涂层的关键性质。根据DIN 68861-1B将含有基准交联剂DAAM/ADDH的两种产品(市场标准和实施例8)与含有相同量的DSDMA的样品(实施例9)比较。结果概括在表5中。
表5:耐化学性试验的结果(等级:0＝差、5＝优异).
Figure BDA0001959464850000492
Figure BDA0001959464850000501
含有DSDMA的聚合物膜(实施例9)的耐受性与含有相同交联密度但使用DAAM/ADDH的膜(实施例8)和市场标准相当。
木纹增强(Wood grain enhancement，Anfeuerung)
木材透明涂料的一个重要任务是支持木材表面的美学外观。除光泽外，木色调(浅或深、暖或冷)和木结构的增强(明暗区之间的对比度)对此作出贡献。所有这些因素概括在木纹增强或"Anfeuerung"性质中。许多因素影响涂层如何改变木表面的外观，并且大多尚未理解。
意外地，发现含DSDMA的膜(实施例9)产生比含基准体系DAAM/ADDH的对应物(实施例8)更暖的木色调。

Claims (40)

1.一种水性聚合物分散体，其包含可通过烯属不饱和单体M的自由基水性乳液聚合获得的分散聚合物粒子形式的水不溶性聚合物P，所述烯属不饱和单体M包含
a)至少一种单体M1，其具有两个通过包含二硫化物结构部分的连接基团连接的烯属不饱和结构部分，和
b)至少一种单烯属不饱和单体M2，其具有低水溶性，
其中水不溶性聚合物是指在25℃和1巴下在去离子水中的溶解度不大于5g/l的聚合物，
具有低水溶性的单体是指在25℃和1巴下在去离子水中的溶解度不大于60g/l的单体。
2.根据权利要求1的聚合物分散体，其中所述单体M1选自式(I)的单体
Figure FDA0003092013930000011
其中
Xa是O或NH，
Xb是O或NH，
Ya是CH2、C＝O或化学键，
Yb是CH2、C＝O或化学键，
R1a是H或C1-C3-烷基，
R1b是H或C1-C3-烷基，
R2a是C1-C4-亚烷基，
R2b是C1-C4-亚烷基。
3.根据权利要求1的聚合物分散体，其中所述单体M1选自式(Ia)的单体
Figure FDA0003092013930000021
其中
Xa是O或NH，
Xb是O或NH，
R1a是H或C1-C3-烷基，
R1b是H或C1-C3-烷基，
R2a是C1-C4-亚烷基，
R2b是C1-C4-亚烷基。
4.根据权利要求3的聚合物分散体，其中Xa是O。
5.根据权利要求3的聚合物分散体，其中Xb是O。
6.根据权利要求3的聚合物分散体，其中R1a是H或CH3。
7.根据权利要求3的聚合物分散体，其中R1b是H或CH3。
8.根据权利要求3的聚合物分散体，其中R2a是乙烷-1,2-二基。
9.根据权利要求3的聚合物分散体，其中R2b是乙烷-1,2-二基。
10.根据权利要求1至9任一项的聚合物分散体，其中具有低水溶性的单体M2选自
-单烯属不饱和C3-C8单羧酸与C1-C30链烷醇的酯和C4-C8二羧酸与C1-C30链烷醇的二酯，
-乙烯醇或烯丙醇与C1-C30单羧酸的酯，
-乙烯基芳族化合物，
-单烯属不饱和C3-C8单羧酸与C1-C30烷基胺或二-C1-C30烷基胺的酰胺和C4-C8二羧酸与C1-C30烷基胺或二-C1-C30烷基胺的二酰胺，
和它们的混合物。
11.根据权利要求1至9任一项的聚合物分散体，其中所述单体M包含基于单体M的总量计至少80重量％的单体M1和M2。
12.根据权利要求10的聚合物分散体，其中所述单体M包含基于单体M的总量计至少80重量％的单体M1和M2。
13.根据权利要求1至9、12任一项的聚合物分散体，其中所述单体M包含至少一种水溶性单烯属不饱和单体M3，水溶性的单体是指在25℃和1巴下在去离子水中的溶解度为至少60g/l的单体。
14.根据权利要求11的聚合物分散体，其中所述单体M包含至少一种水溶性单烯属不饱和单体M3，水溶性的单体是指在25℃和1巴下在去离子水中的溶解度为至少60g/l的单体。
15.根据权利要求1至9、12、14任一项的聚合物分散体，其中所述单体M3选自
-单烯属不饱和C3-C8单羧酸和单烯属不饱和C3-C8单羧酸的伯酰胺，
-单烯属不饱和C3-C8单羧酸的羟基-C2-C4烷基酯，
-单烯属不饱和C3-C8羧酸与聚氧-C2-C4烯醚的单酯，
-具有至少一个脲基的单烯属不饱和单体，
和它们的混合物。
16.根据权利要求13的聚合物分散体，其中所述单体M3选自
-单烯属不饱和C3-C8单羧酸和单烯属不饱和C3-C8单羧酸的伯酰胺，
-单烯属不饱和C3-C8单羧酸的羟基-C2-C4烷基酯，
-单烯属不饱和C3-C8羧酸与聚氧-C2-C4烯醚的单酯，
-具有至少一个脲基的单烯属不饱和单体，
和它们的混合物。
17.根据权利要求1至9、12、14、16任一项的聚合物分散体，其中所述单体M包含
-基于单体M的总量计0.1至30重量％的至少一种单体M1，和
-基于单体M的总量计70至99.9重量％的至少一种单体M2，
-基于单体M的总量计0至20重量％的一种或多种单体M3。
18.根据权利要求15的聚合物分散体，其中所述单体M包含
-基于单体M的总量计0.1至30重量％的至少一种单体M1，和
-基于单体M的总量计70至99.9重量％的至少一种单体M2，
-基于单体M的总量计0至20重量％的一种或多种单体M3。
19.根据权利要求1至9、12、14、16、18任一项的聚合物分散体，其中所述聚合物P具有硫醇基团。
20.根据权利要求17的聚合物分散体，其中所述聚合物P具有硫醇基团。
21.根据权利要求1至9、12、14、16、18、20任一项的聚合物分散体，其中通过根据ISO13321:2004标准的动态光散射测定的所述聚合物粒子的体积平均粒径为20至600nm。
22.根据权利要求19的聚合物分散体，其中通过根据ISO13321:2004标准的动态光散射测定的所述聚合物粒子的体积平均粒径为20至600nm。
23.根据权利要求19的聚合物分散体，其中通过根据ISO13321:2004标准的动态光散射测定的所述聚合物粒子的体积平均粒径为20至300nm。
24.根据权利要求19的聚合物分散体，其中通过根据ISO13321:2004标准的动态光散射测定的所述聚合物粒子的体积平均粒径为50至250nm。
25.根据权利要求21的聚合物分散体，其中通过根据ISO13321:2004标准的动态光散射测定的所述聚合物粒子的体积平均粒径为20至300nm。
26.根据权利要求21的聚合物分散体，其中通过根据ISO13321:2004标准的动态光散射测定的所述聚合物粒子的体积平均粒径为50至250nm。
27.一种制备根据权利要求1至26任一项的水性聚合物分散体的方法，其包含烯属不饱和单体M在自由基聚合引发剂存在下的自由基乳液聚合。
28.根据权利要求27的方法，其中所述引发剂选自
-包含氧化剂和还原剂的引发剂，和
-由至少一种过硫酸酯/盐化合物构成的引发剂。
29.根据权利要求27或28任一项的方法，其中在聚合物P中，单体M1的一部分二硫化物结构部分被部分还原成硫醇结构部分。
30.根据权利要求27或28任一项的方法，其中待聚合的单体M的至少90重量％在聚合条件下的聚合过程中添加到聚合反应中。
31.根据权利要求29的方法，其中待聚合的单体M的至少90重量％在聚合条件下的聚合过程中添加到聚合反应中。
32.粉末形式的固体聚合物组合物，其可通过干燥根据权利要求1至26任一项的水性聚合物分散体获得。
33.根据权利要求32的粉末形式的固体聚合物组合物，其可通过喷雾干燥方法获得。
34.根据权利要求32至33任一项的粉末形式的固体聚合物组合物，其中从其可获得固体组合物的水性聚合物分散体包含根据动态光散射(DLS)测得的聚合物粒子体积平均粒径为20至600nm的粒子。
35.一种制备粉末形式的固体聚合物组合物的方法，其包含喷雾干燥根据权利要求1至26任一项的水性聚合物分散体。
36.根据权利要求1至26任一项的聚合物分散体或可通过根据权利要求27至31任一项的方法获得的分散体或根据权利要求32的固体粉末组合物在选自涂料、胶粘剂和密封剂的组合物中的用途。
37.根据权利要求1至26任一项的聚合物分散体或可通过根据权利要求27至31任一项的方法获得的分散体或根据权利要求32至34任一项的固体粉末组合物作为涂料中的基料或作为涂料组合物中的基料的用途。
38.根据权利要求1至26任一项的聚合物分散体或可通过根据权利要求27至31任一项的方法获得的分散体或根据权利要求32的固体粉末组合物用于生产聚合物固结的非织造物的用途。
39.根据权利要求1至26任一项的聚合物分散体或可通过根据权利要求27至31任一项的方法获得的分散体或根据权利要求32至34任一项的固体粉末组合物用于改性无机水硬性基料的用途。
40.一种涂布基底表面的方法，其包含施加含有权利要求1至26任一项的水性聚合物分散体作为基料的水性涂料组合物，和允许由此获得的湿涂层在氧气存在下干燥。
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