CN109554028B - 具有火灾预警和自修复功能的高效阻燃涂料及其制备方法与应用 - Google Patents

具有火灾预警和自修复功能的高效阻燃涂料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了具有火灾预警和自修复功能的高效阻燃涂料及其制备方法与应用。该制备方法首先采用可形成多重氢键的功能基团修饰链状天然高分子，然后将合成的功能化链状天然高分子与氧化石墨烯一起混合分散于水中制备成具有火灾预警和自修复功能的高效阻燃涂料。与现有技术相比，本发明制备的阻燃涂料具有广泛的适用性，可通过浸涂和喷涂等便捷的方法应用在塑料、木材和泡沫等各种易燃基材上。其形成的阻燃涂层不仅具有高效的阻燃性能，还具有灵敏的火灾预警功能和突出的自修复功能，因此可赋予易燃材料可靠的火灾安全性。本发明制备的阻燃涂料可应用于对火灾安全要求较高的交通运输、家具电器、建筑装饰和电线电缆等领域。

Description

具有火灾预警和自修复功能的高效阻燃涂料及其制备方法与 应用
技术领域
本发明涉及阻燃涂料，具体是涉及一种具有火灾预警和自修复功能的高效阻燃涂料及其制备方法与应用。
背景技术
随着社会的发展，人们对轻质材料的需求量越来越大。但是大部分轻质材料(如高分子材料和木材等)都存在易燃的缺陷，它们的广泛应用给人们带来便利的同时，也存在巨大的安全隐患。近年来，由轻质材料引发的重大火灾越来越频繁，如2017年6月14日凌晨，伦敦一栋24层公寓“格兰菲尔塔”发生重大火灾事故，造成79人死亡。导致这起事故的原因一方面是这栋大楼使用了易燃的外墙保温材料，另一方面是这栋大楼缺乏有效的火灾预警防御***。现有的火灾探测器主要是烟雾探测器和红外探测器两种。它们安装的位置一般离起火点有一定的距离，同时，只有在烟雾浓度或火焰红外线辐射强度超过一定的值时才能触发警报，往往会导致预警时间迟滞(>100s，ACS Nano 2017,12(1),416-424)，错过最佳的灭火和逃生时间。因此，若想要减小轻质材料带来的火灾隐患，不仅要提高轻质材料的阻燃性能，还要缩短当前火灾预警***的预警时间。在轻质材料表面制备阻燃涂层是提高其阻燃性能的最有效方法之一，但目前国内外的阻燃涂料严重依赖于含磷阻燃剂(CN108285689A)和卤系阻燃剂(CN201611131631)，而它们的大量使用不仅会污染环境，还会对生命体造成毒害作用(Chemosphere 2012,88(10),1119-1153)。此外，这些传统的阻燃涂层功能单一，除了延缓火焰的蔓延，对于火灾的预警并无贡献。
发明内容
本发明的目的是针对轻质材料易燃的缺陷和当前火灾预警***灵敏度低的问题，提供一种具有灵敏火灾预警和突出自修复功能的高效阻燃涂料及其制备方法。
本发明另一目的是提供具有火灾预警和自修复功能的高效阻燃涂料在塑料、木材和泡沫等易燃基材上的应用。
本发明采用可形成多重羟基的功能基团修饰链状天然高分子，并将得到的功能化链状天然高分子与氧化石墨烯在水中混合制备了一种具有火灾预警和自修复功能的高效阻燃涂料。该涂料可通过浸涂和喷涂等便捷的方法应用在塑料、木材和泡沫等各种易燃基材上。由于功能化天然高分子材料和氧化石墨烯上均含有丰富的含氧基团(如羟基、羧基和环氧基等)，它们可通过形成氢键作用而紧密结合，在涂层干燥过程中它们可自行共组装形成稳定的涂层。同时，涂层中丰富的多重氢键作用还赋予其优异的自修复功能，并且对各种易燃基材表现出良好的粘附性。涂层中的功能化链状天然高分子材料具有优异的成炭性能，在遭遇火焰或处于高温环境中时可在氧化石墨烯层间快速发生成炭反应，形成具有优异热稳定性和阻隔性能的层状多孔炭层，发挥高效阻燃作用。而且，涂层中的氧化石墨烯在高温环境中会由于氧化基团的降解而快速还原，导致其电阻急剧下降，并在涂层中连接形成导电通路，从而触发与涂层连接的预警装置，发挥超灵敏火灾预警作用。本发明提供的具有火灾预警和自修复功能的高效阻燃涂料可有效提高各种易燃材料的火灾安全性，可广泛应用于对阻燃性能要求较高的交通运输、家具电器、建筑装饰和电线电缆等领域。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
具有火灾预警和自修复功能的高效阻燃涂料：由碳纳米材料和功能化链状天然高分子均匀分散于去离子水中形成；所述功能化链状天然高分子是由链状天然高分子与中间体一起均匀分散于溶剂中在氮气保护下由催化剂催化反应所得；所述中间体是由嘧啶均匀分散于二异氰酸酯中在氮气保护下反应所得；
所述的链状天然高分子为羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基壳聚糖和羟乙基壳聚糖中的一种或多种。
所述的催化剂为三亚乙基二胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸钴和钛酸四异丁酯中的一种或多种。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的嘧啶为2-氨基-4-甲基嘧啶、2-甲基-4-氨基嘧啶、2-氨基-4,6-二甲基嘧啶和2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶中的一种或多种。
优选地，所述的二异氰酸酯为二甲基联苯二异氰酸酯、亚甲基二对苯基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷中的一种或多种。
优选地，其特征在于，所述的氧化石墨烯是带状氧化石墨烯和片状氧化石墨烯中的一种或两种。
所述的具有火灾预警和自修复功能的高效阻燃涂料的制备方法，包括以下步骤：
1)中间体的合成：在90～130℃条件下，将嘧啶均匀分散于二异氰酸酯中，在氮气保护下反应10～24h；反应结束后，将混合溶液静置冷却，加入溶剂使反应产物析出；抽滤分离，洗涤，干燥，得中间体；
2)功能化链状天然高分子的合成：将链状天然高分子和步骤1)合成的中间体一起均匀分散于溶剂中；加入催化剂并通氮气保护，然后升温至100～150℃反应6～36h；反应结束后，将混合溶液静置冷却，加入溶剂使反应产物析出；抽滤分离，洗涤，干燥，得功能化链状天然高分子；
3)具有火灾预警和自修复功能的高效阻燃涂料的制备：将碳纳米材料和步骤2)合成的功能化链状天然高分子均匀分散于去离子水中，得具有火灾预警和自修复功能的高效阻燃涂料。
优选地，步骤1)、步骤2)和步骤3)所述的均匀分散是通过10～1500min的强力机械搅拌、超声处理或两者共同作用实现的；步骤1)和步骤2)所述的往混合溶液中加入大量溶剂使产物析出，溶剂与混合溶液的体积比为1:1～10:1。
优选地，所述的抽滤是通过抽滤分离出产物，使用溶剂浸泡洗涤并再次抽滤；所述洗涤重复4～8遍；所述干燥是在80～120℃烘箱中干燥8～24h。
优选地，步骤1)和步骤2)所述的溶剂为去离子水、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、正戊烷、正己烷、环己醇、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺的一种或多种。
优选地，所述的嘧啶与二异氰酸酯的质量比为1:10～1:4；所述的链状天然高分子与中间体的质量比为1:1～10:1，所述的催化剂与中间体的质量比为1:100～1:10；所述的氧化石墨烯与功能化链状天然高分子的质量比为0.1:1～10:1，氧化石墨烯与功能化链状天然高分子在涂料中的总质量浓度为0.1wt％～10wt％。
所述的具有火灾预警和自修复功能的高效阻燃涂料在易燃基材中的应用，其特征在于，将具有火灾预警和自修复功能的高效阻燃涂料对易燃基材进行浸涂或喷涂；所述的易燃基材为聚乙烯板材、聚丙烯板材、聚对苯二甲酸乙二酯板材、环氧树脂板材、樟子松木、红橡木、黑胡桃木、聚氨酯泡沫和聚丙烯泡沫中的一种或多种；
所述的浸涂是将易燃基材浸入具有火灾预警和自修复功能的高效阻燃涂料中2～1200s，取出后甩掉多余的涂料，放入烘箱中在40～100℃下干燥0.25～12h；干燥后的易燃基材倒转过来以同样的方法浸泡并干燥；上述过程为1个周期，之后再重复0～10个周期；最后干燥1～24h；
所述的喷涂是将易燃基材平放在平板上，使用喷枪在易燃基材上均匀涂覆一层具有火灾预警和自修复功能的高效阻燃涂料，然后将易燃基材连带平板放入烘箱中在40～100℃下干燥0.25～8h；干燥后的易燃基材翻过来以同样的方法进行背面涂覆；上述过程为1个周期，之后再重复0～10个周期；最后干燥1～24h。
喷涂中使用的喷枪的喷嘴口径为0.5～2.5mm，喷涂距离为10～30cm，涂料出量为150～300mL/min，喷枪移动速度为20～40cm/s。
受珍珠贝母结构的启发，本发明巧妙利用氧化石墨烯的层状阻隔功能及热致电阻变化的特性，在轻质材料上制备具有温度传感功能的自预警阻燃涂层。在遭遇火焰时，包覆在轻质材料外部的阻燃涂层会更早地接触火源，生成阻隔层隔绝火焰；同时，由于涂层中的氧化石墨烯在高温中电阻会急剧下降，因此可触发与之连接的预警装置，及时发出预警信号，从而大大缩短火灾预警时间。但是，阻燃涂层在长时间使用的过程中会由于老化和刮擦等因素出现裂纹，可能会对其阻燃性能和火灾预警功能造成致命的破坏。因此，赋予预警阻燃涂层自修复功能就显得尤为重要。然而，目前尚没发现关于具有火灾预警和自愈合功能的阻燃涂层的文献报道。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：
1、本发明提供的阻燃涂层在遭遇火焰时，其功能化链状天然高分子材料会在氧化石墨烯层间快速发生炭化反应，形成具有优异热稳定性能和阻隔性能的层状多孔炭层，对易燃基体发挥高效阻燃作用。
2、本发明提供的阻燃涂层在遭遇火焰时，其氧化石墨烯会被快速还原，导致涂层电阻剧烈下降而形成导电通路，触发与其连接的预警装置，实现高灵敏火灾预警。
3、本发明提供的阻燃涂层在使用过程中出现的裂纹会由于其丰富的多重氢键作用而被自动修复，并且修复后的涂层其阻燃性能和预警功能会恢复至原有水平。
4、本发明提供的涂料适用性广，所制备的阻燃涂层在多种易燃材料上表现出良好的粘附性和稳定性。并且其制备工艺简单，容易控制，对生产设备要求低，因此可广泛应用于汽车外饰、家具电器、建筑材料和电线电缆等领域。
附图说明
图1为实施例1中间产物、羟丙基甲基纤维素和功能化链状天然高分子的FT-IR谱图。
图2为实施例1制备的阻燃涂层在遭遇火焰(A)前(B)后的截面SEM照片。
图3为实施例3制备的具有火灾预警和自修复功能的高效阻燃涂料分别于聚丙烯样条、樟子松木条和聚氨酯泡沫上形成的阻燃涂层在火灾预警测试中的电阻变化曲线。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但是本发明的实施方式不限于此。
实施例1
1)中间体的合成：在100℃条件下，在150mL四口烧瓶中加入4g 2-氨基-4-甲基嘧啶和30g二甲基联苯二异氰酸酯，通过强力机械搅拌30min使2-氨基-4-甲基嘧啶充分分散。然后在氮气保护下反应12h。反应结束后，将混合溶液静置冷却，加入50mL正戊烷使反应产物析出。通过抽滤分离出产物，使用正戊烷浸泡洗涤并再次抽滤，该洗涤过程重复4遍。在80℃烘箱中干燥8h后得到中间产物。
2)功能化链状天然高分子的合成：在250mL四口烧瓶中加入3g羟丙基甲基纤维素，1g步骤1)合成的中间体和100mL乙二醇，超声搅拌30min使它们充分分散。加入0.03g辛酸钴并通氮气保护，升温至120℃反应24h。反应结束后，将混合溶液静置冷却，加入300mL乙醇使反应产物析出。通过抽滤分离出产物，使用乙醇浸泡洗涤并再次抽滤，该洗涤过程重复5遍。在100℃烘箱中干燥12h后得到功能化链状天然高分子
对功能化链状天然高分子进行傅里叶红外光谱(FT-IR，图1)分析。从图1功能化链状天然高分子的FT-IR曲线可观察到-CH2-(3100～2750cm-1)和嘧啶环(1582cm-1和1524cm-1)的特征吸收峰，而-OH(3460cm-1和1650cm-1)的特征吸收峰削弱，-CNO(1650cm-1)的特征吸收峰几乎消失，表明已经成功合成了功能化链状天然高分子。
3)具有火灾预警和自修复功能的高效阻燃涂料的制备：在250mL烧杯中，加入1.0g片状氧化石墨烯，1.0g步骤2)合成的功能化链状天然高分子和200mL去离子水，超声搅拌60min使它们充分分散，即可得到具有火灾预警和自修复功能的高效阻燃涂料。
4)具有火灾预警和自修复功能的高效阻燃涂料在易燃材料上的应用：
聚丙烯板：将聚丙烯样条(80mm×10mm×4mm)浸入具有火灾预警和自修复功能的高效阻燃涂料中20s，取出后甩掉多余的涂料，挂在烘箱中于60℃条件下干燥0.5h。干燥后的聚丙烯样条倒转过来以同样的方法浸泡并干燥。上述过程为1个周期，之后再重复3个周期。最后干燥2h，然后进行垂直燃烧、火灾预警和自愈合测试，结果如表1和表2所示。
樟子松木材：将樟子松木条(50mm×10mm×10mm)浸入具有火灾预警和自修复功能的高效阻燃涂料中30s，取出后甩掉多余的涂料，挂在烘箱中于70℃条件下干燥1h。干燥后的樟子松木条倒转过来以同样的方法浸泡并干燥。上述过程为1个周期，之后再重复3个周期。最后干燥3h，然后进行垂直燃烧、火灾预警和自愈合测试，结果如表1和表2所示。
聚氨酯泡沫：将聚氨酯泡沫(50mm×10mm×10mm)浸入具有火灾预警和自修复功能的高效阻燃涂料中，浸泡300s，取出后将多余涂料甩掉，在烘箱中于80℃条件下干燥8h。干燥后的聚氨酯泡沫倒转过来以同样的方式浸泡并干燥12h，然后进行垂直燃烧和火灾预警测试，结果如表3所示。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤1)中2-氨基-4-甲基嘧啶替换为2-甲基-4-氨基嘧啶，30g二甲基联苯二异氰酸酯替换为40g 1,6-己二异氰酸酯，机械搅拌时间缩短为20min，反应温度降为90℃，反应时间缩短到10h。使产物析出并用来洗涤的溶剂改为异丙醇，干燥时间降为12h。垂直燃烧、火灾预警和自愈合测试结果如表1、表2和表3所示，有关测试方法同实施例1。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤1)中4g 2-氨基-4-甲基嘧啶替换为3g2-氨基-4,6-二甲基嘧啶，30g二甲基联苯二异氰酸酯替换为12g 4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷，反应升高到130℃，反应时间延长到24h。使产物析出并用来洗涤的溶剂改为正己烷，析出时用量改为100mL。干燥温度提高到100℃，干燥时间提高到20h。垂直燃烧、火灾预警和自愈合测试结果如表1、表2和表3所示，有关测试方法同实施例1。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤2)中3g羟丙基甲基纤维素替换为10g羟丙基壳聚糖，乙二醇替换为环己醇，0.03g辛酸钴替换为0.1g三亚乙基二胺，反应温度降为100℃，反应时间缩短到20h。洗涤过程增加到7遍。干燥温度降为80℃。垂直燃烧、火灾预警和自愈合测试结果如表1、表2和表3所示，有关测试方法同实施例1。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤2)中3g羟丙基甲基纤维素替换为1g羟丙基纤维素，乙二醇替换为N,N-二甲基甲酰胺，超声搅拌时间延长到50min，0.03g辛酸钴替换为0.02g二月桂酸二丁基锡，反应温度提高到150℃。使产物析出并用来洗涤的溶剂改为丙醇。干燥时间延长到16h。垂直燃烧、火灾预警和自愈合测试结果如表1、表2和表3所示，有关测试方法同
实施例1。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤3)中的片状氧化石墨烯替换为带状氧化石墨烯，超声搅拌时间缩短到40min。垂直燃烧、火灾预警和自愈合测试结果如表1、表2和表3所示，有关测试方法同实施例1。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤3)中1.0g片状氧化石墨烯、1.0g功能化链状天然高分子替换为0.6g片状氧化石墨烯、1.4g功能化链状天然高分子，超声搅拌时间缩短到40min。垂直燃烧、火灾预警和自愈合测试结果如表1、表2和表3所示，有关测试方法同实施例1。
实施例8
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤3)中1.0g片状氧化石墨烯、1.0g功能化链状天然高分子替换为1.4g片状氧化石墨烯、0.6g功能化链状天然高分子，超声搅拌时间缩短到40min。垂直燃烧、火灾预警和自愈合测试结果如表1、表2和表3所示，有关测试方法同实施例1。
实施例9
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤3)中1.0g片状氧化石墨烯、1.0g功能化链状天然高分子替换为2.0g片状氧化石墨烯、2.0g功能化链状天然高分子，超声搅拌时间延长到90min。步骤4)中聚丙烯样条的浸泡时间改为15s，干燥温度提高到70℃，干燥时间延长到0.8h，重复1个周期；樟子松木条浸泡时间改为20s，干燥温度提高到80℃，干燥时间延长到1.2h，重复1个周期；聚氨酯泡沫的浸泡时间改为200s，干燥温度提高到100℃，干燥时间延长到16h。垂直燃烧、火灾预警和自愈合测试结果如表1、表2和表3所示，有关测试方法同实施例1。
实施例10
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤3)中1.0g片状氧化石墨烯、1.0g功能化链状天然高分子替换为0.5g片状氧化石墨烯、0.5g功能化链状天然高分子，超声搅拌时间缩短到40min。步骤4)中聚丙烯样条的浸泡时间改为30s，干燥温度降低到55℃，干燥时间缩短到0.3h，重复7个周期；樟子松木条浸泡时间改为20s，干燥温度提高到60℃，干燥时间缩短到0.8h，重复7个周期；聚氨酯泡沫的浸泡时间改为400s，干燥温度降低到70℃，干燥时间缩短到6h，重复1个周期。垂直燃烧、火灾预警和自愈合测试结果如表1、表2和表3所示，有关测试方法同实施例1。
实施例11
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤4)中聚丙烯样条采用喷涂方法进行涂覆：
将聚丙烯样条(80mm×10mm×4mm)平放在平板上，使用喷枪(喷嘴口径为0.8mm，喷涂距离为20cm，涂料出量为190mL/min，喷枪移动速度为30cm/s)在聚丙烯样条上均匀涂覆一层具有火灾预警和自修复功能的高效阻燃涂料，然后将聚丙烯样条连带平板放入烘箱中在60℃下干燥0.5h。干燥后的聚丙烯样条翻过来以同样的方法进行背面涂覆。上述过程为1个周期，之后再重复3个周期。最后干燥2h。垂直燃烧、火灾预警和自愈合测试结果如表1、表2和表3所示，有关测试方法同实施例1。
比较例1
为了验证本发明所制备的具有火灾预警和自修复功能的高效阻燃涂料可以通过简单的浸涂或喷涂方法在易燃基材上制备阻燃涂层并发挥高效阻燃和高灵敏火灾预警作用，以未涂覆阻燃涂料的聚丙烯样条(80mm×10mm×4mm)、樟子松木条(50mm×10mm×10mm)和聚氨酯泡沫50mm×10mm×10mm)作为对比。垂直燃烧和火灾预警测试结果如表1、表2和表3所示，有关测试方法同实施例1。
比较例2
为验证本发明提供的制备方法能赋予阻燃涂层优异的自修复功能，以单独使用片状氧化石墨烯制备的阻燃涂料作为对比。
本比较例与实施例1的不同之处在于：不合成功能化链状天然高分子，直接从步骤3)开始。步骤3)中1.0g片状氧化石墨烯、1.0g功能化链状天然高分子替换为2.0g片状氧化石墨烯，超声搅拌时间延长至90min。垂直燃烧、火灾预警和自愈合测试结果如表1、表2和表3所示，有关测试方法同实施例1。
测试方法
1、傅里叶红外光谱(FT-IR)分析：在傅里叶红外光谱分析仪(德国布鲁克公司，型号：TENSOR27)上进行。将功能化层状纳米材料粉末与溴化钾粉末混合并压制成片，检测其400～4000cm-1波数范围内的红外光谱信息。
2、扫描电镜(SEM)：在热场发射扫描电镜(德国卡尔蔡司公司，型号：Merlin)上进行。通过导电胶将样品粘附在样品台上，并进行表面喷金处理。以加速电压为5kV的电子束扫描成像，观察样品表面形貌。
3、垂直燃烧测试：将样品放置于本生灯上方19mm处，使其暴露于高度为40mm的本生灯火焰，20s后移走火焰，记录燃烧现象和数据。
4、火灾预警测试：通过导线将样品与预警灯和直流电源(12V)连接，然后将样品放置于酒精灯上方20mm处，使其暴露于高度为40mm的酒精灯火焰，20s后移走火焰，记录样品触发预警灯的时间。
5、自愈合测试：使用美工刀片在涂层表面划出一条深至基材的划痕，然后将破坏后的放置在相对湿度为90％的环境中24h，通过垂直燃烧和火灾预警等测试方法研究其愈合效果。
表1
Figure BDA0001883076240000081
Figure BDA0001883076240000091
表2
Figure BDA0001883076240000092
表3
通过表1、表2和表3中实施例1～11的数据可以看出，使用不同的嘧啶、二异氰酸酯、链状天然高分子和氧化石墨烯在不同工艺条件下制备的不同浓度的具有火灾预警和自修复功能的高效阻燃涂料，均可以赋予塑料、木材和泡沫等各种易燃基材高效的阻燃性能，同时所制备的阻燃涂层具有超灵敏的火灾预警功能和优异的自愈合功能。
从表1、表2和表3可以看出，本发明所提供的具有火灾预警和自修复功能的高效阻燃涂料可以对塑料、木材和泡沫等各种易燃基材发挥超高效的阻燃作用。如实施例1，浸涂了阻燃涂料的聚丙烯样条、樟子松木条和聚氨酯泡沫在阻燃测试过程中均能发生自熄。浸涂了阻燃涂料的聚丙烯样条和樟子松木条的自熄时间分别为0.7s和1.1s，而浸涂了阻燃涂料的聚氨酯泡沫甚至在火焰还没移开时就发生自熄。相比之下，未涂覆阻燃涂料的聚丙烯样条、樟子松木条和聚氨酯泡沫(见比较例1)在垂直燃烧测试过程中均剧烈燃烧，樟子松木条的燃烧持续了173s，而聚丙烯样条和聚氨酯泡沫甚至完全烧尽。图2(A)为实施例1中在聚丙烯样条上制备的阻燃涂层的截面扫描电镜照片(放大倍数：2.00kX)，从图中可见本发明阻燃涂料在干燥过程中可以在易燃基材表面自行共组装形成层层紧密堆叠的结构。在遭遇火焰时，涂层中的功能化链状天然高分子材料会在氧化石墨烯层间快速发生炭化反应，将氧化石墨烯粘合在一起，而氧化石墨烯在其中发挥着增强和片层阻隔作用，从而形成具有优异热稳定性能和阻隔性能的层状多孔炭层(见图2(B))，对易燃基材发挥超高效保护作用。
同时，从表1、表2和表3可以看出，本发明所提供的具有火灾预警和自修复功能的高效阻燃涂料可以赋予塑料、木材和泡沫等各种易燃基材超灵敏的火灾预警功能。如图3所示，浸涂了实施例3阻燃涂料的聚丙烯样条、樟子松木条和聚氨酯泡沫在遭遇火焰后均能快速触发预警装置，它们的火灾预警时间分别为2.2s、2.4s和1.7s。这是因为阻燃涂层中氧化石墨烯上的含氧基团在高温环境中会快速降解，导致其电阻急剧下降，在涂层中串接形成导电通路，从而触发与涂层连接的预警装置，实现超灵敏火灾预警。
此外，从表1和表2可以看出，本发明所提供的阻燃涂层具有优异的自愈合功能。如实施例8，浸涂在聚丙烯样条和樟子松木条上的阻燃涂层在遭受破坏后会丧失原有的阻燃性能和火灾预警功能。而经自愈合后，它们的阻燃性能和火灾预警功能可以恢复至原来的水平。它们在垂直燃烧测试中的自熄时间分别为3.0s和2.7s(原来的自熄时间分别为3.1s和2.9s)，在遭遇火焰后触发预警装置的时间分别为2.2s和3.3s(原来的触发时间分别为2.5s和3.4s)。这主要是因为本发明所提供的阻燃涂层中含有丰富的嘧啶基团和含氧基团，在涂层出现裂纹后，裂纹两边的功能化链状高分子和氧化石墨烯可通过氢键结合而使裂纹愈合。
综上所述，本发明所提供的阻燃涂料，在干燥过程中可自发共组装形成稳定的阻燃涂层。涂层中的功能化链状天然高分子材料具有优异的成炭性能，在遭遇火焰或处于高温环境中时可快速发生成炭反应，再加上氧化石墨烯出色的增强作用，可形成具有优异热稳定性和阻隔性能的层状多孔炭层，发挥高效阻燃作用。同时，涂层中的氧化石墨烯在高温环境中会由于氧化基团的降解而快速还原，导致涂层电阻急剧下降，触发与涂层连接的预警装置，发挥超灵敏火灾预警作用。此外，涂层中丰富的氢键作用不仅使其对各种易燃基材表现出良好的粘附性，还赋予其优异的自修复功能，修复后的涂层其阻燃性能和火灾预警功能可恢复到原有水平。因此，本发明提供的具有火灾预警和自修复功能的高效阻燃涂料可有效提高各种易燃材料(如塑料、木材和泡沫等)的火灾安全性，可广泛应用于对阻燃性能要求较高的交通运输、家具电器、建筑装饰和电线电缆等领域。
需要说明的是，本发明实施方式不受上述实施例的限制，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明保护范围内。

Claims (9)

1.具有火灾预警和自修复功能的高效阻燃涂料，其特征在于：其由氧化石墨烯和功能化链状天然高分子均匀分散于去离子水中形成；所述功能化链状天然高分子是由链状天然高分子与中间体一起均匀分散于溶剂中在氮气保护下由催化剂催化反应所得；所述中间体是由嘧啶均匀分散于二异氰酸酯中在氮气保护下反应所得；
所述的链状天然高分子为羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基壳聚糖和羟乙基壳聚糖中的一种或多种；
所述的催化剂为三亚乙基二胺、二月桂酸二丁基锡、辛酸钴和钛酸四异丁酯中的一种或多种；
所述的嘧啶与二异氰酸酯的质量比为1:10~1:4；所述的链状天然高分子与中间体的质量比为1:1~10:1，所述的催化剂与中间体的质量比为1:100~1:10；所述的氧化石墨烯与功能化链状天然高分子的质量比为0.1:1~10:1，氧化石墨烯与功能化链状天然高分子在涂料中的总质量浓度为0.1wt%~10wt%。
2.根据权利要求1所述的具有火灾预警和自修复功能的高效阻燃涂料，其特征在于，所述的嘧啶为2-氨基-4-甲基嘧啶、2-甲基-4-氨基嘧啶、2-氨基-4,6-二甲基嘧啶和2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的具有火灾预警和自修复功能的高效阻燃涂料，其特征在于，所述的二异氰酸酯为二甲基联苯二异氰酸酯、亚甲基二对苯基二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的具有火灾预警和自修复功能的高效阻燃涂料，其特征在于，所述的氧化石墨烯是带状氧化石墨烯和片状氧化石墨烯中的一种或两种。
5.权利要求1-4任一项所述的具有火灾预警和自修复功能的高效阻燃涂料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）中间体的合成：在90~130℃条件下，将嘧啶均匀分散于二异氰酸酯中，在氮气保护下反应10~24h；反应结束后，将混合溶液静置冷却，加入溶剂使反应产物析出；抽滤分离，洗涤，干燥，得中间体；
2）功能化链状天然高分子的合成：将链状天然高分子和步骤1）合成的中间体一起均匀分散于溶剂中；加入催化剂并通氮气保护，然后升温至100~150℃反应6~36h；反应结束后，将混合溶液静置冷却，加入溶剂使反应产物析出；抽滤分离，洗涤，干燥，得功能化链状天然高分子；
3）具有火灾预警和自修复功能的高效阻燃涂料的制备：将氧化石墨烯和步骤2）合成的功能化链状天然高分子均匀分散于去离子水中，得具有火灾预警和自修复功能的高效阻燃涂料。
6.根据权利要求5所述的具有火灾预警和自修复功能的高效阻燃涂料的制备方法，其特征在于，步骤1）和步骤2）所述的溶剂为去离子水、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、正戊烷、正己烷、环己醇、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的具有火灾预警和自修复功能的高效阻燃涂料的制备方法，其特征在于，步骤1）、步骤2）和步骤3）所述的均匀分散是通过10~1500min的强力机械搅拌、超声处理或两者共同作用实现的；步骤1）和步骤2）所述的加入溶剂使反应产物析出，溶剂与混合溶液的体积比为1:1~10:1。
8.根据权利要求5所述的具有火灾预警和自修复功能的高效阻燃涂料的制备方法，其特征在于，步骤1）和步骤2）所述的抽滤是通过抽滤分离出产物，使用溶剂浸泡洗涤并再次抽滤；所述洗涤重复4~8遍；所述干燥是在80~120℃烘箱中干燥8~24h。
9.权利要求1-4任一项所述的具有火灾预警和自修复功能的高效阻燃涂料在易燃基材中的应用，其特征在于，将具有火灾预警和自修复功能的高效阻燃涂料对易燃基材进行浸涂或喷涂；所述的易燃基材为聚乙烯板材、聚丙烯板材、聚对苯二甲酸乙二酯板材、环氧树脂板材、樟子松木、红橡木、黑胡桃木、聚氨酯泡沫和聚丙烯泡沫中的一种或多种；
所述的浸涂是将易燃基材浸入具有火灾预警和自修复功能的高效阻燃涂料中2~1200s，取出后甩掉多余的涂料，放入烘箱中在40~100℃下干燥0.25~12h；干燥后的易燃基材倒转过来以同样的方法浸泡并干燥；上述过程为1个周期，之后再重复0~10个周期；最后干燥1~24h；
所述的喷涂是将易燃基材平放在平板上，使用喷枪在易燃基材上均匀涂覆一层具有火灾预警和自修复功能的高效阻燃涂料，然后将易燃基材连带平板放入烘箱中在40~100℃下干燥0.25~8h；干燥后的易燃基材翻过来以同样的方法进行背面涂覆；上述过程为1个周期，之后再重复0~10个周期；最后干燥1~24h。
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