CN109553396A - 一种低碳镁碳耐火材料添加剂、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于耐火材料领域，主要涉及一种低碳镁碳耐火材料添加剂、制备方法及其应用，其特征在于，所述的添加剂为B4C‑Al2O3‑C复合粉，包括以炭黑、三氧化二硼和铝粉为原料，经自蔓延高温合成法制得，按质量百分比计，所述的原料中炭黑质量分数为4％～13％，原料中铝粉质量分数为38％～42％，原料中三氧化二硼质量分数为49％～54％，炭黑、三氧化二硼和铝粉质量百分比之和为100％。采用本发明方法制备的低碳镁碳耐火材料添加剂生产工艺简单，能耗低，成本低，所制备的B4C‑Al2O3‑C复合粉应用于低碳镁碳耐火材料中具有优异的力学性能、抗氧化性和抗渣性。

Description

一种低碳镁碳耐火材料添加剂、制备方法及其应用
技术领域
本发明属耐火材料领域，特别涉及提出一种低碳镁碳耐火材料添加剂、制备方法及其应用。
背景技术
由于优良的抗热震性和抗渣性，镁碳砖被广泛应用于转炉、电弧炉、RH真空精炼炉、滑板、钢包等的内衬材料和渣线材料，其中碳在镁碳质耐火材料中提供了关键作用。通常在镁碳砖中加入12-20wt％的碳以提高镁碳砖的高温性能，但是随着碳含量的增加镁碳砖也存在碳在高温下氧化严重、能耗增加、损坏炉壳或钢包外部结构、产生大量的COX气体影响环境、增加了石墨资源的消耗等问题。同时对低碳钢、洁净钢的需求增大，需要对耐火材料不断改进。因此，降低镁碳砖中碳的含量,发展低碳镁碳砖成为研究热点。然而，随着碳含量的降低，镁碳砖的抗热震性、抗渣性、抗热冲击性能有明显下降。纳米尺寸的炭黑常被用于低碳镁碳砖作为碳源，但直接加入的炭黑活性较高，容易被氧化脱碳。所以阻止低碳镁碳砖中碳的氧化，同时碳分布更均匀能很好的提高低碳镁碳砖的性能。其中高性能抗氧化剂作为添加剂是最有效的抗氧化方法，而以复合粉作为抗氧化剂时性能又优于单一组分的抗氧化剂。碳化硼由于良好的高温性能、能先于碳和氧反应常作为抗氧化剂使用，传统的方法制备碳化硼合成温度过高，生产周期长，能耗较大，环境危害。而自蔓延合成法由于反应温度高(1900-3300℃)，引燃后不需用其他热源，是利用反应物之间高化学反应热的自加热和自传导过程来合成难熔无机材料的一种技术。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提出一种低碳镁碳耐火材料添加剂、制备方法及其应用。该添加剂同时具有碳化硼和氧化铝的优异性能，且制备方法不仅制备工艺简单、快速节能，通过一步的制备方法就可获得低碳镁碳耐火材料添加剂，将其应用到低碳镁碳砖中，提高了其使用性能。
为了实现上述任务，本发明采取如下技术解决方案：
一种低碳镁碳耐火材料添加剂，所述的添加剂为B4C-Al2O3-C复合粉，包括以炭黑、三氧化二硼和铝粉为原料，经自蔓延高温合成法制得，
按质量百分比计，所述的原料中炭黑质量分数为4％～13％，原料中铝粉质量分数为 38％～42％，原料中三氧化二硼质量分数为49％～54％，炭黑、三氧化二硼和铝粉质量百分比之和为100％。
进一步地，原料中三氧化二硼的纯度≥98.8％、粒径为74μm，铝粉的纯度≥99.5％、粒径为45μm。
进一步地，具体包括：将炭黑、三氧化二硼和铝粉混匀后干压成型，并在自蔓延高温反应炉中进行反应即得。
一种低碳镁碳耐火材料添加剂的制备方法，包括将过三氧化二硼、铝粉与炭黑按配比混匀后干压成型，并在自蔓延高温合成反应炉内用引燃剂点火反应。
可选的，按质量百分比计，所述的炭黑质量分数为4％～13％，铝粉质量分数为38％～ 42％，三氧化二硼质量分数为49％～54％，炭黑、三氧化二硼和铝粉质量百分比之和为100％。
优选的，具体包括：将炭黑、三氧化二硼和铝粉混匀后干压成型，炭黑质量分数为5.9％，铝粉质量分数为41.0％，三氧化二硼质量分数为53.1％，炭黑、铝粉和三氧化二硼质量百分比之和为100％，然后在自蔓延高温合成反应炉内用引燃剂点火反应。
优选的，具体包括：将炭黑、三氧化二硼和铝粉混匀后干压成型，炭黑质量分数为6.8％，铝粉质量分数为40.6％，三氧化二硼质量分数为52.6％，炭黑、铝粉和三氧化二硼质量百分比之和为100％，然后在自蔓延高温合成反应炉内用引燃剂点火反应。
优选的，具体包括：将炭黑、三氧化二硼和铝粉混匀后干压成型，炭黑质量分数为8.0％，铝粉质量分数为40.1％，三氧化二硼质量分数为51.9％，炭黑、铝粉和三氧化二硼质量百分比之和为100％，然后在自蔓延高温合成反应炉内用引燃剂点火反应。
优选的，具体包括：将炭黑、三氧化二硼和铝粉混匀后干压成型，炭黑质量分数为10.8％，铝粉质量分数为38.8％，三氧化二硼质量分数为50.4％，炭黑、铝粉和三氧化二硼质量百分比之和为100％，然后在自蔓延高温合成反应炉内用引燃剂点火反应。
本发明所述的低碳镁碳耐火材料添加剂或本发明所述的低碳镁碳耐火材料添加剂的制备方法制备得到的低碳镁碳耐火材料添加剂用于制备低碳镁碳砖的应用。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)本发明提出了一种低碳镁碳耐火材料添加剂，即B4C-Al2O3-C复合粉，该添加剂同时具有碳化硼和氧化铝的优异性能，通过控制原料中炭黑的加入量还引入了纳米尺寸的碳，不仅使低碳镁碳砖中的碳减缓氧化，而且添加剂内所含的均匀分布的纳米尺寸的碳能进一步提高低碳镁碳砖的抗氧化性；
(2)本发明提供了一种低碳镁碳耐火材料添加剂B4C-Al2O3-C复合粉的制备方法，该方法以炭黑、三氧化二硼和铝粉为原料，采用自蔓延高温合成法一步制成，制备过程简单经济、快速节能；
(3)本发明通过一步合成得到低碳镁碳耐火材料添加剂B4C-Al2O3-C复合粉，颗粒尺寸较小、颗粒分布均匀，通过改变原料配比控制产物各组分比例。
(4)本发明制备的低碳镁碳耐火材料添加剂应用于低碳镁碳砖中，不仅有优异的抗氧化性，对抗渣性、力学性能、物理性能均有提高。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1为本发明的制备工艺流程图；
图2为本发明的设备装置图；
图3为本发明实施例1制备的B4C-Al2O3-C复合粉的XRD图谱；
图4为本发明实施例2制备的B4C-Al2O3-C复合粉的XRD图谱；
图5为本发明实施例3制备的B4C-Al2O3-C复合粉的XRD图谱；
图6为本发明实施例4制备的B4C-Al2O3-C复合粉的XRD图谱；
图7为本发明实施例4制备的B4C-Al2O3-C复合粉的SEM和EDS图谱，其中(a)、(b)、(c)、(d)为放大倍数依次增大的照片，(e)、(f)、(g)分别为图7(c)中标出的不同形貌的A、B、C三点的能谱图；
图8为本发明将实施例4制备的B4C-Al2O3-C复合粉加入镁碳砖前后的体积密度和气孔率图；
图9为本发明将实施例4制备的B4C-Al2O3-C复合粉加入镁碳砖前后的常温耐压强度 (CCS)和强度保持率图；
图10为本发明将实施例4制备的B4C-Al2O3-C复合粉加入镁碳砖前后的氧化脱碳的形貌；
图11为本发明将实施例4制备的B4C-Al2O3-C复合粉加入镁碳砖前后的抗渣性试验后的形貌；
以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
具体实施方式
碳化硼由于高熔点、低热膨胀系数、化学性质稳定、高温强度高、强的氧气吸收能力等优异性能，常作为一种高效的抗氧化剂。氧化铝通常和氧化镁一起用来制备铝镁碳砖，提高耐火材料的性能。本发明以Al为还原剂通过自蔓延合成法制备低碳镁碳耐火材料添加剂，即B4C-Al2O3-C复合粉，化学反应方程式为C+2B2O3+4Al→B4C+2Al2O3，其中铝粉和氧化硼首先反应生成三氧化二铝和硼，反应生成的硼进一步和过量的炭黑反应生成碳化硼。其中，氧化硼和铝粉的加入量以摩尔比1:2加入、炭黑以化学方程式配比过量0％～200％进行配料。
本发明制备的低碳镁碳耐火材料添加剂，即B4C-Al2O3-C复合粉。具有碳化硼结晶好、颗粒尺寸小、制备过程快速节能、设备简单等优点,制备的B4C-Al2O3-C复合粉结合了碳化硼、氧化铝和纳米碳的优点，应用于低碳镁碳砖中提高了力学性能、抗氧化性、抗渣性。具体是以炭黑、三氧化二硼和铝粉为原料采用自蔓延高温合成法制备的B4C-Al2O3-C复合粉，按质量百分比计，所述的原料中炭黑质量分数为4％～13％，原料中铝粉质量分数为 38％～42％，原料中三氧化二硼质量分数为49％～54％，炭黑、三氧化二硼和铝粉质量百分比之和为100％。
以下是发明人以举例的方式对本发明进行了说明，但本发明不限于以下的实施例，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，均能制备出符合要求的低碳镁碳耐火材料添加剂B4C-Al2O3-C复合粉，都应当视为属于本发明的保护范围。以下如无特殊说明，物质的用量均为质量百分含量。
实施例1
本实施例采用炭黑(30-50nm，山东耐斯特炭黑有限公司)、铝粉(纯度≥99.5％，长沙天久金属材料有限公司)和三氧化二硼(纯度≥98.8％，西安市优立电子化工有限责任公司)为原料，按质量百分比计，炭黑质量分数为4.6％，铝粉质量分数为41.5％，三氧化二硼质量分数为53.9％，炭黑、三氧化二硼和铝粉质量百分比之和为100％。将混合均匀的原料装入模具中，再对其干压成型，压制成直径为20mm的圆柱形试样；结束成型后，将试样进行脱模，然后放入自蔓延高温反应炉中，反应室内充满氩气，压力为1MPa，由钨丝通电后产生热量进而使Ti-C引燃剂反应，引燃剂反应产生大量的热使试样发生自蔓延高温合成反应，具体的实验装置简图及装样顺序如附图2所示，然后待炉温降至室温后，关闭电源，卸压，开启炉门，将物料取出。对烧成的物料进行粉碎、研磨，即得B4C-Al2O3-C 复合粉。
采用日本D/Max 2400型X射线衍射(XRD)分析仪(Cu靶，Ni片)对实施例1制备的B4C-Al2O3-C复合粉进行了X射线衍射分析得到XRD图谱参见附图3，由图3可知，产物中有碳化硼、氧化铝和碳的特征峰，其中碳峰为平滑的包峰，说明产物中有碳化硼、氧化铝和碳且由于碳未完全参加反应而残余的不定型程度较高的炭黑。
实施例2：
同实施例1，但与实施例1不同的是，按质量百分比计，炭黑质量分数为5.9％，铝粉质量分数为41.0％，三氧化二硼质量分数为53.1％，炭黑、铝粉和三氧化二硼质量百分比之和为100％。
采用日本D/Max 2400型X射线衍射(XRD)分析仪(Cu靶，Ni片)对实施例1制备的B4C-Al2O3-C复合粉进行了X射线衍射分析得到XRD图谱参见附图4，由图4可知，产物中有碳化硼、氧化铝和碳的特征峰，其中碳峰为平滑的包峰，说明产物中有碳化硼、氧化铝和碳且碳为不定型程度较高的炭黑。
实施例3：
同实施例1，但与实施例1不同的是，按质量百分比计，炭黑质量分数为6.8％，铝粉质量分数为40.6％，三氧化二硼质量分数为52.6％，炭黑、铝粉和三氧化二硼质量百分比之和为100％。
对实施例3制备的B4C-Al2O3-C复合粉进行了X射线衍射得到XRD图谱参见附图5，由图5可知，实施例2制备的产物中有碳化硼、氧化铝和碳的特征峰，其中碳峰为平滑的包峰，说明产物中有碳化硼、氧化铝和碳且碳为不定型程度较高的炭黑。
实施例4：
同实施例1，但与实施例1不同的是，按质量百分比计，炭黑质量分数为8.0％，铝粉质量分数为40.1％，三氧化二硼质量分数为51.9％，炭黑、铝粉和三氧化二硼质量百分比之和为100％。
对实施例4制备的B4C-Al2O3-C复合粉进行了X射线衍射得到XRD图谱参见附图6，由附图6可知，实施例4制备的产物中有碳化硼、氧化铝和碳的特征峰，其中碳峰为平滑的包峰，说明产物中有碳化硼、氧化铝和碳且碳为不定型程度较高的炭黑。
对实施例4制备的B4C-Al2O3-C复合粉进行了形貌分析和能谱分析得到SEM和EDS图谱参见图7，其中(a)、(b)、(c)、(d)为放大倍数依次增大的照片，(e)、(f)、(g)分别为图7(c)中标出的不同形貌的A、B、C三点的能谱图。由图7可知，实施例制备的产物中立方体颗粒为碳化硼，熔融状板块结构为氧化铝，纳米尺寸颗粒为炭黑，通过对比标尺可知碳化硼颗粒为0.5-2μm，且镶嵌在熔融状氧化铝中，同时炭黑均匀的分布在产物中。
低碳镁碳砖的配料组成见表1，按表1的组成配料合成复合粉，压制成型后，在240℃下干燥制成低碳镁碳砖。采用阿基米德排水法测试低碳镁碳砖的体积密度和开气孔率；使用万能试验机测试试样的抗折强度和耐压强度；采用静态坩埚试验法在高温电炉中1600℃下烧结并保温3h测试抗侵蚀性能；在高温箱式电阻炉中1600℃下烧结并保2h，根据脱碳层厚度减少率表征抗氧化性；在高温箱式电阻炉中1600℃下烧结并保温3h，进行3次急冷急热处理后，根据强度保持率表征抗热震性。表1中LCMC为不加B4C-Al2O3-C复合粉的空白组，LCMC-S4为添加合成的B4C-Al2O3-C复合粉制备的低碳镁碳砖。
表1低碳镁碳砖原料配比
根据附图8-11的性能检测结果可以得出，加入实施例4的炭黑过量80wt％燃烧合成的复合粉后的低碳镁碳砖气孔率降低率14.1％、体积密度稍有增加、耐压强度增加率3.2％、强度保持率增加率14.5％。说明B4C-Al2O3-C复合粉对低碳镁碳砖的物理性能、力学性能和抗热震性都有提高。通过对实验后的试样测量多点脱碳层厚度、侵蚀深度、侵蚀面积求平均值对比可知，加入炭黑过量80wt％燃烧合成的复合粉后的低碳镁碳砖的脱碳层厚度减少率为22.4％、侵蚀深度减小率为27.9％，侵蚀面积减少率为27.6％。说明B4C-Al2O3-C复合粉对低碳镁碳砖的抗氧化性和抗渣性都有明显的提高。
实施例5：
同实施例1，但与实施例1不同的是，按质量百分比计，炭黑质量分数为8.8％，铝粉质量分数为39.7％，三氧化二硼质量分数为51.5％，炭黑、铝粉和三氧化二硼质量百分比之和为100％。
实施例6：
同实施例1，但与实施例1不同的是，按质量百分比计，炭黑质量分数为10.8％，铝粉质量分数为38.8％，三氧化二硼质量分数为50.4％，炭黑、铝粉和三氧化二硼质量百分比之和为100％。
实施例7：
同实施例1，但与实施例1不同的是，按质量百分比计，炭黑质量分数为12.7％，铝粉质量分数为38％，三氧化二硼质量分数为49.3％，炭黑、铝粉和三氧化二硼质量百分比之和为100％。

Claims (10)

1.一种低碳镁碳耐火材料添加剂，其特征在于，所述的添加剂为B4C-Al2O3-C复合粉，包括以炭黑、三氧化二硼和铝粉为原料，经自蔓延高温合成法制得，
按质量百分比计，所述的原料中炭黑质量分数为4％～13％，原料中铝粉质量分数为38％～42％，原料中三氧化二硼质量分数为49％～54％，炭黑、三氧化二硼和铝粉质量百分比之和为100％。
2.如权利要求1所述的低碳镁碳耐火材料添加剂，其特征在于，原料中三氧化二硼的纯度≥98.8％、粒径为74μm，铝粉的纯度≥99.5％、粒径为45μm。
3.如权利要求1所述的低碳镁碳耐火材料添加剂，具体包括：将炭黑、三氧化二硼和铝粉混匀后干压成型，并在自蔓延高温反应炉中进行反应即得。
4.一种低碳镁碳耐火材料添加剂的制备方法，其特征在于，包括将过三氧化二硼、铝粉与炭黑按配比混匀后干压成型，并在自蔓延高温合成反应炉内用引燃剂点火反应。
5.如权利要求4所述的低碳镁碳耐火材料添加剂的制备方法，其特征在于，按质量百分比计，所述的炭黑质量分数为4％～13％，铝粉质量分数为38％～42％，三氧化二硼质量分数为49％～54％，炭黑、三氧化二硼和铝粉质量百分比之和为100％。
6.如权利要求5所述的低碳镁碳耐火材料添加剂的制备方法，其特征在于，具体包括：将炭黑、三氧化二硼和铝粉混匀后干压成型，炭黑质量分数为5.9％，铝粉质量分数为41.0％，三氧化二硼质量分数为53.1％，炭黑、铝粉和三氧化二硼质量百分比之和为100％，然后在自蔓延高温合成反应炉内用引燃剂点火反应。
7.如权利要求5所述的低碳镁碳耐火材料添加剂的制备方法，其特征在于，具体包括：将炭黑、三氧化二硼和铝粉混匀后干压成型，炭黑质量分数为6.8％，铝粉质量分数为40.6％，三氧化二硼质量分数为52.6％，炭黑、铝粉和三氧化二硼质量百分比之和为100％，然后在自蔓延高温合成反应炉内用引燃剂点火反应。
8.如权利要求5所述的低碳镁碳耐火材料添加剂的制备方法，其特征在于，具体包括：将炭黑、三氧化二硼和铝粉混匀后干压成型，炭黑质量分数为8.0％，铝粉质量分数为40.1％，三氧化二硼质量分数为51.9％，炭黑、铝粉和三氧化二硼质量百分比之和为100％，然后在自蔓延高温合成反应炉内用引燃剂点火反应。
9.如权利要求5所述的低碳镁碳耐火材料添加剂的制备方法，其特征在于，具体包括：将炭黑、三氧化二硼和铝粉混匀后干压成型，炭黑质量分数为10.8％，铝粉质量分数为38.8％，三氧化二硼质量分数为50.4％，炭黑、铝粉和三氧化二硼质量百分比之和为100％，然后在自蔓延高温合成反应炉内用引燃剂点火反应。
10.权利要求1-3所述的低碳镁碳耐火材料添加剂或权利要求4-9所述的低碳镁碳耐火材料添加剂的制备方法制备得到的低碳镁碳耐火材料添加剂用于制备低碳镁碳砖的应用。
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