CN109562370A - 含钴催化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及催化剂，更具体地涉及含钴催化剂组合物。本发明还涉及用于制备含钴催化剂前体的方法、用于制备含钴催化剂的方法、以及其中使用这种催化剂的烃合成方法。根据本发明的第一方面，提供了含钴催化剂组合物，所述含钴催化剂组合物包含负载在二氧化硅(SiO2)催化剂载体上和/或二氧化硅(SiO2)催化剂载体中的钴和/或钴化合物，其中所述催化剂载体的平均孔径大于20nm但小于50nm；所述催化剂组合物还包含在催化剂载体上和/或催化剂载体中的钛化合物，和在催化剂载体上和/或催化剂载体中的锰化合物。

Description

含钴催化剂组合物
技术领域
本发明涉及催化剂，更具体地涉及含钴催化剂组合物。本发明还涉及用于制备含钴催化剂前体的方法、用于制备含钴催化剂的方法、以及其中使用这种催化剂的烃合成方法。
背景技术
在费-托(FT)合成催化剂的存在下由含有氢和一氧化碳的合成气体(合成气)合成烃通常称为FT合成。在FT合成期间，使合成气在FT合成条件下与FT合成催化剂接触以产生烃。通常用于低温FT(LTFT)合成的一种催化剂包括负载在催化剂载体(例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁等)上和/或催化剂载体中的活性催化剂组分(例如Co)，并且所产生的烃通常是蜡质烃产物的形式。
已知在FT合成期间，催化剂(例如负载在载体上的Co)的活性通常随时间降低(即，催化剂失活)，结果是较少的合成气转化成烃。催化剂的在烃合成期间其活性可能随时间降低的这种特性被称为催化剂的活性稳定性。
如上所述，催化剂的活性稳定性缺乏具有催化剂随时间失活并进而产生较少烃的影响。为了抵消这种影响，可以增加FT合成过程的温度以弥补催化剂活性的损失。然而，增加的反应温度具有在FT合成期间形成更多不需要的甲烷的缺点。还可以采取其他昂贵的措施，例如增加催化剂负载、催化剂再生或催化剂再活化，以恢复烃生产。
本领域中已知可以将许多不同的组分如改性剂、掺杂剂和促进剂引入至催化剂中以改善催化剂在FT合成期间的某些方面，例如改善的水热稳定性、改善的活性组分的还原性、改善的催化剂的活性、改善的催化剂的产物选择性和改善的催化剂的活性稳定性。已知这样的组分的长列表适用于上述目的，例如Si、Ti、Zr、Cu、Zn、Ba、Co、Ni、La、W、Na、K、Ca、Sn、Cr、Fe、Li、Ti、Mg、Sr、Ga、Sb、V、Hf、Th、Ce、Ge、U、Nb、Ta、Mn、Pt、Pd、Re和Ru。现在已经发现，如果具有二氧化硅催化剂载体(其中催化剂载体的平均孔径大于20nm但小于50nm)的含钴催化剂中包含组合的Ti和Mn，则获得意想不到的优点。
WO 2014020507；WO 9961550；Applied Catalysis A:General,419-420(2012)148-155；WO 2008104793；WO 2012107718；AU2013203123；US 20120252665 A1；FuelProcessing Technology,89(2008)455-459和Catalysis Today,197(2012)18-23公开了在催化剂中包含Ti。
Journal of Catalysis,246(2007)91-99；Journal of Physical Chemistry B,110(2006),8626-8639；EP 0966415 A1；US 6333294 B1；US 20020010221 A1；FuelProcessing Technology,90(2009)901-908；Journal of Catalysis,288(2012)104-114；Journal of Catalysis,237(2006)152-161；US 20080132589；US 20080064769 A1；US20100099780 A1和US 20040127352 A1中公开了在催化剂中包含Mn。
在PCT/IB2016/050745中公开了在二氧化硅载体上包含Ti和Mn两者，该文献在本申请的优先权日尚未公开。PCT/IB2016/050745没有提及二氧化硅载体的平均孔径大于20nm但小于50nm。
最出人意料的是，现在已经发现，当具有二氧化硅催化剂载体(其中催化剂载体的平均孔径大于20nm但小于50nm)的负载型钴催化剂包含钛和锰两者时，在其中使合成气与催化剂接触的烃合成期间，催化剂的活性和/或活性稳定性和/或C5+生产率和/或催化剂的较低甲烷选择性和/或载体的耐磨性得到改善。这通过下文的本发明实施例来说明。
发明内容
含钴催化剂组合物
根据本发明的第一方面，提供了含钴催化剂组合物，其包含负载在二氧化硅(SiO2)催化剂载体上和/或二氧化硅(SiO2)催化剂载体中的钴和/或钴化合物，其中催化剂载体的平均孔径大于20nm但小于50nm；催化剂组合物还包含在催化剂载体上和/或催化剂载体中的钛化合物，和在催化剂载体上和/或催化剂载体中的锰化合物。
催化剂组合物可以是用于由至少氢和一氧化碳合成烃和/或烃的含氧化合物的烃合成催化剂组合物。优选地，催化剂组合物是用于进行费-托合成的费-托(FT)合成催化剂组合物。FT合成可以在固定床反应器、浆料床反应器或固定流化床反应器中进行。优选地，FT合成是三相浆料床FT合成方法。
在本发明的一个实施方案中，催化剂组合物可以包含钴化合物，在这种情况下，催化剂组合物可以是催化剂前体。钴化合物可以是钴盐，或者其是钴氧化物。钴盐可以包括任何合适的钴盐，例如氢氧化钴和/或硝酸钴。钴氧化物可以选自CoO、CoO(OH)、Co3O4、Co2O3及其两种或更多种的混合物。优选地，钴氧化物是Co3O4。
在本发明的另一个实施方案中，催化剂组合物可以包含零价的钴，在这种情况下，催化剂组合物可以是活性催化剂。钴可以是分布在载体表面上的颗粒或优选微晶的形式。
催化剂前体或催化剂可以包含负载为5g Co/100g催化剂载体至70g Co/100g催化剂载体，优选20g Co/100g催化剂载体至40g Co/100g催化剂载体并且更优选25g Co/100g催化剂载体至35g Co/100g催化剂载体的钴(Co)。
催化剂组合物还可以包含掺杂剂，优选能够提高钴化合物的还原性的掺杂剂。掺杂剂可以是掺杂剂化合物的形式，所述掺杂剂化合物是选自包括以下的组中的金属的化合物：钯(Pd)、铂(Pt)、钌(Ru)、铼(Re)及其两种或更多种的混合物。掺杂剂的金属(特别是钯金属或铂金属)与钴金属的质量比可以为1:300至1:3000。
二氧化硅(SiO2)催化剂载体可以是沉淀的二氧化硅载体。优选地，它是经烟化的(其也可以称为热解法)二氧化硅载体或硅胶载体。优选地，它是无定形二氧化硅载体，尤其是无定形的经烟化的二氧化硅载体或无定形硅胶载体。
二氧化硅催化剂载体是多孔载体，并且优选其也是预成形的。
优选地，二氧化硅载体的平均孔径大于22nm，优选为至少25nm，优选小于40nm，优选为25nm至35nm，优选为30nm。平均孔径通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)氮物理吸附分析来确定。应理解，平均孔径是在添加钛化合物、锰化合物和钴化合物中的任一种或更多种之前载体的平均孔径。
载体孔体积可以为0.1ml/g催化剂载体至1ml/g催化剂载体，优选0.3ml/g催化剂载体至0.9ml/g催化剂载体。
预成形的载体可以是颗粒载体，优选平均颗粒尺寸为1微米至500微米，优选为10微米至250微米，还更特别地为45微米至200微米。
优选地，基于二氧化硅(SiO2)催化剂载体的重量(不包括Ti和Mn的重量)，催化剂组合物包含大于1重量％且不大于10重量％的Ti，Ti以一种或更多种钛化合物的形式存在。
优选地，催化剂组合物包含不大于5重量％的Ti，优选不大于3.5重量％的Ti。优选地，一种或更多种钛化合物形式的钛可以以大于1.5重量％、优选至少2.0重量％、更优选至少2.4重量％的Ti的量存在于催化剂载体中和/或催化剂载体上。
优选地，一种或更多种钛化合物形式的钛可以以小于3.5重量％、优选不大于3.0重量％，但优选大于2.0重量％的Ti的量存在于催化剂载体中和/或催化剂载体上。
存在于催化剂载体中和/或催化剂载体上的一种或更多种钛化合物形式的钛的优选量为2.6重量％的Ti。Ti优选作为钛氧化物存在。
优选地，包含Ti作为载体改性剂，即，在将钴化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中之前引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中(并且优选还经煅烧)的Ti。
或者，可以包含Ti作为促进剂，即，在将钴化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中期间和/或之后引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中的Ti。
优选地，基于二氧化硅(SiO2)催化剂载体的重量(不包括Ti和Mn的重量)，催化剂组合物包含大于0.5重量％且小于10重量％的Mn，Mn以一种或更多种锰化合物的形式存在。
优选地，催化剂组合物包含不大于7.5重量％的Mn，优选不大于5重量％的Mn。优选地，一种或更多种锰化合物形式的锰可以以大于1重量％、优选至少1.5重量％、更优选至少1.8重量％的Mn的量存在于催化剂载体中和/或催化剂载体上。
优选地，一种或更多种锰化合物形式的锰可以以小于5重量％、优选不大于3.5重量％，但优选大于1.8重量％的Mn的量存在于催化剂载体中和/或催化剂载体上。
存在于催化剂载体中和/或催化剂载体上的一种或更多种锰化合物形式的锰的优选量为3.1重量％的Mn。锰优选作为锰氧化物存在。
可以包含Mn作为促进剂，即，在将钴化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中期间和/或之后引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中的Mn。
或者，可以包含Mn作为载体改性剂，即，在将钴化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中之前引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中(并且优选还经煅烧)的Mn。
在本发明的一个实施方案中，催化剂组合物不包含或基本上不包含Re。优选地，如果催化剂组合物中存在任何Re，则Re与Co的重量比小于0.001:1。
用于制备含钴催化剂前体的方法
根据本发明的第二方面，提供了用于制备含钴催化剂前体的方法，该方法包括：将钴化合物引入至二氧化硅(SiO2)催化剂载体上和/或二氧化硅(SiO2)催化剂载体中，其中催化剂载体的平均孔径大于20nm但小于50nm；在将钴化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中之前和/或期间和/或之后，将钛化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中；以及在将钴化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中之前和/或期间和/或之后，将锰化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中，从而提供含钴催化剂前体。
应理解，通过将化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中，可以使化合物与载体的前体化合物接触，或者可以使化合物与载体自身接触。
催化剂前体优选为如上所述的催化剂前体。
该方法优选包括一个或更多个煅烧步骤，其中至少将引入至催化剂载体中和/或催化剂载体上的钛化合物和锰化合物分别转化为钛氧化物和锰氧化物。
二氧化硅(SiO2)催化剂载体优选为如上所述的催化剂载体。
制备含钛催化剂载体
可以如下将钛化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中：通过使基于硅的催化剂载体材料(优选二氧化硅(SiO2))与钛化合物接触来制备含钛催化剂载体材料；并且在高于200℃的温度下煅烧含钛催化剂载体材料以获得二氧化硅(SiO2)催化剂载体，其包含一种或更多种钛化合物形式的Ti。
使催化剂载体材料与钛化合物接触
基于硅的催化剂载体材料可以选自在其煅烧时可转化为二氧化硅(SiO2)催化剂载体的基于硅的催化剂载体前体；和二氧化硅(SiO2)催化剂载体。
当基于硅的催化剂载体材料是基于硅的催化剂载体前体时，优选地，在将钴化合物引入至催化剂上和/或催化剂载体中之前，将钛化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中(并且优选还经煅烧)。在该实施方案中，钛可以用作载体改性剂。
在将钛化合物引入至催化剂载体前体上和/或催化剂载体前体中之后并且优选在其煅烧之前，催化剂载体前体可以成形为颗粒形式。成形可以例如通过喷雾干燥进行。在催化剂载体前体成形之前，可以将其部分干燥。然后可以使所得成形产物经受高于200℃的煅烧，以将催化剂载体前体转化为催化剂载体。煅烧可以在将钴化合物引入至成形产物上和/或成形产物中之前进行。为了获得期望的颗粒尺寸分布，可以使用例如旋风分离器或筛对成形的颗粒产物进行分级。
然而，基于硅的催化剂载体材料优选是二氧化硅(SiO2)催化剂载体。催化剂载体优选适合用作用于由至少氢和一氧化碳合成烃和/或烃的含氧化合物的催化剂(特别是费-托(FT)合成催化剂)中的载体。
FT合成催化剂可以用于待在固定床反应器、浆料床反应器或甚至固定流化床反应器中进行的过程。优选地，该过程在三相浆料床FT合成反应器中进行。
在本发明的一个优选实施方案中，催化剂载体或催化剂载体前体可以在将钴化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中之前与钛化合物接触(并且优选还经煅烧)。在该实施方案中，钛可以用作载体改性剂。优选地，含钛催化剂载体材料的煅烧也在将钴化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中之前进行。
在本发明的一个替代实施方案中，催化剂载体或催化剂载体前体可以在将钴化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中期间和/或之后与钛化合物接触。在该实施方案中，钛可以用作促进剂。含钛催化剂载体材料的煅烧然后在将钴化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中之后进行。
催化剂载体可以如本文上面所述。
如上所述，使催化剂载体材料与钛化合物接触。钛化合物可以是无机钛化合物，但优选其是有机钛化合物。
当在本说明书中提及时，有机钛化合物应理解为这样的钛化合物：其中钛通过键(例如通过共价键、金属-配体配位或离子相互作用)与至少一个有机基团缔合。
优选地，在有机钛化合物中，钛与至少一个有机基团的至少一个非碳原子缔合，特别是与有机基团的氧原子缔合。
在本发明的一个实施方案中，有机钛化合物的至少一个有机基团可以是螯合化合物，优选通过至少一个非碳原子，优选氧原子(优选通过两个氧原子)与钛结合的螯合化合物。优选地，与钛缔合的所有基团都是有机基团，并且优选所有所述有机基团通过氧原子与钛缔合。
在本发明的一个实施方案中，一些但优选所有有机基团具有式-(O)-R，其中R是有机基团。不同-(O)-R基团中的R可以相同或不同。-(O)-R基团的R可以与另一个-(O)-R基团的R结合或不结合。
R可以是酰基或烃基，或者其可以是杂烃基(即，由碳、氢和至少一个不是碳或氢的原子组成的有机基团)，优选烃基，优选烷基，优选具有不超过八个碳原子的烷基。
或者，R可以具有式-OR1，其中R1可以是烃基，或者其可以是杂烃基(即，由碳、氢和至少一个不是碳或氢的原子组成的有机基团)，优选烷基，优选烷基，优选具有不超过八个碳原子的烷基。
在本发明的一个实施方案中，有机钛化合物可以选自甲醇钛(IV)、乙醇钛(IV)、丙醇钛(IV)、异丙醇钛(IV)、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛(IV)、2-乙基己醇钛(IV)、己醇钛(IV)、丁醇钛(IV)和双(乳酸铵)二氢氧化钛(IV)。
催化剂载体材料与钛化合物的接触可以通过任何合适的方法进行，包括例如浸渍、沉淀、吸附或化学气相沉积。
优选地，钛化合物与催化剂载体材料的接触通过浸渍进行。可以使用合适的浸渍液体介质以实现钛化合物和催化剂载体材料之间的接触。浸渍可以是初湿浸渍，但优选其是浆料相浸渍。优选地，液体介质是非水介质，例如有机液体介质，并且优选地，其是醇，例如乙醇。或者，液体介质是无机液体介质，例如水。优选地，液体介质是用于钛化合物的溶剂。
浸渍优选在高于25℃的温度下进行。温度可以是50℃至60℃。浸渍可以进行1分钟至20小时的时间，优选1分钟至5小时。浸渍可以在大气压下进行。
浸渍之后，可以除去过量的浸渍液体介质，优选通过干燥。干燥优选在亚大气压条件，优选0.01巴(绝对)至0.9巴(绝对)下进行。干燥优选在高于25℃的温度下，更优选在不高于125℃的温度下进行。
含钛载体材料的煅烧
含钛催化剂载体材料的煅烧可以在非还原环境中进行，优选在氧化环境中，例如在空气中进行。煅烧可以在静态或流化床煅烧炉中进行。煅烧可以替代地在回转窑中进行。然而，最优选的是回转窑。煅烧通常可以进行10分钟至10小时的时间。
在通过使催化剂载体材料与钛化合物接触而制备的含钛催化剂载体材料的煅烧期间，催化剂载体材料中和/或催化剂载体材料上的钛化合物可以反应和/或其可以分解和/或其可以化学键合至催化剂载体材料；然而，优选地，煅烧优选通过分解和/或反应将钛化合物转化为钛氧化物。
当在将钴化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中之前将钛化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中时，含钛载体材料的煅烧优选在350℃或更高温度下、优选在至少400℃下、更优选在高于500℃下、还更优选在至少525℃下进行。优选地，煅烧在低于1200℃、优选低于950℃下进行。当在将钴化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中期间和/或之后将钛化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中时，含钛载体材料的煅烧优选以以下关于在将钴化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中之后煅烧所描述的方式进行。
煅烧之后的Ti水平可以如本文上面所述。
在本发明的一个优选实施方案中，在将钴化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中之前，可以将钛化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中(并且优选还经煅烧)。在该实施方案中，钛可以用作载体改性剂。或者，在将钴化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中期间和/或之后，可以将钛化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中。在该实施方案中，钛可以用作促进剂。
制备含锰催化剂载体
可以如下将锰化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中：通过使基于硅的催化剂载体材料(优选二氧化硅(SiO2))与锰化合物接触来制备含锰催化剂载体材料；并且在高于180℃的温度下煅烧含锰催化剂载体材料以获得二氧化硅(SiO2)催化剂载体，其包含一种或更多种锰化合物形式的Mn。
使催化剂载体材料与锰化合物接触
基于硅的催化剂载体材料可以选自在其煅烧时可转化为二氧化硅(SiO2)催化剂载体的基于硅的催化剂载体前体；和二氧化硅(SiO2)催化剂载体。
当基于硅的催化剂载体材料是基于硅的催化剂载体前体时，优选地，在将钴化合物引入至催化剂上和/或催化剂载体中之前，将锰化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中(并且优选还经煅烧)。在该实施方案中，锰可以用作载体改性剂。
在将锰化合物引入至催化剂载体前体上和/或催化剂载体前体中之后并且优选在其煅烧之前，可以使基于硅的催化剂载体前体成形为颗粒形式。成形可以例如通过喷雾干燥进行。在催化剂载体前体成形之前，可以将其部分干燥。然后可以使所得成形产物经受煅烧以将催化剂载体前体转化为催化剂载体。煅烧可以在将钴化合物引入至成形产物上和/或成形产物中之前进行。为了获得期望的颗粒尺寸分布，可以使用例如旋风分离器或筛对成形的颗粒产物进行分级。
然而，基于硅的催化剂载体材料优选是二氧化硅(SiO2)催化剂载体。催化剂载体优选如本文上面所述。
在本发明的一个实施方案中，催化剂载体或催化剂载体前体可以在将钴化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中之前与锰化合物接触。在该实施方案中，锰可以用作载体改性剂。优选地，含锰催化剂载体材料的煅烧也在将钴化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中之前进行。
在本发明的一个替代实施方案中，催化剂载体或催化剂载体前体可以在将钴化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中期间和/或之后与锰化合物接触。在本发明的该实施方案中，锰可以用作促进剂。含锰催化剂载体材料的煅烧然后在将钴化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中之后进行。
优选地，在将钛化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中之后，使催化剂载体或催化剂载体前体与锰化合物接触。
催化剂载体可以如本文上面所述。
如上所述，催化剂载体材料与锰化合物接触。锰化合物可以是无机锰化合物，例如硝酸锰。或者，其可以是有机锰化合物。
在本说明书中，有机锰化合物是这样的钛化合物：其中锰通过键(例如通过共价键、金属-配体配位或离子相互作用)与至少一个有机基团缔合。
优选地，在有机锰化合物中，锰与至少一个有机基团的至少一个非碳原子缔合，特别是与有机基团的氧原子缔合。优选地，与锰缔合的所有基团都是有机基团，并且优选所有所述有机基团通过氧原子与锰缔合。有机锰化合物可以选自乙酸锰(II)四水合物、乙醇锰(II)和甲醇锰(II)。
催化剂载体材料与锰化合物的接触可以通过任何合适的方法进行，包括例如浸渍、沉淀、吸附或化学气相沉积。
优选地，锰化合物与催化剂载体材料的接触通过浸渍进行。可以使用合适的浸渍液体介质以实现锰化合物和催化剂载体材料之间的接触。浸渍可以是初湿浸渍。在一个优选的替代实施方案中，浸渍可以是浆料相浸渍。优选地，液体介质是无机液体介质，例如水。优选地，液体介质是用于锰化合物的溶剂。
浸渍之后，可以除去过量的浸渍液体介质，优选通过干燥。干燥优选在亚大气压条件，优选0.01巴(绝对)至0.9巴(绝对)下进行。干燥优选在高于25℃的温度下，更优选在不高于125℃的温度下进行。
含锰载体材料的煅烧
含锰催化剂载体材料的煅烧可以在非还原环境中进行，优选在氧化环境中例如在空气中进行。煅烧可以在静态或流化床煅烧炉中进行。煅烧可以替代地在回转窑中进行。在一个优选实施方案中，煅烧在流化床煅烧炉中进行。煅烧通常可以进行10分钟至10小时的时间。
在通过使催化剂载体材料与锰化合物接触而制备的含锰催化剂载体材料的煅烧期间，催化剂载体材料中和/或催化剂载体材料上的锰化合物可以反应和/或其可以分解和/或其可以化学键合至催化剂载体材料；然而，优选地，煅烧优选通过分解和/或反应将锰化合物转化为锰氧化物。
当在将钴化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中之前将锰化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中时，含锰载体材料的煅烧优选在350℃或更高温度下，优选在至少400℃下、更优选在高于500℃下进行，还更优选煅烧在至少525℃下进行。优选地，煅烧在低于1200℃、优选低于950℃下进行。当在将钴化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中期间和/或之后将锰化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中时，含锰载体材料的煅烧优选以以下关于在将钴化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中之后煅烧所描述的方式进行。
煅烧之后的Mn水平可以如本文上面所述。
在本发明的一个实施方案中，在将钴化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中之前，可以将锰化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中(并且优选还经煅烧)。在该实施方案中，锰可以用作载体改性剂。或者，在将钴化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中期间和/或之后，可以将锰化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中。在该实施方案中，锰可以用作促进剂。
在本发明的一个优选实施方案中，在将钴化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中之前，将钛化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中(并且优选还经煅烧)。在该实施方案中，钛可以用作载体改性剂。
钛化合物和锰化合物可以单独或同时引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中。在一个实施方案中，在将钛化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中之前或与之一起，将锰化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中。在另一个实施方案中，在将钛化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中之后，将锰化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中。
在一个实施方案中，可以将锰化合物引入至含有钛化合物的催化剂载体上和/或该催化剂载体中，锰化合物在将钴化合物引入至含有钛化合物的催化剂载体上和/或该催化剂载体中期间和/或之后引入。在最后提到的实施方案中，锰可以用作促进剂。
将钴化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中
钴化合物可以通过以任何合适的方式使钴化合物与催化剂载体接触而引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中，但优选其通过浸渍。优选地，浸渍通过形成钴化合物、用于钴化合物的液体载剂和催化剂载体的混合物来进行。
液体载剂可以包括用于钴化合物的溶剂，并且优选地，将所述钴化合物溶解在液体载剂中。液体载剂可以是水。
浸渍可以通过任何合适的浸渍方法进行，包括初湿浸渍或浆料相浸渍。优选浆料相浸渍。
优选地，将钴化合物溶解在液体载剂中以使溶液的体积大于xy升，然后将该溶液与催化剂载体混合，其中x是催化剂载体的BET孔体积，单位为l/kg载体，并且y是待浸渍的催化剂载体的质量，单位为kg。优选地，溶液的体积大于1.5xy升(“l”)，并且优选其为约2xy升。
浸渍可以在亚大气压下、优选在低于85kPa(绝对)下、优选在20kPa(绝对)和更低压力下进行。优选地，浸渍还在高于25℃的温度下进行。浸渍温度可以高于40℃，优选高于60℃，但优选不高于95℃。
浸渍之后可以至少部分干燥经浸渍的载体，优选在高于25℃的温度下。干燥温度可以高于40℃，优选高于60℃，但优选不高于95℃。优选地，干燥可以在亚大气压条件下、优选在低于85kPa(绝对)下、优选在20kPa(绝对)或更低压力下进行。
在本发明的一个实施方案中，催化剂载体的浸渍和至少部分干燥可以使用包括如下步骤的过程来进行：第一步骤，其中在高于25℃的温度和亚大气压下用钴化合物浸渍(优选浆料浸渍)催化剂载体，并将所得产物干燥；和至少一个后续步骤，其中使第一步骤所得的至少部分经干燥的经浸渍的催化剂载体在高于25℃的温度和亚大气压下经受处理，使得后续步骤的温度超过第一步骤中的温度和/或后续步骤中的亚大气压低于第一步骤中的亚大气压。这种两步浸渍方法可以如WO 00/20116中所述，其通过引用并入本文。
还可以将能够提高钴化合物的钴还原性的掺杂剂引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中。可以在将钴化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中期间或之后引入掺杂剂。掺杂剂可以作为掺杂剂化合物引入，所述掺杂剂化合物是选自钯(Pd)、铂(Pt)、钌(Ru)、铼(Re)及其两种或更多种的混合物中的金属的化合物。优选地，掺杂剂化合物是无机盐。优选地，掺杂剂可溶于水。掺杂剂的金属与钴金属的质量比可以如上所述。
引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中的钴化合物可以是任何合适的钴化合物。优选地，其是无机化合物，更优选是钴的无机盐。钴化合物可以是硝酸钴，特别地其可以是Co(NO3)2·6H2O。
在本发明的一个替代实施方案中，可以如下将钴化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中：使不溶性钴化合物(如氢氧化钴)与催化剂载体接触，优选形成具有在载液中的催化剂载体颗粒的不溶性钴化合物颗粒的浆料；并从浆料中除去载液以获得经干燥产物，然后进行煅烧。该方法还可以包括以可溶性钴化合物(如硝酸钴)的形式添加钴化合物的步骤。优选地，可溶性钴化合物包含在具有在载液中的催化剂载体颗粒的不溶性钴化合物颗粒的浆料中。
该方法还可以包括如下步骤：在钴化合物之前或与钴化合物同时将酸、优选羧酸、优选具有通式(1)的多官能羧酸，或其前体引入至催化剂载体中和/或催化剂载体上：
HOOC-C＊R1C＊R2-COOH (1)
其中
C*R1和C*R2各自中的C*是sp2碳，并且R1和R2相同或不同且各自选自氢和有机基团。
优选地，所用羧酸的量相对于催化剂载体的载体表面积的比例为至少0.3μmol羧酸/m2载体表面积。
原则上，可以使用符合式(1)的任何多官能羧酸，或其前体如酸酐。合适的羧酸的非限制性实例是马来酸、中康酸、柠康酸和富马酸。优选地，可以使用马来酸。合适的酸前体的实例是马来酸酐。也可以使用式(1)的酸或其前体的混合物，也可以使用式(1)的酸或其前体与不符合式(1)酸或其前体的混合物。
可以煅烧其上和/或其中具有钴化合物的催化剂载体。优选地，煅烧在干燥步骤之后进行。可以进行煅烧以分解钴化合物和/或使其与氧反应。在煅烧期间，可以形成钴的一种或更多种氧化物。例如，钴化合物(如硝酸钴或氢氧化钴)可以转化为选自以下的化合物：CoO、CoO(OH)、Co3O4、Co2O3，或者其两种或更多种的混合物。
煅烧可以以任何合适的方式例如在回转窑中进行，但优选地，其在流化床反应器或煅烧炉中进行。
煅烧可以在惰性气氛中进行，但优选其在氧化气氛中、优选在氧的存在下、更优选在空气中进行。
优选地，煅烧在高于95℃，更优选高于120℃，还更优选高于200℃，但优选不高于400℃，更优选不高于300℃的温度下进行。
煅烧可以通过使用符合以下标准的加热速率和空气空速来进行：
(i)当加热速率≤1℃/分钟时，空气空速为至少0.76Nm3/(kg Co(NO3)2·6H2O)/小时；和
(ii)当加热速率高于1℃/分钟时，空气空速满足以下关系：
可以重复浸渍、至少部分干燥和煅烧，以实现钴化合物在催化剂载体上和/或催化剂载体中的更高负载。在本发明的一个实施方案中，第一浸渍、干燥和煅烧过程之后可以是经煅烧材料的部分还原过程；然后可以使经部分还原的材料经受进一步的浸渍、干燥和煅烧过程。部分还原过程可以在100℃至300℃的最终温度下进行。
在本发明的一个实施方案中，可以通过如下方法将钴化合物引入至催化剂载体上和/或催化剂载体中，所述方法包括：在第一制备步骤中，用载液中的有机钴化合物浸渍催化剂载体，至少部分地干燥经浸渍的载体，并煅烧至少部分经干燥的经浸渍的载体，以获得经煅烧的中间体；以及在第二制备步骤中，用载液中的无机钴化合物浸渍来自第一制备步骤的经煅烧的中间体，至少部分地干燥经浸渍的载体，并煅烧至少部分经干燥的经浸渍的载体，以获得催化剂前体。
活化
根据本发明的第三方面，提供了用于制备含钴催化剂的方法，该方法包括制备如上所述的含钴催化剂前体；以及还原该催化剂前体，从而活化该催化剂前体。
催化剂前体的还原优选包括用还原气体处理催化剂前体以使其活化。优选地，还原气体是氢或含氢气体。含氢气体可以由氢和一种或更多种相对于活性催化剂为惰性的惰性气体组成。含氢气体优选包含至少90体积％的氢。
还原气体可以以任何合适的方式与催化剂前体接触。优选地，催化剂前体以颗粒床的形式提供，其中使还原气体流经颗粒床。颗粒床可以为固定床，但是优选其为流化床，并且优选地，还原气体充当用于催化剂前体颗粒床的流化介质。
还原可以在0.6巴(绝对)至1.5巴(绝对)、优选0.8巴(绝对)至1.3巴(绝对)的压力下进行。或者，压力可以为1.5巴(绝对)至20巴(绝对)。然而，优选地，压力在约大气压下。
还原优选在高于25℃的温度下进行，在该温度下催化剂前体将被还原成活性形式。优选地，还原在高于150℃，并且优选低于600℃的温度下进行。优选地，还原在低于500℃、更优选低于450℃的温度下进行。
在还原期间可以改变温度，并且优选地，使其增加至如上所述的最大温度。
优选地，控制还原气体经过催化剂床的流动以确保还原期间产生的污染物维持在足够低的水平。可以使还原气体再循环，并且优选地，处理再循环的还原气体以除去还原期间产生的一种或更多种污染物。污染物可以包含水和氨中的一种或更多种。
还原可以在两个或更多个步骤中进行，在此期间，还原气体的加热速率和空速中的一个或两个是变化的。
在本发明的一个实施方案中，活性催化剂可以优选如下来涂覆：以熔融有机物质的形式将活性催化剂颗粒和涂覆介质的混合物引入至至少一个模具中，所述熔融有机物质在温度T1下，并且在较低温度T2(因此T2<T1)下凝固或凝结；并且将模具至少部分地浸没在冷却液体中，以便将该有机物质冷却至温度T3，其中T3≤T2。
在还原期间，使水分压优选保持尽可能得低，更优选低于0.1个大气压。氢空速可以为2升/小时/克催化剂至4升/小时/克催化剂。
在本发明的一个实施方案中，用于制备含钴催化剂的方法可以包括：
-在碳化物形成步骤中，用含CO气体(优选在温度T1下，其中T1为200℃至280℃)处理包含负载零价的钴的催化剂载体的经活化催化剂，以将钴转化为钴碳化物，从而获得含钴碳化物的催化剂前体；以及
-在后续活化步骤中，使包含钴碳化物的催化剂前体经受含氢气体(优选在温度T2下，其中T2为至少300℃)的处理，以将钴碳化物转化为钴金属，从而活化含钴碳化物的催化剂前体并获得含钴的烃合成催化剂。
催化剂优选为如上所述的催化剂。
烃合成
根据本发明的第四方面，提供了烃合成方法，该方法包括在高于100℃的温度和至少10巴的压力下使如上所述的含钴催化剂与氢和一氧化碳与催化剂接触，以产生烃和任选地烃的含氧化合物。
根据本发明的第五方面，提供了用于产生烃和任选地烃的含氧化合物的烃合成方法，该方法包括在至少180℃的温度和至少10巴(绝对)(1000kPa(绝对))的压力下使包含氢、一氧化碳和含N污染物的合成气体与如上所述的催化剂接触，以通过氢与一氧化碳的费-托合成反应获得烃和任选地烃的含氧化合物，所述含N污染物选自HCN、NH3、NO、RxNH3-x(其中R是有机基团并且x是1、2或3，当x是2或3时R相同或不同)、R1-CN(其中R1是有机基团)、和杂环化合物(所述杂环化合物含有至少一个氮原子作为杂环化合物的杂环的环成员)，其中所述含N污染物总共构成合成气体的至少100vppb但小于1000000vppb。
合成气体(合成气)总共可以包含至少200vppb的含N污染物。优选地，合成气包含至少250vppb的含N污染物。更优选地，合成气包含至少500vppb的含N污染物。通常，合成气包含至少1000vppb的含N污染物。优选地，合成气包含不大于100000vppb的含N污染物。更优选地，合成气包含不大于20000vppb的含N污染物。通常，合成气可以包含不大于10000vppb的含N污染物。例如，在本发明的一个实施方案中，合成气可以包含约2000vppb的含N污染物。然而，在另一个实施方案中，合成气可以包含约5000vppb的含N污染物。通常，当合成气是气制液(gas-to-liquid)过程的合成气时，其包含HCN和NH3作为含N污染物；当其是煤制液(coal-to-liquid)过程的合成气时，其包含NH3和NO作为含N污染物。
优选地，RxNH3-x中的R是烃基和/或氧化烃基。更优选地，RxNH3-x中的R为烷基和/或醇。优选地，x是1或2。在本发明的一个优选实施方案中，RxNH3-x是二丙胺(CH3CH2CH2)2NH。或者，RxNH3-x可以是二乙醇胺或甲基二乙醇胺。
优选地，R1-CN中的R1是烃基。更优选地，R1-CN中的R1是烷基。在本发明的一个优选实施方案中，R1是甲基。
杂环化合物可以包含含氧基团。这种含氧化合物和不含氧化合物的实例是4-哌啶基苯乙酮(杂环的，有氧)、1,4-联哌啶(杂环的，无氧)、1-哌啶丙腈(单环的)和3-哌啶-1,2-丙二醇(单环的，有氧)。
或者，烃合成方法可以如上所述，不同之处在于合成气不含或包含小于100vppb的如上所述的含N污染物。
在本发明的一个优选实施方案中，催化剂可以通过包括以下步骤的过程来制备：
-在碳化物形成步骤中，用含CO气体(优选在温度T1下，其中T1为200℃至280℃)处理包含负载零价的钴的催化剂载体的经活化催化剂，以将钴转化为钴碳化物，从而获得含钴碳化物的催化剂前体；以及
-在后续活化步骤中，使包含钴碳化物的催化剂前体经受含氢气体(优选在温度T2下，其中T2为至少300℃)的处理，以将钴碳化物转化为钴金属，从而活化含钴碳化物的催化剂前体并获得含钴烃合成催化剂。
优选地，烃合成方法是费-托方法，优选三相费-托方法，更优选用于生产蜡产物的浆料床费-托方法。
浆料床中的水分压可以达到至少5巴(绝对)，优选至少8巴(绝对)。总进料H2/CO摩尔比可以为1.4至2，优选约1.5，或者约1.8。在一个替代实施方案中，浆料床中的水分压可以小于5巴(绝对)。总进料H2/CO摩尔比可以为1.4至2，优选约1.6。
烃合成方法还可以包括用于将烃和任选的其含氧化合物转化成液体燃料和/或其他化学品的加氢处理步骤。
根据本发明的又一个方面，提供了通过如上所述的烃合成方法生产的产物。
如上所述的催化剂可以用于改善烃合成方法的活性稳定性或活性或生产率。该改善是相对于不含钛和锰的催化剂而言的。存在于催化剂中的钛和锰可以减少烃合成期间催化剂的失活。在三天和/或更多天的烃合成之后可以测得改善的活性稳定性、活性、C5+生产率以及减少的失活。存在于催化剂中的钛和锰可以用于降低甲烷选择性和/或可以减少在烃合成期间载体的载体溶解。
C5+生产率是每单位时间每单位催化剂的C5+烃的单位质量，并且是催化剂的C5+烃选择性和CO转化率的函数。
附图说明
现在将参照附图仅通过示例的方式更详细地描述本发明，其中：
图1：是示出实施例1、2、6至8、10、11和33相对于实施例9的FT速率的图；
图2：是示出实施例1、2、6至8、10、11和33相对于实施例9的甲烷选择性的图；
图3：是描绘经Mn改性的、经Ti改性的、经MnTi改性的、未经改性的氧化铝、Si-Al2O3和MnSi-Al2O3载体的累积Al溶解作为时间的函数的图；
图4：是示出实施例33、37、38RCR和39相对于实施例38SR的FT速率的图；
图5：是示出实施例33、37、38RCR和39相对于实施例38SR的CH4选择性的图；
图6：是示出实施例38SR的C5+生产率的图；
图7：是示出实施例40、41、42、44、46、47、48、49和50相对于实施例38SR的FT速率的图；以及
图8：是示出实施例40、41、42、44、46、47、48、49和50相对于实施例38SR的CH4选择性的图。
通过以下非限制性实施例，根据以下对本发明的某些实施方案的描述，本发明的上述和其他目的、特征和优点将变得更加明显。
实施例
现在将参照以下非限制性实验例来描述本发明。
实施例1(比较)-30gCo/0.04g Pt/100g未经改性的Al2O3
使用未经改性的Al2O3(表面积为150m2/g的Puralox-在下文中称为Puralox)载体制备组成为30g Co/0.04g Pt/100g载体的基于钴的费-托合成催化剂前体。
在第一浸渍步骤中，将Co(NO3)2·6H2O(79.0g)和(NH4)3Pt(NO3)2(0.026g)溶解在蒸馏水(100g)中。将约0.03摩尔/100g载体的量的马来酸溶解在该溶液中。然后将Puralox(100g)添加到该混合物中，使用表1中的干燥曲线在减压下除去过量的水以获得自由流动的粉末。
表1：经浸渍的载体的干燥曲线
然后使用2.5Nm3/kg Co(NO3)2·6H2O/小时的GHSV，将自由流动的粉末在流化床煅烧炉中以1℃/分钟的升温速率至250℃煅烧6小时的保持时间。
然后，在第二浸渍阶段中，使用溶解在水(100g)中的Co(NO3)2·6H2O(56.8g)和[Pt(NH4)4(NO3)2](0.042g)重复以上步骤。将先前经煅烧的材料(100g)添加到该混合物中，使用表1中的干燥曲线在减压下除去过量的水以获得自由流动的粉末。然后使用2.5Nm3/kgCo(NO3)2·6H2O/小时的GHSV，将自由流动的粉末在流化床煅烧炉中以1℃/分钟的升温速率至250℃再次煅烧6小时的保持时间。
实施例2(比较)-30g Co/0.04g Pt/3.1g Mn/100g未经改性的Al2O3(Mn作为促进 剂)
如实施例1中所述地制备基于钴的费-托合成催化剂前体。
在该实施例中，添加锰作为催化剂促进剂。在第二浸渍阶段之后，将Mn(NO3)2·4H2O(10.1g)溶解在水(100g)中，并添加到经煅烧的材料(100g)中。使用表1中的干燥曲线在减压下除去过量的水以获得自由流动的粉末。然后使用2.5Nm3/kg Co(NO3)2·6H2O/小时的GHSV，将自由流动的粉末在流化床煅烧炉中以1℃/分钟的升温速率至250℃再次煅烧6小时的保持时间。
实施例3(比较)-Ti-Al2O3(Puralox)载体(Ti作为改性剂)
将异丙醇钛(IV)(17.2g)添加到无水乙醇(78.9g)中并使其混合10分钟。将Al2O3(Puralox)(100g)添加到该溶液中并进一步混合10分钟。之后，使用表2中的干燥曲线在减压下除去乙醇以获得自由流动的粉末。
表2：经Ti浸渍的Puralox材料的干燥曲线
在干燥步骤之后，使用空气作为煅烧气体，使用1℃/分钟的加热速率至425℃(在此温度下没有保持步骤)，在具有2.5Nm3/kg载体/小时的GHSV的流化床煅烧炉中煅烧经改性的载体。在该流化床煅烧步骤之后，将载体材料在马弗炉中以5℃/分钟的加热速率至550℃进一步煅烧，最终保持时间为5小时。所得经改性的载体包含2.6g Ti/100g Al2O3。
实施例4(比较)-Mn-Al2O3(Puralox)载体(Mn作为改性剂)
将乙酸锰(II)四水合物(13.8g)溶解在水(80g至100g)中并混合10分钟。将Al2O3(Puralox)(100g)添加到该溶液中并进一步混合10分钟。之后，使用表3中的干燥曲线在减压下除去水以获得自由流动的粉末。
表3：经Mn浸渍的Puralox材料的干燥曲线
在干燥步骤之后，使用空气作为煅烧气体，使用1℃/分钟的加热速率至425℃(在此温度下没有保持步骤)，在具有2.5Nm3/小时/kg载体的GHSV的流化床煅烧炉中煅烧经改性的载体。在该流化床煅烧步骤之后，将相应的载体材料在马弗炉中以5℃/分钟的加热速率至550℃进一步煅烧，最终保持时间为5小时。所得经改性的载体包含3.1g Mn/100gAl2O3。
实施例5(比较)-MnTi-Al2O3(Puralox)载体(Mn和Ti作为改性剂)如实施例4中所述，用乙酸锰(II)四水合物浸渍由实施例3获得的Ti-Al2O3载体。所得经改性的载体包含2.6g Ti/3.1g Mn/100g Al2O3。
实施例6(比较)-30gCo/0.075g Pt/100gTi-Al2O3(Ti作为改性剂)如实施例1中所述制备组成为30g Co/0.075g Pt/100g载体的基于钴的费-托合成催化剂前体，然而，使用如实施例3中所述的Ti-Al2O3载体。
实施例7(比较)-30g Co/0.075g Pt/100g Mn-Al2O3(Mn作为改性剂)
如实施例1中所述制备组成为30g Co/0.075g Pt/100g载体的基于钴的费-托合成催化剂前体。然而，在催化剂制备期间不添加马来酸。使用如实施例4中所述的Mn-Al2O3载体。
实施例8(比较)-30g Co/0.075g Pt/100g MnTi-Al2O3(Ti和Mn作为改性剂)
如实施例1中所述制备组成为30g Co/0.075g Pt/100g载体的基于钴的费-托合成催化剂前体。然而，在催化剂制备期间不添加马来酸。使用如实施例5中所述的MnTi-Al2O3载体。
实施例9(比较)-30g Co/0.075g Pt/3.1gMn/100g Ti-Al2O3(Ti作为改性剂且Mn作 为促进剂)
如实施例2中所述制备组成为30g Co/0.075g Pt/3.1g Mn/100g载体的基于钴的费-托合成催化剂前体，然而，使用如实施例3中所述的Ti-Al2O3载体。
实施例10(比较)-30gCo/0.04g Pt/100g Si-Al2O3(Si作为改性剂)如实施例1中所述制备组成为30g Co/0.04g Pt/100g载体的基于钴的费-托合成催化剂前体。然而，使用2.1g Si/100g Al2O3载体，如US 6638889中所述使用TEOS(四乙氧基硅烷)作为用于载体改性的起始材料。
实施例11(比较)-30g Co/0.04g Pt/3.1g Mn/100g Si-Al2O3(Si作为改性剂且Mn 作为促进剂)
如实施例10中所述制备基于钴的费-托合成催化剂前体。然而，在第二浸渍阶段期间，将Co(NO3)2·6H2O(56.8g)、[Pt(NH4)4(NO3)2](0.042g)和Mn(NO3)2·4H2O(11.6g)溶解在水(100g)中，并添加到在第一浸渍阶段中获得的经煅烧的材料(100g)中。
实施例12(比较)-30g Co/0.075g Pt/100g Ti-Al2O3(Ti作为改性剂)如实施例1中所述制备组成为30g Co/0.075g Pt/100g载体的基于钴的费-托合成催化剂前体，然而，在催化剂制备期间不添加马来酸。使用并如实施例3中所述制备Ti-Al2O3。
实施例13(比较)-30g Co/0.075g Pt/100g Ti-Al2O3(Ti作为改性剂)
如实施例12中所述制备基于钴的费-托合成催化剂前体。然而，使用并如实施例3中所述制备5g Ti/100g Al2O3载体。
实施例14(比较)-30g Co/0.075g Pt/100g Ti-Al2O3(Ti作为改性剂)
如实施例12中所述制备基于钴的费-托合成催化剂前体。然而，使用并如实施例3中所述制备10g Ti/100g Al2O3载体。
实施例15-还原
在费-托合成之前，使用在大气压下以2.0Nm3/kg催化剂/小时流动的纯H2，将经煅烧的催化剂前体还原。使用以下加热曲线，1℃/分钟至110℃保持3小时，然后1℃/分钟至425℃保持10小时。将经还原的催化剂冷却至室温并悬浮在熔融的蜡中，并在惰性气体保护层(氩气或氮气)下负载在CSTR中。
实施例16-费-托合成
在230℃的反应器温度和约22巴的反应器压力下在实验室微浆料CSTR中测试如实施例15中所述经活化且经蜡保护的催化剂的浆料相FTS性能，在此期间使用具有约5％Ar含量和总进料摩尔H2/CO比约为1.8的纯H2和CO和Ar进料气体混合物。对该反应器进行电加热并且使用足够高的搅拌器速度以消除任何气液传质限制。改变进料气体空速使得合成气转化率约为78±1％。水分压约为10巴。
讨论
图1示出了实施例1、2、6至8、10、11和33相对于实施例9的FT速率的差异百分比，并且可以计算为(实施例1、2、6至8、10、11或33的FT速率-实施例9的FT速率)/实施例9的FT速率。可以看出，实施例2(Co/3.1g Mn/100g未经改性的Al2O3)显示添加锰作为催化剂促进剂没有改善催化剂相对于实施例1(未经促进和未经改性的催化剂样品)随在线时间的活性稳定性。在将如实施例11中经锰促进的含有经Si改性的Al2O3载体的催化剂(Co/3.1g Mn/100gSi-Al2O3)与实施例10(Co/100g Si-Al2O3)进行比较时，也观察到这种趋势。实施例9(Co/3.1g Mn/100g Ti-Al2O3)显示出初始催化剂失活，然而，在线5天之后，催化剂性能稳定并在50天的时期内保持稳定。
实施例6(Co/100g Ti-Al2O3)和实施例7(Co/100g Mn-Al2O3)显示出分别作为Al2O3载体改性剂的钛和锰，相对于实施例1的未经促进且未经改性的催化剂样品导致活性和活性稳定性的增强。
转至实施例7，该实施例显示出作为催化剂分解的指示的黑色蜡。对于含有钛和锰载体改性的组合的催化剂(实施例8，Co/100g MnTi-Al2O3)，没有观察到这种情况。
含有钛和锰的组合的催化剂(锰作为载体改性剂(实施例8)或催化剂促进剂(实施例9)添加)显示出相对于实施例1、2、6、7、10和11的活性和活性稳定性的显著增强。
图2示出了实施例1、2、6至8、10、11和33相对于实施例9的甲烷选择性的差异百分比，并且可以计算为(实施例1、2、6至8、10、11或33的％CH4选择性-实施例9的％CH4选择性)/实施例9的％CH4选择性。可以看出，与其余的经测试的催化剂样品相比，含有Mn/Ti组合的实施例8和9显示出较低且稳定的随时间的甲烷选择性。含有经Mn改性的Al2O3的实施例7显示出初始低的甲烷选择性，其增加至含有经Ti改性的Al2O3载体的实施例6观察到的甲烷选择性。
下表4显示了实施例12至14相对于初始活性的FT性能。这些样品使用具有不同水平的Ti改性的经Ti改性的Al2O3来制备。可以看出，与实施例12相比，Ti含量从2.6g Ti/100gAl2O3增加至10g Ti/100g Al2O3不会导致催化剂的活性稳定性的相对改善。含有较高负载Ti的催化剂导致随在线时间的较低活性稳定性。
表4：在如实施例16中所述的条件下测试的实施例12至14的相对FT速率1
1相对于初始FT速率((CO+CO2)μmol/CO/gs))并且误差为5％，例如1±0.05
实施例17-费-托合成
在230℃的反应器温度和约19巴的反应器压力下在实验室微浆料CSTR中对实施例8和9的如实施例15中所述经活化且经蜡保护的催化剂进行浆料相FTS性能测试，在此期间使用具有10％Ar含量和总进料摩尔H2/CO比约为1.5的纯H2、CO和Ar进料气体混合物。
对该反应器进行电加热并且使用足够高的搅拌器速度以消除任何气液传质限制。改变进料气体空速使得合成气转化率约为72±1％。水分压约为6巴。
实施例8和9在实施例17中所述的条件下测试。从表5可以看出，实施例8(含有MnTi载体改性)和实施例9(含有Mn作为促进剂和Ti作为载体改性剂)显示出相当的随在线时间的相对FT活性和甲烷选择性，显示了在FT条件下MnTi的组合和添加Mn作为催化剂促进剂或载体改性剂的有益效果。
表5：在如实施例17中所述的条件下的实施例8和9的随在线时间的FT性能
1相对于初始FT速率((CO+CO2)μmol/CO/gs))并且误差为5％，例如1±0.05
2相对于第1天的％CH4选择性漂移；不包括CO2形成的C％并且误差为0.3个百分点，例如5.8±0.3
实施例18(比较)-30gCo/0.075g Pt/100g Mn-Al2O3
如实施例1中所述制备组成为30g Co/0.075g Pt/100g载体的基于钴的费-托合成催化剂前体。然而，在催化剂制备期间不添加马来酸。使用如实施例4中所述的Mn-Al2O3载体。然而，所得经改性的载体由2.1g Mn/100g Al2O3组成。
实施例19(比较)-30g Co/0.075g Pt/100g Mn-Al2O3
如实施例1中所述制备组成为30g Co/0.075g Pt/100g载体的基于钴的费-托合成催化剂前体。然而，在催化剂制备期间不添加马来酸。使用如实施例4中所述的Mn-Al2O3载体。然而，所得经改性的载体由7.5g Mn/100g Al2O3组成。
实施例20(比较)-30gCo/0.075g Pt/100g Mn-Al2O3
如实施例1中所述制备组成为30g Co/0.075g Pt/100g载体的基于钴的费-托合成催化剂前体。然而，在催化剂制备期间不添加马来酸。使用如实施例4中所述的Mn-Al2O3载体。然而，所得经改性的载体由10g Mn/100g Al2O3组成。
实施例21-费-托合成
在实验室微浆料CSTR中对实施例18至20的如实施例15中所述经活化且经蜡保护的催化剂进行浆料相FTS性能测试。将压力升至18巴，温度升至230℃，在合成之后引入。
合成进料气由具有总进料摩尔H2/CO比为约1.6的氢气、一氧化碳组成，并且含有10％氩气作为内标。对该反应器进行电加热并且使用足够高的搅拌器速度以消除任何气液传质限制。通过Brooks质量流量控制器控制进料流，将％H2+CO转化率保持在60％±2。水分压约为5巴。
表6示出了实施例18至20的相对FT性能。这些样品使用具有不同水平Mn改性的经Mn改性的Al2O3来制备。随着Mn含量从2.1g Mn/100g Al2O3增加到10g Mn/100g Al2O3，没有观察到有益效果。Mn水平的增加导致FT速率随着运行时间推移的显著漂移(降低)。
表6：实施例18至20在如实施例21中所述的条件下测试的相对FT速率1
1相对于初始FT速率((CO+CO2)μmol/CO/gs))并且误差为5％，例如1±0.05
实施例22(比较)-MnSi-Al2O3(Puralox)载体
如实施例4中所述，用乙酸锰(II)四水合物浸渍如实施例10中所述的Si-Al2O3载体。所得经改性的载体由3g Mn/100g SiAl2O3组成。
实施例23(比较)-MnSi-Al2O3(Puralox)载体
如实施例4中所述，用乙酸锰(II)四水合物浸渍如实施例10中所述的Si-Al2O3载体。所得经改性的载体由5g Mn/100g SiAl2O3组成。
实施例24(电导率测量)
将氧化铝在低pH下溶解在水性介质中。氧化铝的溶解导致铝离子的形成。随着越来越多的氧化铝溶解，铝的浓度随时间而增加。铝随时间增加之后在恒定的pH为2下监测电导率。通过自动添加10％硝酸溶液将pH保持恒定。图3给出了经改性和未经改性的Al2O3的结果。
经Ti改性的(实施例3)、经Mn改性的(实施例4)和经Si改性的Al2O3载体随时间表现出非常相似的Al溶解行为。Al2O3的MnSi改性(实施例22)导致Al溶解的降低。然而，Mn负载的进一步增加(实施例23)否定了Al溶解的抑制，并导致Al溶解行为与经Si改性的Al2O3载体相似。令人惊奇的是，可以看出相对于经MnSi改性的Al2O3(实施例22)，在经MnTi改性的载体(实施例5)上显著抑制了Al溶解。
实施例25(比较)-30gCo/0.075g Pt/3.1g Mn/100g(2.6gTi/100g Al2O3)(共水解， Ti作为改性剂且Mn作为促进剂)，C4639
如实施例9中所述制备组成为30g Co/0.075g Pt/3.1g Mn/100g(2.6g Ti/100gAl2O3)的基于钴的费-托合成催化剂前体，然而将实施例9中使用的Ti-Al2O3载体替代为通过如WO 2014020507的实施例37中所述地2-乙基己醇钛(IV)和己醇Al的共水解而制备的含钛载体。
实施例26(比较)-30g Co/0.075g Pt/3.1g Mn/100g(2.6g Ti/100g Al2O3(经煅烧 的PURAL 200TM作为载体，经浆料浸渍的Ti作为改性剂且Mn作为促进剂))，C4685
如实施例9中所述制备组成为30g Co/0.075g Pt/3.1g Mn/100g(2.6g Ti/100gAl2O3)的基于钴的费-托合成催化剂前体，然而，将实施例9中使用的Puralox替代为孔径与实施例25的载体的孔径相似并且表面积为约90m2/g的经煅烧的PURAL 200TM。
实施例27-还原和费-托合成(FTS)
如实施例15中所述，将实施例25和26的经煅烧的催化剂前体还原并悬浮在熔融的蜡中。使用具有进料摩尔H2/CO比约为1.6的进料气体混合物，在230℃和约16巴的反应器压力下，在固定床反应器中对实施例25和26的经活化且经蜡保护的催化剂进行FTS性能评估。改变进料气体空速使得合成气转化率为约62％至65％。
讨论
表7示出了在比较通过经Ti改性的载体的共水解制备的Co/Pt/Mn/Ti-Al2O3催化剂样品(实施例25)与实施例26(Ti的浆料浸渍)中获得相似的FTS催化剂性能结果，表明经Ti改性的载体的共水解是钛在氧化铝上的浆料浸渍的替代方案。
表7：实施例25和26在如实施例27中所述的条件下的FT性能
1不包括CO2形成的C％
2相对于第1天的％CH4选择性漂移
3实施例25与实施例26之间的％CH4选择性(选择性)差异＝(实施例25的％CH4选择性-实施例26的％CH4选择性)/实施例26的％CH4选择性
4相对于初始FT速率((CO+CO2)μmol/CO/gs))
5实施例25与实施例26之间的FT速率差异％＝(实施例25的FT速率-实施例26的FT速率)/实施例26的FT速率
实施例28：(比较)-30g Co/0.075g Pt/5g Ni/100g(2.6g Ti/100g Al2O3)(Ti作为 改性剂且Ni作为促进剂)，C4140
将Co(NO3)2·6H2O(11.9g)、(NH3)4Pt(NO3)2(0.0075g)和Ni(NO3)2·6H2O(1.9g)溶解在水中(13ml用于Co，2ml用于Pt，2ml用于Ni)。使用稀硝酸将溶液的pH调节至2.3。添加15g如实施例3中所述的经Ti改性的Puralox载体，使用表8中的干燥曲线在减压下除去过量的水以获得自由流动的粉末。
表8：干燥曲线
将20g自由流动的样品在立式炉中使用1000ml/分钟的空气流和1℃/分钟的加热速率至250℃煅烧6小时的保持时间。通过将Co(NO3)2·6H2O(6.8g)、(NH3)4Pt(NO3)2(0.01g)和Ni(NO3)2·6H2O(1.2g)溶解在水中(9ml用于Co，2ml用于Pt，3ml用于Ni)，在第二浸渍阶段中重复上述步骤。将先前经煅烧(第一浸渍阶段)的材料(12g)添加到混合物中，使用表8中的干燥曲线在减压下除去过量的水。将15g自由流动的样品在立式炉中使用750ml/分钟的空气流和1℃/分钟的加热速率至250℃煅烧6小时的保持时间。
实施例29：(比较)-30g Co/0.075g Pt/3.1g Mn/100g(2.6g Ti/100g Al2O3)(Ti作 为改性剂且Mn作为促进剂-与实施例9类似，但具有较小的量和不同的干燥曲线)，C4144
将Co(NO3)2·6H2O(13.3g)和(NH3)4Pt(NO3)2(0.0075g)溶解在水中(13ml用于Co，3ml用于Pt)。使用稀硝酸将溶液的pH调节至2.3。添加15g如实施例3中所述的经Ti改性的Puralox载体，使用表9中的干燥曲线在减压下除去过量的水以获得自由流动的粉末。
表9：干燥曲线
将20g自由流动的样品在立式炉中使用1000ml/分钟的空气流和1℃/分钟的加热速率至250℃煅烧6小时的保持时间。在第二浸渍阶段中，使用Co(NO3)2·6H2O(5.75g)、(NH3)4Pt(NO3)2(0.01g)和Mn(NO3)2·4H2O(1.4g)通过将其溶解在水中(10ml用于Co，2ml用于Pt，3ml用于Mn)来重复上述步骤。将12g在第一浸渍阶段经煅烧的材料添加到混合物中，使用表9中的干燥曲线在减压下除去过量的水以获得自由流动的粉末。将15g自由流动的样品在立式炉中使用750ml/分钟的空气流和1℃/分钟的加热速率至250℃煅烧6小时的保持时间。
实施例30-还原和费-托合成(FTS)
如实施例15中所述，将实施例28和29的经煅烧的催化剂前体还原并悬浮在熔融的蜡中。如实施例27中所述，实施例28和29的经活化且经蜡保护的催化剂的FTS性能在230℃的固定床反应器中进行评估。
讨论
已知可以使用镍作为活性稳定性促进剂[[Ind.Eng.Chem.Res.2010,49,4140–4148和US 8,143,186]。然而，将Ni作为促进剂添加到Co/Pt/Ti-Al2O3FTS催化剂中没有显示出与使用Mn作为促进剂时相同的Co FTS催化剂性能。与Ni作为促进剂相比，Mn作为促进剂导致较低的甲烷选择性和较高的活性。表10说明了如实施例28和实施例29中所述的催化剂相对于其初始活性的失活程度，以及在实施例28和29中制备并如实施例30中所述的活化和测试的催化剂上获得的相对于其初始甲烷选择性的甲烷选择性漂移。
表10：在如实施例30中所述的条件下，实施例28(Co/Pt/Ni//Ti-Al2O3)和实施例29(Co/Pt/Mn/Ti-Al2O3)的随在线时间的FTS性能
1不包括CO2形成的C％
2相对于第1天的％CH4选择性漂移
3实施例28与实施例29之间的％CH4选择性(选择性)差异＝(实施例28的％CH4选择性-实施例29的％CH4选择性)/实施例29的％CH4选择性
4相对于初始FT速率((CO+CO2)μmol/CO/gs))
5实施例28与实施例29之间的FT速率差异％＝(实施例28的FT速率-实施例29的FT速率)/实施例29的FT速率
实施例31：(比较)-30g Co/0.075g Pt/3.1gMn/100g(2.6gTi/100g Al2O3)，使用水 热沉积法(HDM)，具有Ti作为改性剂和Mn作为促进剂，C4585
将Co(NO3)2·6H2O(37.2g)、(NH3)4Pt(NO3)2(0.07g)和Mn(NO3)2·4H2O(7.06g)和马来酸(1.25g)溶解在75ml水中。在添加如实施例3中所述的50g经Ti改性的Puralox载体之后，将氢氧化钴(3g)添加到硝酸盐溶液中。将另外3g Co(OH)2添加到浆料中，并在旋转蒸发器中以65rpm在95℃下混合。添加另外3g Co(OH)2直至达到期望的11.8g负载。搅拌混合物直至完全吸收Co(OH)2(约3小时)。使用表11的干燥曲线在减压下除去过量的水以获得自由流动的粉末，并以1℃/分钟的加热速率至250℃在空气(2500ml/分钟/g催化剂)中煅烧6小时。
表11：干燥曲线
如实施例15中所述，将经煅烧的催化剂前体还原并悬浮在熔融的蜡中。如实施例17中所述，在实验室微浆料CSTR中测试催化剂的浆料相FTS性能。
从表12可以看出，当与实施例9(硝酸钴浆料浸渍法)的绝对CH4选择性和反应速率比较时，使用HDM制备的实施例31显示较低的甲烷选择性和较高的活性。实施例31的甲烷选择性漂移略微多于实施例9，但是实施例31和实施例9相对于第1天随着运行时间流逝的失活相当。
表12：实施例31(Co/Pt/Mn/Ti-Al2O3-使用HDM制备)在如实施例17中所述的条件下随在线时间的FTS性能
1不包括CO2形成的C％
2相对于第1天的％CH4选择性漂移
3C4585与C2155之间的％CH4选择性(选择性)差异＝(C4585的％CH4选择性-C2155的％CH4选择性)/C2155的％CH4选择性
4相对于初始FT速率((CO+CO2)μmol/CO/gs))
5C4585与C2155之间的FT速率差异％＝(C4585的FT速率-C2155的FT速率)/C2155的FT速率
实施例32：(比较)-MnTi-SiO2(Mn和Ti作为二氧化硅载体上的载体改性剂)-(FSQ- 15)
将异丙醇钛(IV)(17.2g)添加到无水乙醇(78.9g)并使其混合10分钟。将由FujiSilysia Chemical LTD获得的无定形的经预成形的硅胶(100g)，CARiACT Q-15(平均孔径为15nm)添加到该溶液中并使其进一步混合10分钟。使用表2中的干燥曲线在减压下除去乙醇以获得自由流动的粉末。
将乙酸锰(II)四水合物(用于3.1g Mn负载的13.8g Mn(Ac)2·4H2O)溶解在水(80g至100g)中并使其混合10分钟。将由经Ti(OPr)4改性的二氧化硅(100g)获得的自由流动粉末添加到该溶液中并使其进一步混合10分钟。使用表3中的干燥曲线在减压下除去水以获得自由流动的粉末。在干燥步骤之后，使用空气作为煅烧气体，在1℃/分钟的加热速率至425℃下，在具有2.5Nm3/kg载体/小时的GHSV的流化床中煅烧经改性的载体。将载体材料在马弗炉中以5℃/分钟的加热速率至500℃至550℃进一步煅烧，最终保持时间为5小时。所得经改性的载体包含3.1g Mn/2.6g Ti/100g SiO2。
实施例33：(比较)-30g Co/0.075g Pt/100g(3.1g Mn/2.6g Ti/100g SiO2)(Mn和 Ti作为载体改性剂)，(FSQ-15)，C4859
在第一浸渍步骤中，将Co(NO3)2·6H2O(39.5g)和(NH4)3Pt(NO3)2(0.025g)溶解在水(50g)中。使用稀硝酸将溶液的pH调节至2.3。将如实施例32中所述的MnTi-SiO2(50g)载体添加到混合物中，使用表1中的干燥曲线在减压下除去过量的水以获得自由流动的粉末。使用2.5Nm3/kg(Co(NO3)2·6H2O)/小时的GHSV，将自由流动的粉末在流化床煅烧炉中以1℃/分钟的加热升温速率至250℃煅烧6小时的保持时间。
在第二浸渍步骤中，将Co(NO3)2·6H2O(28.4g)和(NH4)3Pt(NO3)2(0.04g)溶解在水(50g)中。使用稀硝酸将溶液的pH调节至2.3。然后将第一浸渍步骤的经煅烧的材料(50g)添加到该混合物中，使用表1中的干燥曲线在减压下除去过量的水以获得自由流动的粉末。使用2.5Nm3/kg Co(NO3)2·6H2O/小时的GHSV，将自由流动的粉末在流化床煅烧炉中以1℃/分钟的升温速率至250℃煅烧6小时的保持时间。
如实施例15中所述，将经煅烧的催化剂材料还原并悬浮在熔融的蜡中。如实施例17中所述，在实验室微浆料CSTR中测试催化剂的浆料相FTS性能。
讨论
如前所述，图1示出了实施例1、2、6至8、10、11和33相对于实施例9的FT速率的差异。二氧化硅载体上的Mn/Ti组合(实施例33)也说明与不含有Mn/Ti组合的比较例相比，活性显著增强。
如前所述，图2示出了实施例1、2、6至8、10、11和33相对于实施例9的甲烷选择性百分比的差异。含有在二氧化硅载体上的Mn/Ti组合的实施例33与其余经测试的催化剂样品相比，显示出随时间最低的甲烷选择性。
实施例34：(比较)-MnTi-SiO2(FSQ-6)
如实施例32中所述制备组成为3.1g Mn/2.6g Ti/100g SiO2的经改性的载体，然而，用平均孔径为6nm的CARiACT Q-6替代载体。
实施例35：(比较)-MnTi-SiO2(FSQ-30)
如实施例32中所述制备组成为3.1g Mn/2.6g Ti/100g SiO2的经改性的载体，然而，用平均孔径为30nm的CARiACT Q-30替代载体。
实施例36：(比较)-MnTi-SiO2(FSQ-50)
如实施例32中所述制备组成为3.1g Mn/2.6g Ti/100g SiO2的经改性的载体，然而，用平均孔径为50nm的CARiACT Q-50替代载体。
实施例37：(比较)-30g Co/0.075g Pt/100g MnTi-SiO2(FSQ-6)，C4881
如实施例33中所述制备组成为30g Co/0.075g Pt/100g载体的基于钴的费-托合成催化剂前体，然而，使用如实施例34中所述的MnTi-SiO2(FSQ-6)载体。
实施例38：(发明)-30g Co/0.075g Pt/100g MnTi-SiO2(FSQ-30)，C4812
如实施例33中所述制备组成为30g Co/0.075g Pt/100g载体的基于钴的费-托合成催化剂前体，然而，使用如实施例35中所述的MnTi-SiO2(FSQ-30)载体。
实施例39：(比较)-30g Co/0.075g Pt/100g MnTi-SiO2(FSQ-50)，C4860
如实施例33中所述制备组成为30g Co/0.075g Pt/100g载体的基于钴的费-托合成催化剂前体，然而，使用如实施例36中所述的MnTi-SiO2(FSQ-50)载体。
实施例40：(发明)-30g Co/0.075g Pt/2.5g MAc/100g MnTi-SiO2(FSQ-30)， C4987
如实施例38中所述制备组成为30g Co/0.075g Pt/100g MnTi-SiO2(FSQ-30)载体的基于钴的费-托合成催化剂前体，然而，在第一浸渍步骤期间将马来酸(MAc)(1.25g)添加到溶液中。
实施例41：(比较)-30g Co/0.075g Pt/100g SiO2(FSQ-30)，C4408，(未经改性的 SiO2)
使用FSQ-30作为载体，如下制备组成为30g Co/0.075g Pt/100g载体的基于钴的费-托合成催化剂前体。
将Co(NO3)2·6H2O(11.8g)和(NH4)3Pt(NO3)2(0.0075g)溶解在蒸馏水中(15ml用于Co，2ml用于Pt)。将FSQ-30二氧化硅(15g)添加到该混合物中，使用表13中的干燥曲线在减压下除去过量的水以获得自由流动的粉末。
表13：干燥曲线
将17g自由流动的样品在立式炉中使用700ml/分钟的空气流(GHSV＝2.500Nm3/kgCo(NO3)2·6H2O/小时)和1℃/分钟的加热速率至250℃煅烧6小时的保持时间。
通过将Co(NO3)2·6H2O(6.8g)和(NH3)4Pt(NO3)2(0.0098g)溶解在水中(12ml用于Co，2ml用于Pt)，在第二浸渍阶段中重复上述步骤。将先前经煅烧(第一浸渍阶段)的材料(12g)添加到混合物中，使用表13中的干燥曲线在减压下除去过量的水。将15g自由流动的样品在立式炉中使用680ml/分钟的空气流(GHSV＝2.700Nm3/kgCo(NO3)2·6H2O/小时)和1℃/分钟的加热速率至250℃煅烧6小时的保持时间。
实施例42(比较)-30g Co/0.075g Pt/3.1g Mn/100g SiO2(FSQ-30)，C4404，(Mn作 为促进剂)
将Co(NO3)2·6H2O(9.4g)、(NH4)3Pt(NO3)2(0.006g)和Mn(NO3)2·4H2O(1.7g)溶解在蒸馏水中(10ml用于Co，1ml用于Pt，2ml用于Mn)。将未经改性的FSQ-30二氧化硅(12g)添加到该混合物中，使用表13中的干燥曲线在减压下除去过量的水以获得自由流动的粉末。将15g自由流动的样品在立式炉中使用620ml/分钟的空气流(GHSV＝2.500Nm3/kgCo(NO3)2·6H2O/小时)和1℃/分钟的加热速率至250℃煅烧6小时的保持时间。
通过将Co(NO3)2·6H2O(5.7g)和(NH3)4Pt(NO3)2(0.0081g)溶解在水中(10ml用于Co，1ml用于Pt)，在第二浸渍阶段中重复上述步骤。将先前经煅烧(第一浸渍阶段)的材料(10g)添加到混合物中，使用表13中的干燥曲线在减压下除去过量的水。将11g自由流动的样品在立式炉中使用500ml/分钟的空气流(GHSV＝2.700Nm3/kgCo(NO3)2·6H2O/小时)和1℃/分钟的加热速率至250℃煅烧6小时的保持时间。
实施例43(比较)-3.1g Mn/100g SiO2(FSQ-30)(Mn作为载体改性剂)
如实施例4中所述制备经锰改性的载体，然而，使用二氧化硅(FSQ-30)(100g)作为载体。所得经改性的载体包含3.1g Mn/100g SiO2。
实施例44(比较)-30g Co/0.075g Pt/2.5g MAc/100g Mn-SiO2(FSQ-30)，C4998 (Mn作为载体改性剂和MAc)
如实施例40中所述制备组成为30g Co/0.075g Pt/2.5g MAc/100g载体的基于钴的费-托合成催化剂前体，然而，使用如实施例43中所述的经Mn-SiO2改性的载体(50g)。
实施例45(比较)-2.6g Ti/100g SiO2(FSQ-30)，(Ti作为载体改性剂)
如实施例3中所述制备经钛改性的载体，然而，使用FSQ-30二氧化硅(100g)作为载体。所得经改性的载体包含2.6g Ti/100g SiO2。
实施例46(比较)-30g Co/0.075g Pt/100g Ti-SiO2(FSQ-30)，C4410将Co(NO3)2·6H2O(11.8g)和(NH4)3Pt(NO3)2(0.0075g)溶解在水中(15ml用于Co，2ml用于Pt)。将如实施例45中所述的Ti-SiO2(15g)载体添加到混合物中，使用表13中的干燥曲线在减压下除去过量的水以获得自由流动的粉末。将17g自由流动的样品在立式炉中使用700ml/分钟的空气流(GHSV＝2.500Nm3/kgCo(NO3)2·6H2O/小时)和1℃/分钟的加热速率至250℃煅烧6小时的保持时间。
通过将Co(NO3)2·6H2O(6.8g)和(NH3)4Pt(NO3)2(0.0098g)溶解在水中(12ml用于Co，2ml用于Pt)，在第二浸渍阶段中重复上述步骤。将先前经煅烧(第一浸渍阶段)的材料(12g)添加到混合物中，使用表13中的干燥曲线在减压下除去过量的水。将15g自由流动的样品在立式炉中使用680ml/分钟的空气流(GHSV＝2.700Nm3/kgCo(NO3)2·6H2O/小时)和1℃/分钟的加热速率至250℃煅烧6小时的保持时间。
实施例47(比较)-30g Co/0.075g Pt/2.5g MAc/100g Ti-SiO2(FSQ-30)，C4997
如实施例40中所述制备组成为30g Co/0.075g Pt/2.5g MAc/100g载体的基于钴的费-托合成催化剂前体，然而，使用如实施例45中所述的经Ti改性的二氧化硅载体。
实施例48(发明)-30g Co/0.075g Pt/2.5g MAc/3.1g Mn/100g Ti-SiO2(FSQ- 30)，C4991(Mn作为第一浸渍中的促进剂)
如实施例47中所述制备组成为30g Co/0.075g Pt/2.5 MAc/100g Ti-SiO2(FSQ-30)的基于钴的费-托合成催化剂前体，然而，在该实施例中，通过将Mn(NO3)2·4H2O(7.1g)溶解在水(100g)中，在pH调节之前的第一浸渍阶段中添加锰作为催化剂促进剂。
实施例49(发明)-30g Co/0.075g Pt/2.5g MAc/3.1g Mn/100g Ti-SiO2(FSQ- 30)，C4990(Mn作为第二浸渍中的促进剂)
如实施例47中所述制备组成为30g Co/0.075g Pt/2.5 MAc/100g Ti-SiO2(FSQ-30)的基于钴的费-托合成催化剂前体，然而，在该实施例中，通过将Mn(NO3)2·4H2O(7.1g)溶解在水(100g)中，在pH调节之前的第二浸渍阶段中添加锰作为催化剂促进剂。
实施例50(发明)-30g Co/0.075g Pt/3.1g Mn/100g Ti-SiO2(FSQ-30)，C4996(Mn 作为第一浸渍中的促进剂)
如实施例48中所述制备基于钴的费-托合成催化剂前体，然而，在该实施例中，在催化剂制备期间不添加马来酸。
实施例51-标准还原(SR)
在费-托合成之前，使用在大气压下以2.0Nm3/kg催化剂/小时流动的纯H2，将实施例33、37至42、44和46至50中的二氧化硅负载的经煅烧的催化剂材料原位还原。将温度以1℃/分钟升至385℃至425℃并保持6小时。
实施例52-还原-碳化-还原活化(RCR)
在费-托合成之前，通过以下步骤将实施例33和37至39中的二氧化硅负载的经煅烧的催化剂材料在固定床反应器中原位活化：
-在大气压下在氢气(4500ml/g催化剂/小时)中将温度以1℃/分钟升至380℃并保持6小时，然后在氢气中冷却至200℃。
-用氩气(2000ml/g催化剂/小时)替代氢气并保持20分钟。
-在碳化物形成步骤中，用CO(6000ml/g催化剂/小时)替代氩气并在6巴CO下开始将温度以1℃/分钟升至230℃并保持6小时。
-当在CO(1000ml/g催化剂/小时)下从230℃冷却至170℃时，压力降至大气压。
-在170℃和大气压下，用氩气(20分钟；2000ml/g催化剂/小时)替代CO，然后再次用氢气替代氩气。
-在活化步骤中，在氢气(8000ml/g催化剂/小时)下将温度以1℃/分钟升至425℃，保持时间为7小时，然后在氢气中冷却至200℃，然后开始FTS。
实施例53-费-托合成
在230℃和17巴压力下，在固定床反应器中评估实施例33、37至42、44和46至50的经活化的经二氧化硅负载的催化剂的FTS性能。入口H2/CO比率为约1.6。改变进料气体空速以控制合成气转化率约为50％至55％。
讨论
孔径：标准还原(SR)
图4和图5示出了实施例33(FSQ-15)、实施例37(FSQ-6)和实施例39(FSQ-50)相对于实施例38(FSQ-30)(经如实施例51中所述的标准还原在385℃下活化)的FT速率和CH4选择性百分比的差异。
在标准还原之后的平均孔径为30nm的实施例38与在标准还原之后的其他催化剂相比表现出最高的FT速率。具有30nm和50nm的较大平均载体孔径的催化剂具有最低的CH4选择性，然而，从图6可以看出，在如实施例38(FSQ-30)中所述的费-托催化剂上获得了最佳的FTS活性/C5+选择性组合(C5+生产率)。如实施例37(FSQ-6)和实施例39(FSQ-50)中所述的费-托催化剂的C5+生产率低得多(参见图6)。
如前所述，C5+生产率是每单位时间每单位催化剂的C5+烃的单位质量，并且是催化剂的C5+烃选择性和CO转化率的函数。
孔径：RCR活化
图4和图5示出了实施例33(FSQ-15)、实施例37(FSQ-6)和实施例39(FSQ-50)相对于实施例38(FSQ-30)(经如实施例51中所述的标准还原在385℃下活化)的FT速率和CH4选择性百分比的差异。
经二氧化硅负载的催化剂的RCR活化进一步提高了催化剂的活性和选择性。对于如实施例38中所述的经载体孔径为30nm的催化剂而言，经RCR活化的费-托催化剂在C5+生产率方面表现出甚至更大的差异(参见图6)。
马来酸(MAc)添加
在如实施例40中所述的在第一浸渍步骤期间添加马来酸的催化剂(30g Co/0.075g Pt/2.5g MAc/100g MnTi-SiO2(FSQ-30))上获得的CH4选择性与在载体孔径相似的如实施例38中所述的催化剂(FSQ-30)上的催化剂CH4选择性相当(参见表14)。然而，如实施例40中所述的催化剂的活性和活性稳定性更高，可能是马来酸添加导致金属分散性提高的结果。
表14：在如实施例50中所述的条件下标准还原之后实施例38与实施例40(相似的载体孔径)之间的FTS性能差异
1不包括CO2形成的C％
2相对于第1天的％CH4选择性漂移
3实施例40与实施例38之间的％CH4选择性差异＝(实施例40的％CH4选择性-实施例38的％CH4选择性)/实施例38的％CH4选择性
4相对于初始FT速率((CO+CO2)μmol/CO/gs))
5实施例40与实施例38之间的FT速率差异％＝(实施例40的FT速率-实施例38的FT速率)/实施例38的FT速率
MnTi-SiO2载体
Ti和Mn的组合对于高费-托活性和低CH4选择性是至关重要的(参见图7和图8)。仅用Mn(实施例44)或作为促进剂(实施例42)对二氧化硅载体进行改性导致与未经改性的二氧化硅载体(实施例41)相比具有较低费-托性能的催化剂。对于Co费-托催化剂，使用Ti作为载体改性剂(实施例46和实施例47(具有MAc))表明相对于未经改性的载体(实施例41)具有更高的费-托速率。然而，与未经改性的二氧化硅载体相比，当使用Ti作为载体改性剂时，CH4选择性没有显著改善。当与Mn组合使用Ti作为载体改性剂(如实施例38和实施例40(具有MAc)中作为载体改性剂或者如实施例48、49和50中作为促进剂)时，在这些催化剂上获得的CH4选择性最低。与使用Mn作为促进剂(实施例48、49和50)相比，使用Mn作为载体改性剂(实施例38和实施例40(具有MAc))导致更高的FT速率。
实施例54-耐磨性
将如实施例35中所述的MnTi-SiO2(FSQ-30)催化剂载体与未经改性的FSQ-30载体的耐磨性进行比较以确定经改性的催化剂载体的物理强度。
使用Silverson均化器进行剪切磨耗测试。将如实施例35中所述的催化剂载体(5g)添加到170ml蒸馏水中，并在25℃下以1000rpm的搅拌器速度搅拌15分钟。在完成剪切磨耗测试之后，倾析出整个样品/混合物，并用Saturn Digisizer测量PSD(粒度分布)，Saturn Digisizer本质上是用于在剪切测试之前和之后确定PSD的基于体积的技术。
讨论
如实施例35中所述的经改性的载体的机械强度示于表15中。机械磨耗测试表明，当与具有30nm的相同孔径的未经改性的二氧化硅相比时，经Ti/Mn改性的二氧化硅机械强度高。因此，Ti和Mn改性剂改善了承受颗粒破碎的机械完整性。
表15：剪切测试之前和之后的PSD，表明经Ti/Mn改性的二氧化硅与未经改性的类似物相比的基于体积的均值的相对变化
实施例55-在NH3毒气中的浆料相费-托合成
在N-污染的毒气环境中测试如实施例40中所述的催化剂(30g Co/0.075g Pt/2.5g MAc/100g MnTi-SiO2(FSQ-30))的费-托催化剂性能。
将经煅烧的催化剂前体在如实施例51中所述的条件下还原，冷却至室温，悬浮在熔融的蜡中，并在惰性气体保护层(氩气或氮气)下负载在CSTR中。
在230℃的反应器温度、约17巴的反应器压力和约1.63的总进料摩尔H2/CO比下，在实验室微浆料CSTR中测试如实施例40中所述的催化剂的浆料相FTS性能。对该反应器进行电加热并且使用足够高的搅拌器速度以消除任何气液传质限制。改变进料气体空速使得合成气转化率为约63％。水分压小于5巴。合成气进料包含2000vppb NH3。
实施例56-在NH3毒气中的浆料相费-托合成(RCR活化)
在与如实施例55中所述的相似条件下，在实验室微浆料CSTR中测试如实施例40中所述的催化剂的浆料相FTS性能。然而，如实施例52中所述将催化剂活化。
实施例57-在HCN毒气中的浆料相费-托合成
在与如实施例55中所述的相似条件下，在实验室微浆料CSTR中测试如实施例40中所述的催化剂的浆料相FTS性能。然而，合成气进料包含约2000vppb HCN而不是2000vppbNH3。
讨论
在如实施例55至57中所述的条件下，在如实施例40中制备的催化剂上获得的相对于初始(第3天)FT速率和CH4选择性的FT速率和CH4选择性示于表16中。
表16：实施例40在如实施例55至57中所述的条件下随在线时间的FT性能
1相对于初始(第3天)的％CH4选择性漂移；不包括CO2形成的C％
2相对于初始(第3天)的FT速率((CO+CO2)mol/CO/gs))
从表16可以得出结论，Co/Pt/MnTi-SiO2(FSQ-30)催化剂在N-污染的合成气条件下也表现良好，随在线时间推移，CH4选择性没有显著漂移，FT速率没有显著漂移。

Claims (14)

1.一种含钴催化剂组合物，包含负载在二氧化硅(SiO2)催化剂载体上和/或二氧化硅(SiO2)催化剂载体中的钴和/或钴化合物，其中所述催化剂载体的平均孔径大于20nm但小于50nm；所述催化剂组合物还包含在所述催化剂载体上和/或所述催化剂载体中的钛化合物，和在所述催化剂载体上和/或所述催化剂载体中的锰化合物。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中所述二氧化硅催化剂载体是无定形二氧化硅载体。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂组合物，其中所述二氧化硅催化剂载体的平均孔径大于22nm。
4.根据权利要求3所述的催化剂组合物，其中所述二氧化硅催化剂载体的平均孔径为25nm至35nm。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的催化剂组合物，其中基于所述二氧化硅(SiO2)催化剂载体的重量(不包括Ti和Mn的重量)，所述组合物包含大于1重量％且不大于10重量％的Ti，所述Ti以一种或更多种钛化合物的形式存在。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的催化剂组合物，其中所述钛化合物是有机钛化合物。
7.根据权利要求6所述的催化剂组合物，其中所述有机钛化合物选自甲醇钛(IV)、乙醇钛(IV)、丙醇钛(IV)、异丙醇钛(IV)、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛(IV)、2-乙基己醇钛(IV)、己醇钛(IV)、丁醇钛(IV)和双(乳酸铵)二氢氧化钛(IV)。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的催化剂组合物，其中基于所述二氧化硅(SiO2)催化剂载体的重量(不包括Ti和Mn的重量)，所述催化剂组合物包含大于0.5重量％且小于10重量％的Mn，所述Mn以一种或更多种锰化合物的形式存在。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的催化剂组合物，其中所述锰化合物是有机锰化合物。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的催化剂组合物，其中所述锰化合物是无机锰化合物。
11.一种用于制备含钴催化剂前体的方法，所述方法包括：将钴化合物引入至二氧化硅催化剂载体上和/或二氧化硅催化剂载体中，其中所述催化剂载体的平均孔径大于20nm但小于50nm；在将所述钴化合物引入至所述催化剂载体上和/或所述催化剂载体中之前和/或期间和/或之后，将钛化合物引入至所述催化剂载体上和/或所述催化剂载体中；以及在将所述钴化合物引入至所述催化剂载体上和/或所述催化剂载体中之前和/或期间和/或之后，将锰化合物引入至所述催化剂载体上和/或所述催化剂载体中，从而提供含钴催化剂前体。
12.一种用于制备含钴催化剂的方法，所述方法包括根据权利要求11所述的方法制备含钴催化剂前体；以及还原所述催化剂前体，从而活化所述催化剂前体。
13.一种烃合成方法，其包括在高于100℃的温度和至少10巴的压力下使权利要求1至10中任一项所述的含钴催化剂组合物或根据权利要求12所述的方法制备的含钴催化剂与氢和一氧化碳与所述催化剂接触，以产生烃和任选地烃的含氧化合物。
14.根据权利要求13所述的烃合成方法，其中包括加氢处理步骤，用于将所述烃和任选地其含氧化合物转化为液体燃料和/或其他化学品。
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