CN109553516A - 一种甘油间接氧化合成1,3-二羟基丙酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种甘油间接氧化合成1,3‑二羟基丙酮的方法，方法如下：缩醛化反应：以有机溶剂作为带水剂，甘油和苯甲醛在固体酸催化剂的作用下发生缩醛反应得到2‑苯基‑5‑羟基‑1,3‑二氧六环(HPD)；氧化反应：在有机溶剂中，2‑苯基‑5‑羟基‑1,3‑二氧六环(HPD)在液体催化剂和助剂溴化钠的作用下，被氧化剂氧化为2‑苯基‑5‑羰基‑1,3‑二氧六环(PDO)；水解反应：2‑苯基‑5‑羰基‑1,3‑二氧六环(PDO)在液体酸催化剂的作用下发生水解反应，得到目标产物。本发明的合成工艺路线以甘油为原料，选择性和收率均比直接氧化法的高，目标产物分离简单，产品纯度高达99％，便于工业化生产。

Description

一种甘油间接氧化合成1,3-二羟基丙酮的方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种甘油间接氧化合成1,3-二羟基丙酮的方法。
背景技术
近年来，随着石油资源的日益枯竭和需求量的不断增加，全世界都面临能源短缺的危机。出于对国家能源安全考虑，世界各国竞相寻求可再生能源以缓解石油紧张问题。生物柴油作为一种可再生能源，具有燃烧性能优越、无腐蚀性、清洁无污染等特点，是一种非常有发展前景的能源替代品。
在制备生物柴油的过程中，每生产10吨生物柴油就会副产约1吨甘油，这是一种极具吸引力的、可再生的绿色化工基础原料。大量生物柴油的生产为化工行业提供了丰富廉价的甘油。1,3-二羟基丙酮(DHA)是一种重要的医药中间体、化工原料和食品添加剂、化妆品仿晒剂的成分。此外，还可用于猪饲料添加剂中，减少猪肉中脂肪含量的12～15％。补充DHA能够提高机体代谢率和脂肪酸氧化，可潜在地有效降低体脂和延缓体重增加(减肥作用)，并减少相关疾病的发病率，长期补充可提高运动员的有氧耐力成绩。
目前，DHA比较成熟的工业化制备方法是微生物转化法，即用甘油脱氢酶将甘油氧化为DHA。甘油经过60～80小时的耗氧发酵，发酵液经分离纯化得到DHA。然而由于发酵液中DHA的含量低，为50～80g/L，且杂质组分复杂影响DHA的结晶，需要经过繁琐的分离过程才能除去杂质，得到DHA的水溶液。整个生产过程繁杂，耗时耗能，生产成本居高不下。
化学转化法可分为直接转化法和间接转化法。直接转化法甘油的转化率较高(70～96％)，比如中国专利(申请号200910309282.2、201310181282.5、200810061624.9)，DHA的选择性却较低(12.4～88.9％)，且催化剂大多含有重金属或贵金属，对环境不友好。中国专利(申请号200710034730.3)采用氧化硅、氧化铝、无定形铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆或分子筛为载体，负载由IB、VIB族元素和轻稀土元素组成的组合组分，用于气相甘油选择氧化合成DHA，甘油转化率高达99.89％，DHA的选择性达到89.74％，然而，目前并没有实现从甘油气相催化氧化制取DHA的工业化报道，主要是由于催化剂极易失活、催化性能不稳定所致。由此可见，对于甘油直接氧化法而言，仅靠改进催化剂很难克服DHA选择性低的缺点。
由于DHA有着广泛的用途，且市场容量大，而生物柴油也为DHA的生产提供了资源丰富、价格低廉的甘油，因此研究高收率、提纯简便的甘油选择氧化合成DHA的新方法有着十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，解决甘油直接氧化制取1,3-二羟基丙酮(DHA)过程中目标产物DHA选择性低的工艺难题。本发明通过间接氧化法能够明显提高DHA的选择性，且制备方法甘油转化率高，产物1,3-二羟基丙酮(DHA)分离提纯简便。
为实现上述目的，本发明提供了一种甘油间接氧化合成1,3-二羟基丙酮(DHA)的方法，包括以下步骤：
(1)缩醛反应：将甘油、苯甲醛、固体酸催化剂A加入到反应容器中，加入有机溶剂作为带水剂，在强烈搅拌下油浴升温，分离出反应生成的水，加热回流，反应液降至室温后静置一段时间，得到产物2-苯基-5-羟基-1,3-二氧六环(HPD)和2-苯基-4-羟甲基-1,3-二氧五环(HMPD)，其中HPD：HMPD约为6:4,反应液经分离纯化后，低温结晶得到2-苯基-5羟基-1,3-二氧六环(HPD)；
(2)氧化反应：将2-苯基-5-羟基-1,3-二氧六环(HPD)加入到含有液体催化剂B和助剂溴化钠的有机溶剂中，在室温下与水溶液中的氧化剂C反应0.1～2h，反应液通过分离纯化得到2-苯基-5-羰基-1,3-二氧六环(PDO)；
(3)水解反应：将2-苯基-5-羰基-1,3-二氧六环(PDO)和去离子水依次加入三口烧瓶中并在油浴条件下搅拌溶解，在液体酸催化剂D的作用下发生水解反应，得到目标产物1,3-二羟基丙酮((DHA))；反应结束后，用氢氧化钠水溶液中和液体酸催化剂D，然后加入二氯甲烷溶解水解反应产生的苯甲醛，经过分层，油相蒸馏分离出苯甲醛，循环使用；水相加入无水***，共沸蒸馏除去水分，剩余液体中加入无水乙醇并混匀，在低温条件下结晶，所得固体用无水***冲洗后，真空干燥，得到1,3-二羟基丙酮(DHA)二聚体。
进一步，所述步骤(1)缩醛反应中有机溶剂为氯仿、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、环己烷或石油醚中的一种或者几种的组合。
进一步，所述固体酸催化剂A为Amberlyst-35、Amberlyst-36、Nafion-H NR-50、H-Beta、蒙脱石K-10、SAPO-34或H4[Si(W3O10)4]·XH2O/MCM-41中的一种或者几种的组合。
进一步，所述步骤(2)氧化反应中有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、环己烷或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种的组合。
进一步，所述步骤(2)氧化反应中液体催化剂B为2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基，氧化剂C为次氯酸钠。
进一步，所述步骤(3)水解反应中液体酸催化剂D为盐酸、磷酸、硫酸中的一种或几种的组合。
进一步，所述苯甲醛与甘油的摩尔比为0.8～1.3:1，固体酸催化剂A与甘油重量比为0.005～0.15：1。
进一步，所述液体催化剂B与甘油的摩尔比为0.0005～0.05：1，氧化剂C与2-苯基-5-羟基-1,3-二氧六环的摩尔比为1～3：1。
进一步，所述步骤(1)缩醛反应的反应条件为：所述油浴温度为30～150℃，加热回流时间为2～20h，反应液静置时间为10～30h，结晶温度为-25℃。
进一步，所述步骤(3)水解反应的反应条件为：所述油浴温度为60～80℃，液体酸催化剂D的作用下发生水解反应时间为1～4h，共沸蒸馏温度小于40℃，低温结晶温度为-10～0℃，真空干燥温度为40～50℃。
本发明优点：
与现有工艺相比，本发明有如下几个优点：(1)本发明通过甘油间接氧化法，DHA的选择性和收率均比直接法高，且DHA分离过程简单，产品纯度高达99％；(2)本发明采用固体酸催化剂，方便产物和催化剂的分离，避免污染产物的生产，同时也可循环利用。(3)本工艺实施过程中促进了HMPD向HPD的转化，提高了反应效率，便于工业化生产。
附图说明
图1为本发明中1,3-二羟基丙酮(DHA)的核磁共振13C谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围不受实施例的限制，如果该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
(1)：在1升的四口烧瓶中加入152克甘油、15克H4[Si(W3O10)4]·XH2O/MCM-41，100mL二氯甲烷作为带水剂，通入氮气作为保护气，加入160克苯甲醛，保持油浴温度为45℃，分离出反应产生的水，加热回流20小时，反应结束。反应液静置16小时，过滤出催化剂H4[Si(W3O10)4]·XH2O/MCM-41后，加入500mL无水***，和滤液充分混合，然后在低温-25℃进行结晶，得到约76克白色针状晶体，HPD收率为28％，母液用于循环结晶。
(2)：在1升的三口烧瓶中，依次加入HPD(27克，0.15mol)，TEMPO的CH2Cl2溶液(0.06摩尔/升，50毫升)、400mL CH2Cl2和溴化钠(0.5摩尔/升，30毫升)，搅拌溶解后，滴加次氯酸钠溶液(1.4摩尔/升，150毫升)与碳酸氢钠(0.1摩尔/升，200毫升)缓冲溶液的混合溶液，室温搅拌1小时，结束反应。反应结束后，分离水相和油相(二氯甲烷溶液)。用二氯甲烷400毫升分两次萃取水相，进行分液。两部分二氯甲烷溶液合并后，用50克无水硫酸钠干燥，蒸馏冷凝回收二氯甲烷，得到约25克白色晶体。白色晶体用无水***重结晶后真空干燥，重量为24克，PDO收率为89％。
(3)：在1升的三口烧瓶中，依次加入PDO(54克，0.3mol)，去离子水(500毫升)，在80℃油浴条件下搅拌溶解，通入氮气后，加入盐酸(2摩尔/升，6毫升)，水解反应2小时。反应结束后，加入氢氧化钠水溶液(2摩尔/升，6毫升)，混合均匀后，分离出油相(苯甲醛)。水相加入二氯甲烷100毫升萃取反应产生的苯甲醛，经过分层，水相加入500毫升无水***，共沸蒸馏除去未反应的水，得到28克粘稠的液体，加入30毫升无水乙醇，混合均匀后，在低温-10℃进行结晶，所得晶体用冰无水***冲洗后，在40℃真空干燥，得到26克白色晶体，为DHA二聚体，收率为96％，其中产物1,3-二羟基丙酮(DHA)结构如图1所示。
实施例2
(1)：在1升的四口烧瓶中加入152克甘油、1.5克Amberlyst-36，100毫升氯仿作为带水剂，通入氮气作为保护气，加入160克苯甲醛，保持油浴温度为75℃，分离出反应产生的水，加热回流4小时，反应结束。反应液静置20小时，过滤出催化剂Amberlyst-36后，加入500毫升无水***和滤液充分混合，然后在低温-25℃进行结晶，得到约90克白色针状晶体，HPD收率为33％。母液用于循环结晶。
(2)：在1升的三口烧瓶中，依次加入HPD(27克，0.15mol)，TEMPO的CH2Cl2溶液(0.06摩尔/升，25毫升)、CH2Cl2(400毫升)和溴化钠(0.5摩尔/升，30毫升)，搅拌溶解后，滴加次氯酸钠溶液(1.4摩尔/升，130毫升)与碳酸氢钠(0.1摩尔/升，200毫升)缓冲溶液的混合溶液，室温搅拌1小时，结束反应。反应结束后，分离水相和油相(二氯甲烷溶液)。用二氯甲烷400毫升分两次萃取水相，进行分液。两部分二氯甲烷溶液合并后，用50克无水硫酸钠干燥，蒸馏冷凝回收二氯甲烷，得到约26克白色晶体。白色晶体用无水***重结晶后真空干燥，重量为25克，PDO收率为92％。
(3)：在1升的三口烧瓶中，依次加入PDO(54克，0.3mol)，去离子水(500毫升)，在80℃油浴搅拌溶解，通入氮气后，加入盐酸(2摩尔/升，3毫升)，水解反应2小时。反应结束后，加入氢氧化钠水溶液(2摩尔/升，3毫升)，混合均匀后，分离出油相(苯甲醛)。水相加入二氯甲烷100毫升萃取反应产生的苯甲醛，经过分层，水相加入500毫升无水***，共沸蒸馏除去未反应的水，得到29克粘稠的液体，加入30毫升无水乙醇，混合均匀后，在低温-10℃进行结晶，所得晶体用冰无水***冲洗后，在40℃真空干燥，得到26克白色晶体，为DHA二聚体，收率为96％，其中产物1,3-二羟基丙酮(DHA)结构如图1所示。
实施例3
(1)：在1升的四口烧瓶中加入152克甘油、1.5克Nafion-H NR-50，100毫升甲苯作为带水剂，通入氮气作为保护气，加入160克苯甲醛，保持油浴温度为125℃，分离出反应产生的水，加热回流2小时，反应结束。反应液静置20小时，过滤出催化剂Nafion-H NR-50后，加入500毫升无水***和滤液充分混合，然后在低温-25℃进行结晶，得到约90克白色针状晶体，HPD收率为33％。母液用于循环结晶。
(2)：在1升的三口烧瓶中，依次加入HPD(27克，0.15mol)，TEMPO的CH2Cl2溶液(0.06摩尔/升，100毫升)、CH2Cl2(400毫升)和溴化钠(0.5摩尔/升，30毫升)，搅拌溶解后，滴加次氯酸钠溶液(1.4摩尔/升，200毫升)与碳酸氢钠(0.1摩尔/升，280毫升)缓冲溶液的混合溶液，室温搅拌1小时，结束反应。反应结束后，分离水相和油相(二氯甲烷溶液)。用二氯甲烷400毫升分两次萃取水相，进行分液。两部分二氯甲烷溶液合并后，用50克无水硫酸钠干燥，蒸馏冷凝回收二氯甲烷，得到约25克白色晶体。白色晶体用无水***重结晶后真空干燥，重量为24克，PDO收率为89％。
(3)：在1升的三口烧瓶中，依次加入PDO(54克，0.3mol)，去离子水(400毫升)，在80℃油浴搅拌溶解，通入氮气后，加入硫酸(2摩尔/升，3毫升)，水解反应2小时。反应结束后，加入氢氧化钠水溶液(2摩尔/升，6毫升)，混合均匀后，分离出油相(苯甲醛)。水相加入二氯甲烷100毫升萃取反应产生的苯甲醛，经过分层，水相加入500毫升无水***，共沸蒸馏除去未反应的水，得到27克粘稠的液体，加入30毫升无水乙醇，混合均匀后，在低温-10℃进行结晶，所得晶体用冰无水***冲洗后，在40℃真空干燥，得到25克白色晶体，为DHA二聚体，收率为92％，其中产物1,3-二羟基丙酮(DHA)结构如图1所示。
实施例4
(1)：在1升的四口烧瓶中加入152克甘油、15克H-Beta，100毫升环己烷作为带水剂，通入氮气作为保护气，加入160克苯甲醛，保持油浴温度为95℃，分离出反应产生的水，加热回流12小时，反应结束。反应液静置20小时，过滤出催化剂H-Beta后，加入500毫升无水***和滤液充分混合，然后在低温-25℃进行结晶，得到约89克白色针状晶体，HPD收率为33％。母液用于循环结晶。
(2)：在1升的三口烧瓶中，依次加入HPD(27克，0.15mol)，TEMPO的CH2Cl2溶液(0.06摩尔/升，75毫升)、CH2Cl2(400毫升)和溴化钠(0.5摩尔/升，40毫升)，搅拌溶解后，滴加次氯酸钠溶液(1.4摩尔/升，150毫升)与碳酸氢钠(0.1摩尔/升，230毫升)缓冲溶液的混合溶液，室温搅拌1小时，结束反应。反应结束后，分离水相和油相(二氯甲烷溶液)。用二氯甲烷400毫升分两次萃取水相，进行分液。两部分二氯甲烷溶液合并后，用50克无水硫酸钠干燥，蒸馏冷凝回收二氯甲烷，得到约26克白色晶体。白色晶体用无水***重结晶后真空干燥，重量为25克，PDO收率为92％。
(3)：在1升的三口烧瓶中，依次加入PDO(54克，0.3mol)，去离子水(400毫升)，在80℃油浴搅拌溶解，通入氮气后，加入磷酸(2摩尔/升，3毫升)，水解反应2小时。反应结束后，加入氢氧化钠水溶液(2摩尔/升，7毫升)，混合均匀后，分离出油相(苯甲醛)。水相加入二氯甲烷100毫升萃取反应产生的苯甲醛，经过分层，水相加入500毫升无水***，共沸蒸馏除去未反应的水，得到28克粘稠的液体，加入30毫升无水乙醇，混合均匀后，在低温-10℃进行结晶，所得晶体用冰无水***冲洗后，在40℃真空干燥，得到26克白色晶体，为DHA二聚体，收率为96％，其中产物1,3-二羟基丙酮(DHA)结构如图1所示。

Claims (10)

1.一种甘油间接氧化合成1,3-二羟基丙酮的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)缩醛反应：将甘油、苯甲醛、固体酸催化剂A加入到反应容器中，加入有机溶剂作为带水剂，在强烈搅拌下油浴升温，分离出反应生成的水，加热回流，反应液降至室温后静置一段时间，反应液经分离纯化后，低温结晶得到2-苯基-5羟基-1,3-二氧六环；
(2)氧化反应：将2-苯基-5-羟基-1,3-二氧六环加入到含有液体催化剂B和助剂溴化钠的有机溶剂中，在室温下与水溶液中的氧化剂C反应0.1～2h，反应液通过分离纯化得到2-苯基-5-羰基-1,3-二氧六环；
(3)水解反应：将2-苯基-5-羰基-1,3-二氧六环和去离子水依次加入三口烧瓶中并在油浴条件下搅拌溶解，在液体酸催化剂D的作用下发生水解反应，得到目标产物1,3-二羟基丙酮；反应结束后，用氢氧化钠水溶液中和液体酸催化剂D，然后加入二氯甲烷溶解水解反应产生的苯甲醛，经过分层，油相蒸馏分离出苯甲醛，循环使用；水相加入无水***，共沸蒸馏除去水分，剩余液体中加入无水乙醇并混匀，在低温条件下结晶，所得固体用无水***冲洗后，真空干燥，得到1,3-二羟基丙酮(DHA)二聚体。
2.根据权利要求1所述的甘油间接氧化合成1,3-二羟基丙酮的方法，其特征在于：所述步骤(1)缩醛反应中有机溶剂为氯仿、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、环己烷或石油醚中的一种或者几种的组合。
3.根据权利要求1所述的甘油间接氧化合成1,3-二羟基丙酮的方法，其特征在于：所述步骤(1)缩醛反应中固体酸催化剂A为Amberlyst-35、Amberlyst-36、Nafion-H NR-50、H-Beta、蒙脱石K-10、SAPO-34或H4[Si(W3O10)4]·XH2O/MCM-41中的一种或者几种的组合。
4.根据权利要求1所述的甘油间接氧化合成1,3-二羟基丙酮的方法，其特征在于：所述步骤(2)氧化反应中有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、环己烷或N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述的甘油间接氧化合成1,3-二羟基丙酮的方法，其特征在于：所述步骤(2)氧化反应中液体催化剂B为2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基，氧化剂C为次氯酸钠。
6.根据权利要求1所述的甘油间接氧化合成1,3-二羟基丙酮的方法，其特征在于：所述步骤(3)水解反应中液体酸催化剂D为盐酸、磷酸、硫酸中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求1所述的甘油间接氧化合成1,3-二羟基丙酮的方法，其特征在于：所述步骤(1)中苯甲醛与甘油的摩尔比为0.8～1.3:1，固体酸催化剂A与甘油重量比为0.005～0.15：1。
8.根据权利要求1所述的甘油间接氧化合成1,3-二羟基丙酮的方法，其特征在于：所述步骤(2)中液体催化剂B与甘油的摩尔比为0.0005～0.05：1，氧化剂C与2-苯基-5-羟基-1,3-二氧六环的摩尔比为1～3：1。
9.根据权利要求1所述的甘油间接氧化合成1,3-二羟基丙酮的方法，其特征在于：所述步骤(1)缩醛反应的反应条件为：所述油浴温度为30～150℃，加热回流时间为2～20h，反应液静置时间为10～30h，结晶温度为-25℃。
10.根据权利要求1所述的甘油间接氧化合成1,3-二羟基丙酮的方法，其特征在于：所述步骤(3)水解反应的反应条件为：所述油浴温度为60～80℃，液体酸催化剂D的作用下发生水解反应时间为1～4h，共沸蒸馏温度小于40℃，低温结晶温度为-10～0℃，真空干燥温度为40～50℃。
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CN114213230B (zh) * 2021-11-17 2024-03-01 山东师范大学 一种制备1,3-二羟基丙酮的方法

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