CN109560159A - 一种铜锌锡硫薄膜太阳电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铜锌锡硫薄膜太阳电池，包括依次连接的玻璃衬底、背电极、吸收层、第二中间层、缓冲层、透明导电窗口层和上电极，其中，所述背电极为Mo薄膜，厚度为1μm；所述吸收层为磁控溅射沉积的铜锌锡硫薄膜，厚度为900‑1500nm；所述第二中间层为ZnS薄膜，厚度为10nm；所述缓冲层为CdS薄膜，厚度为30~50nm；所述透明导电窗口层为依次沉积的50~80nm的i‑ZnO薄膜和500~600nm的ZnO:Al薄膜；所述上电极为蒸发镀银电极。本发明从设计上引入两个中间层，增大了铜锌锡硫晶粒尺寸，减小了二硫化钼高阻层厚度，减少了铜锌锡硫因Mo扩散造成的分解，减少了铜锌锡硫电池中最主要的两处界面复合和界面缺陷，减小了表面暗电流，延长了少子寿命，提高了少数载流子的收集效率。

Description

一种铜锌锡硫薄膜太阳电池
技术领域
本发明涉及太阳能电池领域，具体涉及一种铜锌锡硫（CZTS）薄膜太阳电池。
背景技术
随着全球能源短缺和环境气候恶化的问题日益加重，人类迫切需要在近几十年之内找到一种能够替代化石燃料的可再生清洁能源，并且能够实现大规模应用以适应人类社会发展对能源不断增长的需求。太阳能资源以其分布地域广、清洁无污染、资源丰富、永不枯竭等优点，是最理想的可再生能源。太阳能光伏发电是太阳能利用的最佳方案之一，而低成本、无污染、高转换效率的太阳光伏电池一直是追求的目标。
铜锌锡硫（Cu2ZnSnS4,CZTS）薄膜太阳电池因其具有成本低、光电转化效率高、吸收系数高、禁带宽度合适和环境友好等优点，近年来成为薄膜电池研究的热点。
众所周知，制备性能良好的CZTS电池过程中，背电极和CZTS吸收层之间容易产生二硫化钼造成CZTS分解产生二次相，这些二次相成为陷阱中心，降低了少子收集率，导致开路电压降低，最后导致电池效率降低。而传统控制二次相生成的手段仅仅是依靠技术人员的经验通过控制预制层元素比率，硫化时的腔室气压、温度、时间等综合调控因素，无定量执行数据。CZTS吸收层和CdS缓冲层之间因为高达7%的晶格失配也导致大量的异质界面的晶***错、产生界面复合中心，降低了少子寿命和扩散长度，对少数载流子的收集造成不利影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种铜锌锡硫薄膜太阳电池，有效提高CZTS薄膜电池的载流子寿命和少子收集率，最终提高了CZTS器件的性能。
本发明所述的铜锌锡硫薄膜太阳电池，包括依次连接的玻璃衬底、背电极、吸收层、第二中间层、缓冲层、透明导电窗口层和上电极，其中，所述背电极为Mo薄膜，厚度为1μm；所述吸收层为磁控溅射沉积的CZTS薄膜，厚度为900-1500nm；所述第二中间层为ZnS薄膜，厚度为10nm；所述缓冲层为CdS薄膜，厚度为30~50nm；透明导电窗口层(6)包括一层50~80nm的i-ZnO薄膜和一层500~600nm的ZnO:Al薄膜，其中，i-ZnO薄膜与缓冲层(5)连接；所述上电极为蒸发镀银电极。
进一步的，所述的吸收层为（112）,（220）,（312）高度择优取向的CZTS薄膜，通过在背电极上依次沉积第一中间层和铜锌锡硫预制层后，于560±10℃的硫气氛下热处理45~60min后制得，其中，第一中间层为ZnO薄膜，以氧化锌靶为靶材，采用磁控溅射沉积得到，其厚度为10~20nm；铜锌锡硫预制层以硫化锌靶与铜锡合金靶为靶材，采用磁控溅射分步沉积得到，其厚度为700-800nm。
上述铜锌锡硫薄膜太阳电池的制备方法，包括如下步骤：
（1）采用磁控溅射法在同一腔体中依次在玻璃衬底上沉积背电极Mo薄膜、第一中间层ZnO薄膜、铜锌锡硫预制层；
（2）上述样品于560±10℃硫气氛下热处理45~60min后，所述第一中间层ZnO薄膜与铜锌锡硫预制层发生反应生成吸收层铜锌锡硫薄膜；
（3）采用磁控溅射法在吸收层上沉积第二中间层ZnS薄膜；
（4）采用化学水域法（CBD）在第二中间层上沉积缓冲层CdS薄膜；
（5）采用磁控溅射法在缓冲层上依次沉积i-ZnO薄膜和ZnO:Al薄膜作为透明导电窗口层；
（6）采用电子束蒸发镀膜法在透明导电窗口层的ZnO:Al薄膜上制备上电极镀银电极。
优选的，磁控溅射所用靶材纯度均不小于99.99%，工作气体纯度均不小于99.999%，腔室本底真空为5.0×10-4Pa，Ar气体流量为30sccm，衬底到溅射靶材的距离为10cm。
优选的，步骤（1）中，采用Mo靶材沉积背电极（2）时，分别在气压1.2Pa下溅射15min，在气压0.3Pa下溅射50min，加载电源为直流，溅射功率为200W，沉积厚度为1μm。
优选的，步骤（1）中，采用氧化锌靶沉积第一中间层（301）时，靶材加载电源为射频，溅射功率为50W，沉积厚度为10~20nm。
优选的，步骤（1）中，采用硫化锌靶与铜锡合金靶分步沉积铜锌锡硫预制层（302）时，加载电源为射频，溅射功率为50W，沉积厚度为700~800nm。
优选的，步骤（3）中，采用硫化锌靶沉积第二中间层（4）时，靶材加载电源为射频，溅射功率为50W，沉积厚度为10nm。
优选的，步骤（5）中，采用磁控溅射依次沉积50~80nm的i-ZnO薄膜和500~600nm的ZnO:Al的薄膜作为透明导电窗口层（6）时，溅射功率为80W。
优选的，步骤（2）中，退火温度为560±10℃，起始温度为室温，升温速率25℃/min，具体过程如下：升温至250±10℃时，通入硫蒸气使得腔室气温维持气压在3000Pa，在到达560±10℃保温45~60min后自然冷却至室温。
与现有技术相比，本发明具有以下的优点：
(1) 本发明从设计上引入两个中间层，增大了CZTS晶粒尺寸，减小了二硫化钼高阻层厚度，减少了CZTS因Mo扩散造成的分解，减少了CZTS电池中最主要的两处界面复合和界面缺陷，减小了表面暗电流，延长了少子寿命，提高了少数载流子的收集效率。
（2）本发明采用磁控溅射在高真空下一次性沉积中间层和CZTS薄膜，避免接触空气导致器件污染。
(3)本发明采用磁控溅射中间层，可精确控制中间层的沉积速率，保证中间层达到理想厚度，使第一中间层在硫化后消失，第二中间层在器件制备过程中依然。
应当理解，前述构思以及在下面更加详细地描述的额外构思的所有组合只要在这样的构思不相互矛盾的情况下都可以被视为本公开的发明主题的一部分。另外，所要求保护的主题的所有组合都被视为本公开的发明主题的一部分。
结合附图从下面的描述中可以更加全面地理解本发明教导的前述和其他方面、实施例和特征。本发明的其他附加方面例如示例性实施方式的特征和/或有益效果将在下面的描述中显见，或通过根据本发明教导的具体实施方式的实践中得知。
附图说明
附图不意在按比例绘制。在附图中，在各个图中示出的每个相同或近似相同的组成部分可以用相同的标号表示。为了清晰起见，在每个图中，并非每个组成部分均被标记。现在，将通过例子并参考附图来描述本发明的各个方面的实施例，其中：
图1为本发明所述的铜锌锡硫薄膜太阳电池的结构示意图。
图2为本发明退火处理前铜锌锡硫薄膜太阳电池结构设计示意图。
图3为实施例1制备的CZTS薄膜的扫描电子显微镜表面图。
图4为实施例1制备的CZTS薄膜的Raman图谱。
图5为实施例1制备的CZTS薄膜的XRD图谱。
图6为实施例2制备的CZTS电池和传统CZTS电池的J-V曲线对比图。
图7为实施例3制备的CZTS电池和传统CZTS电池的J-V曲线对比图。
附图中的标号为：1-玻璃衬底、2-背电极、301-第一中间层、302-铜锌锡硫预制层、3-吸收层、4-第二中间层、5-缓冲层、6-透明导电窗口层、7-上电极。
具体实施方式
为了使本发明的沉积顺序等内容更容易被清楚理解，下面根据具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明。
在本发明中参照附图来描述本发明的各方面，附图中示出了许多说明的实施例。本发明公开的实施例不必定意在包括本发明的所有方面。应当理解，上面介绍的多种构思和实施例，以及下面更加详细地描述的那些构思和实施方式可以以很多方式中任意一种来实施，这是应为本发明所公开的构思和实施例并不限于任何实施方式。另外，本发明公开的一些方面可以单独使用，或者与本发明公开的其他方面的任何适当组合来使用。
本发明原理在于：所述的第一中间层在铜锌锡硫预制层硫化过程中参与生成铜锌锡硫吸收层而被完全反应，完全反应前减少了大多数的Mo和S的相互扩散，不但大幅减少了MoS 2生成，更减少了CZTS的分解，从而减少了ZnS、SnS、Cu2S等二次相和CZTS中孔洞的形成。孔洞存在减小了CZTS和背电极的附着力，并且众所周知Na离子在CZTS中的掺杂可以有效增大CZTS的晶粒尺寸，但孔洞的存在减少了Na离子向CZTS的扩散路径，并且使得Na的扩散不均匀，从而使CZTS晶粒变小且大小不均匀，所以第一中间层还可以促使CZTS晶粒变大且均匀。传统的铜锌锡硫太阳能电池CZTS吸收层和CdS缓冲层之间存在断崖式的导带排列，导带带阶值达到0.14eV左右，造成开路电压较低。CZTS和CdS的晶格失配达到7%，CZTS和CdS之间存在大量面位错和缺陷，降低了少子的寿命、扩散长度和收集效率。CZTS和ZnS晶格失配仅为0.5%，且没有断崖式排列的导带，减少了吸收层界面存在的影响电池性能的诸多问题。采用溅射第二中间层，可以避免传统的硫化过程中在CZTS表面生成ZnS时，弥散的ZnS在CZTS中体内存在时，由于对晶界运动的阻碍所造成的Zener钉扎。
结合图1，本发明所述的铜锌锡硫薄膜太阳电池，由下至上由依次连接的玻璃衬底1、背电极2、吸收层3、第二中间层4、缓冲层5、透明导电窗口层6和上电极7组成，其中，所述背电极2为Mo薄膜，厚度为1μm；所述吸收层3为磁控溅射沉积的CZTS薄膜，厚度为900-1500nm；所述第二中间层4为ZnS薄膜，厚度为10nm；所述缓冲层5为CdS薄膜，厚度为30~50nm；所述透明导电窗口层6为依次沉积的50~80nm的i-ZnO薄膜和500~600nm的ZnO:Al薄膜；所述上电极7为蒸发镀银电极。
结合图2，本发明所述的铜锌锡硫薄膜太阳电池的工艺步骤为：
a.用洗衣服和去污粉反复清洗玻璃衬底1两遍，后用去离子水清洗；再分别用酒精和丙酮淹没衬底进行超声处理各30min两次，后用去离子水清洗；用重铬酸钾溶液浸泡衬底24h，后用去离子水清洗、氧气吹洗衬底表面并在80℃干燥20min，完成对衬底的清洗。
b.将清洗好的玻璃衬底1放入磁控溅射设备腔室，玻璃衬底1上，溅射沉积Mo薄膜作为背电极2，溅射气压为1.2Pa和0.3Pa分别溅射15min和50min，加载电源为直流，溅射功率为200W。
c.采用氧化锌靶溅射第一中间层301，厚度为10-20nm，靶材加载电源为射频，溅射功率为50W。
d.采用硫化锌靶与铜锡合金靶分步溅射沉积一层厚度为800nm的铜锌锡硫预制层302，加载电源为射频，溅射功率为50W。
e.将d步骤溅射得到的铜锌锡硫预制层302进行原位退火，退火温度550℃，起始温度为室温，升温速率25℃/min，升温至260℃时，通入硫蒸气使得腔室气温维持气压在3000Pa，在到达550℃保温40min后自然冷却至室温。
f.采用硫化锌靶溅射第二中间层4，厚度为10nm，靶材加载电源为射频，溅射功率为50W。
g. 采用化学水域法（CBD）在第二中间层4上沉积缓冲层5：取硫酸镉0.4617g加10ml去离子水超声30min，去硫脲2.28g加20ml去离子水超声；将e中制得的样品加入350ml去离子水，加热至80℃保持3min；取氨水30ml与超声过的硫酸镉溶液混合后加入样品所在的水中；取10ml双氧水与超声后的硫脲溶液混合后加入样品溶液。上述过程结束后在83℃保温12分钟，后取出样品，在干燥箱干燥,。
h.将干燥后的样品放入磁控溅射腔室，在缓冲层5上采用磁控溅射依次沉积70nm的i-ZnO薄膜和500nm的ZnO:Al薄膜作为透明导电窗口层6，功率为80W。
i.将上述样品取出在ZnO:Al面套上掩膜版，放入电子束蒸发镀膜机腔室，在透明导电窗口层6上蒸发镀银电极作为上电极7。
上述所有靶材溅射所用靶材纯度均不小于99.99%，工作气体纯度均不小于99.999%，化学药剂纯度均不小于99.98%，腔室本底真空为5.0×10-4Pa，Ar气体流量为30sccm，衬底到溅射靶材的距离为10cm。
实施例1
观察，本实施例所述的电池结构的晶粒分布及结晶质量。
(a)由下至上依次为玻璃衬底、背电极、第一中间层、铜锌锡硫预制层。在采用标准清洗工艺处理的玻璃衬底上，溅射沉积1μm厚度的Mo薄膜作为背电极，分别在气压1.2Pa下溅射15min，在气压0.3Pa下溅射50min，加载电源为直流，溅射功率为200W。之后溅射沉积第一中间层，第一中间层为ZnO薄膜，厚度为10~20nm，靶材加载电源为射频，溅射功率为50W。最后采用硫化锌靶与铜锡合金靶分步溅射沉积一层厚度为800nm的铜锌锡硫预制层，加载电源为射频，溅射功率为50W。本实施例溅射所用靶材纯度均不小于99.99%，工作其他纯度均不小于99.999%，腔室本底真空为5.0×10-4Pa，Ar气体流量为30sccm，衬底到溅射靶材的距离为10cm。
(b)将沉积的铜锌锡硫预制层放置于管式退火炉中在560℃硫气氛下进行热处理45min，得到吸收层铜锌锡硫薄膜。热处理的其他条件如下：所用硫源为固态单只硫受热产生的硫蒸气源，硫区位于管式加热炉中部，硫蒸汽直接产生于预制层所放置的石墨舟中。热处理升温速率为25℃/min，热处理过程结束后CZTS薄膜自然冷却。
实施例结果：结合图3，扫描电子显微镜照片表明，在加入第一中间层后晶粒分布均匀，晶粒平均尺寸为900nm，薄膜无明显孔洞。结合图4，Raman测试样发现了明显的位于288cm-1,338cm-1和373cm-1处的CZTS标准散射峰。结合图5，XRD测试也表明，在加入第一中间层后制备出了（112），（220），（312）高度择优取向的高结晶质量的CZTS薄膜。Raman和XRD测试图都显示没有氧化物的峰，证明氧被完全反应。
实施例2
观察加入第二中间层后的薄膜器件光电转化效率是否符合预期。
在不加入第一中间层的传统吸收层的基础上溅射第二中间层。采用硫化锌靶溅射沉积第二中间层，厚度为10nm，靶材加载电源为射频，溅射功率为50W。本实施例溅射所用靶材纯度均不小于99.99%，工作其他纯度均不小于99.999%，腔室本底真空为5.0×10-4Pa，Ar气体流量为30sccm，衬底到溅射靶材的距离为10cm。
过厚的ZnS会使CZTS和ZnS之间产生尖峰状（spike）的导带偏移，并增加串联电阻，减小短路电流和外量子效率。采用10nm的溅射厚度，ZnS不过量的情况下，隔离CZTS和CdS，减少了这两者之间高晶格失配造成的面位错，减少了界面缺陷和复合中心。
将溅射过第二中间层的吸收层再依次溅射缓冲层CdS薄膜，厚度为30~50nm；透明导电层为50~80nm的i-ZnO和500~600nm的ZnO:AL依次沉积的薄膜；蒸发镀银电极。
实施例结果：结合图6，实施例2制备的CZTS电池和传统CZTS电池的I-V曲线对比图表明，加入第二中间层后效率明显提升，这证明ZnS的加入，确实隔离CZTS和CdS，减少了这两者之间高晶格失配造成的面位错，在CZTS和CdS之间产生表面钝化，减少了表面的复合，Jsc从8.74mA/cm2增长到8.83mA/cm2，Voc从488mV增长到508mV，Eff从1.70%增长到1.85%。
实施例3
观察同时加入第一中间层和第二中间层后的薄膜器件光电转化效率是否符合。
在采用标准清洗工艺处理的钠钙玻璃衬底上，溅射1μm厚度Mo背电极溅射气压为1.2Pa和0.3Pa分别溅射15min和50min，加载电源为直流，溅射功率为200W。之后溅射沉积第一中间层，第一中间层为ZnO薄膜，厚度10~20nm，靶材加载电源为射频，溅射功率为50W。最后采用硫化锌靶与铜锡合金靶分步溅射沉积一层厚度为800nm的铜锌锡硫预制层，加载电源为射频，溅射功率为50W。本实施例溅射所用靶材纯度均不小于99.99%，工作其他纯度均不小于99.999%，腔室本底真空为5.0×10-4Pa，Ar气体流量为30sccm，衬底到溅射靶材的距离为10cm。
将沉积的铜锌锡硫预制层放置于管式退火炉中在560℃硫气氛下进行热处理45min，得到CZTS薄膜。热处理的其他条件如下：所用硫源为固态单只硫受热产生的硫蒸气源，硫区位于管式加热炉中部，硫蒸气直接产生于预制层所放置的石墨舟中。热处理升温速率为25℃/min，热处理过程结束后CZTS薄膜自然冷却，制得吸收层CZTS薄膜。
在上述吸收层的基础上溅射沉积第二中间层。采用硫化锌靶溅射第二中间层，厚度为10nm，靶材加载电源为射频，溅射功率为50W。本实施例溅射所用靶材纯度均不小于99.99%，工作其他纯度均不小于99.999%，腔室本底真空为5.0×10-4Pa，Ar气体流量为30sccm，衬底到溅射靶材的距离为10cm。
将溅射过第二中间层的吸收层再依次溅射缓冲层CdS薄膜，厚度为30~50nm；透明导电层为50~80nm的i-ZnO和500~600nm的ZnO:Al复合薄。
实施例结果：结合图7，实施例3制备的CZTS电池和传统CZTS电池的I-V曲线对比图表明，加入第一中间层和第二中间层制成的器件，既减少了MoS2的产生，减少了CZTS和Mo反应造成的分解，提高了吸收层CZTS晶体生成的质量，又改善了CZTS和CdS高晶格失配造成的面位错等问题。有效减少了电池中的缺陷复合中心，提高了电池性能，Jsc从8.74mA/cm2增长到9.17mA/cm2，Voc从488mV增长到584mV，Eff从1.70%增长到2.31%。
以上的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和优点进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种铜锌锡硫薄膜太阳电池，包括依次连接的玻璃衬底(1)、背电极(2)、吸收层（3）、第二中间层(4)、缓冲层(5)、透明导电窗口层(6)和上电极(7)；其特征在于：所述第二中间层(4)为ZnS薄膜。
2.如权利要求1所述的太阳电池，其特征在于：吸收层(3)为铜锌锡硫薄膜。
3.如权利要求1所述的太阳电池，其特征在于：吸收层(3)为（112）,（220）,（312）高度择优取向的铜锌锡硫薄膜。
4.如权利要求1或2或3所述的太阳电池，其特征在于：吸收层(3)通过在背电极(2)上依次沉积第一中间层(301)和铜锌锡硫预制层（302）后，于560±10℃的硫气氛下原位退火45~60min后制得，其中，第一中间层(301)为ZnO薄膜。
5.如权利要求4所述的太阳电池，其特征在于：铜锌锡硫预制层（302）以硫化锌靶与铜锡合金靶为靶材，采用磁控溅射分步沉积得到，其厚度为700~800nm。
6.如权利要求4所述的太阳电池，其特征在于：第一中间层(301)以氧化锌靶为靶材，采用磁控溅射沉积得到，其厚度为10~20nm。
7.如权利要求1-4任一所述的太阳电池，其特征在于：吸收层(3)厚度为900~1500nm。
8.一种铜锌锡硫薄膜太阳电池的制备方法，其特征在于，包括：
（1）采用磁控溅射法在同一腔体中依次在玻璃衬底（1）上沉积背电极（2）Mo薄膜、第一中间层（301）ZnO薄膜、铜锌锡硫预制层（302）的步骤；
（2）上述样品在硫气氛下进行原位退火处理后，所述第一中间层（301）ZnO薄膜与铜锌锡硫预制层（302）发生反应生成吸收层（3）铜锌锡硫薄膜的步骤；
（3）采用磁控溅射法在吸收层（3）上沉积第二中间层（4）ZnS薄膜的步骤；
（4）采用化学水域法在第二中间层（4）上沉积缓冲层（5）CdS薄膜的步骤；
（5）采用磁控溅射法在缓冲层（5）上依次沉积i-ZnO薄膜和ZnO:Al薄膜作为透明导电窗口层（6）的步骤；
（6）采用电子束蒸发镀膜法在透明导电窗口层（6）的ZnO:Al薄膜上制备上电极（7）的步骤。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，采用Mo靶材沉积背电极（2）时，分别在气压1.2Pa下溅射15min，在气压0.3Pa下溅射50min，加载电源为直流，溅射功率为200W，沉积厚度为1μm。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，采用氧化锌靶沉积第一中间层（301）时，靶材加载电源为射频，溅射功率为50W，沉积厚度为10~20nm。
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