CN109553326A - 一种高保坍脂肪族减水剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高保坍脂肪族减水剂及其制备方法，其包括如下重量份的原料制备而成：改性甲醛溶液100~150份、乙二醇50~70份、亲水改性茶皂素1~5份、亚硫酸盐130~160份、碱液3~10份和水180~220份，改性甲醛溶液中甲醛含量较低，经改性后，改性甲醛溶液中的羧甲基易与水分子结合形成溶剂化水膜，大分子链和溶剂化水膜共同提供空间位阻作用，因此减水率较高；亲水改性茶皂素中含有大量的羟基，能阻止水泥的水化，且亲水改性茶皂素的分子量较大，在碱性环境下有缓慢溶解、充分包覆的作用，所以有利于提高该减水剂的保坍性能。

Description

一种高保坍脂肪族减水剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及混凝土外加剂的技术领域，尤其是涉及一种高保坍脂肪族减水剂及其制备方法。

背景技术

混凝土是建筑行业主要的建材之一，也是世界上用量最大的人工材料。随着国家铁路、公路、桥梁等基础设施建设的大规模开展，混凝土的需求量不断上升，同时也促进了外加剂的飞速发展。目前，混凝土外加剂中应用最广泛的是减水剂。

脂肪族减水剂是20世纪80年代发展起来的一种新型的高效减水剂，它以酮、醛以及亚硫酸盐等单体为主要原料，经过磺化缩合而成为高分子脂肪族化合物，由于其掺量小，硫酸钠含量少，不含对钢筋有腐蚀作用的氯盐以冬天无结晶等优点，近几年取得了广泛的应用，特别是在高强混凝土灌注桩、预制混凝土构件和高强混凝土方面应用较多。

现有的申请公布号为CN108456289A的中国专利公开了一种脂肪族减水剂的合成工艺，包括丙酮、甲醛、亚硫酸钠和水，所述丙酮、甲醛、亚硫酸钠和水的摩尔比依次为丙酮为99.9％、甲醛为36.8～37.5％、亚硫酸钠为40％～85％、水为100:275～295:320～150:470～300；具体的合成工艺为：步骤1：取料；步骤2：投入生产用水，投入副产亚硫酸钠，水解反应0.5～1小时，取样测pH值；步骤3：加入丙酮磺化反应约0.5小时；步骤4：分阶段滴加甲醛2.5～3小时进行缩合反应；步骤5：滴加甲醛完成后，在95～98度间进行保温缩合2.5～3小时，从而实现制备脂肪族减水剂。

但是，现有技术中的大多数脂肪族减水剂的原料中，所采用的甲醛均为质量浓度为37％左右，该浓度下的甲醛沸点为19.5℃，极易挥发，随着温度的上升挥发速度更快，因此，原料中高浓度的甲醛亟待寻找替代品。

发明内容

本发明的目的是提供一种高保坍脂肪族减水剂，是传统含有高浓度甲醛溶液的替代配方，减水率高、早强性高，且坍落度保留值高，综合性能优异。

本发明的上述发明目的一是通过以下技术方案得以实现的：

一种高保坍脂肪族减水剂，包括如下重量份的原料制备而成：改性甲醛溶液100～150份、乙二醇50～70份、亲水改性茶皂素1～5份、亚硫酸盐130～160份、碱液3～10份和水180～220份。

通过采用上述技术方案，改性甲醛溶液中甲醛含量较低，经改性后，改性甲醛溶液中的亲水基团易与水分子结合形成溶剂化水膜，大分子链和溶剂化水膜共同提供空间位阻作用，因此减水率较高；亲水改性茶皂素中含有大量的羟基，能阻止水泥的水化，且亲水改性茶皂素的分子量较大，在碱性环境下有缓慢溶解、充分包覆的作用，所以有利于提高该减水剂的保坍性能。

本发明进一步设置为，所述改性甲醛溶液采用如下制备方法进行改性：

(1)配料：发电烟筒灰50～60份、甲醇20～25份、摩尔浓度为90～95％的浓硫酸5～10份、质量浓度为5％的高锰酸钾溶液10～20份、丙烯酸酯类10～20份、含双键有机硅5～10份、硅烷偶联剂1～3份与水50～60份。

(2)向发电烟筒灰中加入水搅拌均匀；

(3)加入浓硫酸与高锰酸钾溶液，在35～40℃下搅拌2～4h，得到浆料I；

(4)向另一反应容器中加入丙烯酸酯类、含双键有机硅进行搅拌，得到浆料II；

(5)将浆料I加入浆料II中搅拌，并加入甲醇、硅烷偶联剂，反应5～6h。

通过采用上述技术方案，发电烟筒灰是钢铁轻骨料经中频炉烧出来的，也叫硅硫酸钙漂珠，具有良好的活性，作为一种优质水泥生料，有利于提高水泥的早期强度，降低水泥的成本，并且达到变废为宝的目的；以发电烟筒灰为改性主体，利用浓硫酸与高锰酸钾配合发生较强的氧化作用，添加甲醇可快速生成甲醛，并且控制甲醛较低的生成量；同时，利用丙烯酸酯类与含双键有机硅形成待聚合溶液，添加硅烷偶联剂的瞬间，有利于丙烯酸酯类的羧甲基化，从而提高与水分子的结合能力；该改性过程方法简单、便于操作，对提高保坍性和减水率均有效果。

本发明进一步设置为：所述发电烟筒灰的粒径为2000～3000目。

通过采用上述技术方案，将发电烟筒灰的粒径研磨至2000～3000目之间，若粒径小于2000目，则发电烟筒灰的颗粒较大，不利于溶解在浓硫酸和高锰酸钾的溶液中；若粒径大于3000目，则发电烟筒灰的颗粒较细，填充较细的发电烟筒灰则提高了该减水剂的制备成本。

本发明进一步设置为：所述丙烯酸酯类选用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种。

通过采用上述技术方案，丙烯酸甲酯为无色液体，溶于乙醇、***、丙酮及苯中，是一种挥发性的不饱和甲基酯，也是合成高分子聚合物的常用单体；丙烯酸乙酯为无色液体，易溶于乙醇、***中，易聚合，能够与其他单体共聚，是常用的高分子合成材料的单体，并用于制造涂料、粘合剂、皮革加工助剂、纺织助剂、油漆添加剂等；甲基丙烯酸羟乙酯为无色透明易流动液体，具有较高的活性，用于树脂及涂料的改性，可制得侧链含有活性羟基的丙烯酸树脂，纺织工业中用于制造织物的胶粘剂，采用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或者甲基丙烯酸羟乙酯中的一种作为丙烯酸酯类的原料，都是常用的合成单体，具有来源广泛、成本低廉的特性，而且反应过程简单、快捷，效率高。

本发明进一步设置为：所述含双键有机硅选用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷中的一种。

通过采用上述技术方案，乙烯基三甲氧基硅烷为无色透明液体，是通用型含双键有机硅，与丙烯酸单体共聚，形成的涂料具有优良的耐候性、耐灰尘及可擦洗等优点；乙烯基三乙氧基硅烷为无色透明液体，可与多种单体进行共聚，制备的涂料具有优异的电性能，防湿热、防盐雾、防霉菌三防性能；γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷为无色透明液体，由于含有甲基丙烯酰氧基官能团，可广泛应用于不饱和树脂的改性和作为涂料使用，将其与其他单体共聚时，所制备的减水剂具有较强的活性，浸渍于纺织品表面具有较容易擦洗的特性，同时，具有优异的耐候性、耐高低温性以及防尘、防灰的特性。

本发明进一步设置为，所述亲水改性茶皂素的制备过程如下：

(1)配料：羧甲基淀粉醚20～30份、茶皂素10～20份、丙烯酸异辛酯5～10份、丙烯酸分散剂1～3份与乳化剂1～3份、水50～60份；

(2)向反应容器中加入30～40份水、羧甲基淀粉醚、茶皂素进行搅拌，得到溶液I；

(3)向另一反应容器中加入20～30份水、丙烯酸异辛酯、丙烯酸分散剂进行搅拌，得到溶液II；

(4)将溶液I与溶液II进行混合，并加入乳化剂，搅拌均匀。

通过采用上述技术方案，茶皂素是由皂苷元、糖体、有机酸三部分组成，利用羧甲基淀粉醚改性茶皂素，改性后的茶皂素易于起泡，并有溶血作用，在水溶液中溶解度显著增加；而且接触角减小，提高了与基体表面的润湿性。

本发明进一步设置为：所述亚硫酸盐为连二亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和焦亚硫酸钠中的一种。

通过采用上述技术方案，连二亚硫酸钠是一种白色砂状结晶或淡黄色粉末，熔点在300℃下分解，不溶于乙醇，溶于氢氧化钠溶液，可应用于有机合成，如染料、药品的生产用作还原剂或漂白剂；亚硫酸钠，白色、单斜晶体或粉末，工业上主要用于制备亚硫酸纤维素酯、硫代硫酸钠、有机化学药品、漂白织物等，还用作还原剂、防腐剂、去氯剂等；亚硫酸氢钠用于棉织物及有机物的漂白；在染料、造纸、制革、化学合成等工业中用作还原剂；在医药工业中用于生产中间体；用于漂白剂、防腐剂或者抗氧化剂；还可用于废水处理的添加剂；焦亚硫酸钠为白色或黄色结晶粉末或小结晶，水溶液呈酸性，高温易分解SO₂,；用作工业防腐剂、橡胶凝固剂和棉布漂白后的脱氯剂；有机中间体、染料和制革用的还原剂；用作油田的废水处理、食品的防腐剂、漂白剂和疏松剂等。

本发明的上述发明目的二是通过以下技术方案得以实现的：

一种高保坍脂肪族减水剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)向90～110份水中加入改性甲醛溶液、乙二醇中，搅拌均匀，得到混合液I；

(2)向90～110份水中加入亲水改性茶皂素、亚硫酸盐，搅拌均匀，得到混合液II；

(3)将混合液I和混合液II进行均匀混合，加入碱液，调节pH值为7.5～8。

通过采用上述技术方案，预先制得混合液I和混合液II，混合液I中甲醛浓度较低，混合液II中茶皂素溶液的亲水性佳，作为大分子与其他小分子的相容性较好，然后将混合液I和混合液II混合均匀，上述制备方法，可实现制备具有高保坍性的减水剂。

综上所述，本发明的有益技术效果为：

1.制备了一种具有高保坍性、高减水率的减水剂；

2.该减水剂中甲醛浓度低，成本降低；

3.该减水剂中所用的甲醛溶液，亲水性提高，而且含有亲水改性茶皂素分子量较大，在碱性环境下有缓慢溶解、充分包覆小分子，进一步提高润湿性，使得反应过程更佳容易；

4.该减水剂的制备过程简单、快捷，成型迅速，产率高；

5.该减水剂中原料大多以液体为主，以混合液I和混合液II为主要成分进行共混，进而实现减水剂的制备。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。

碱液选用质量浓度为25％的氢氧化钠溶液。

发电烟筒灰选用上海外高桥发电有限公司的烟筒灰，将烟筒灰细度研磨至2000～3000目。

丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯均购自南京化学试剂股份有限公司。

乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷均购自南京化学试剂股份有限公司。

丙烯酸分散剂购自广州市润宏化工有限公司。

实施例一：

一种改性甲醛溶液，采用如下方法制备：

(1)配料：称量发电烟筒灰50份、甲醇20份、摩尔浓度为95％的浓硫酸5份、质量浓度为5％的高锰酸钾溶液10份、丙烯酸甲酯10份、含双键有机硅5份、硅烷偶联剂1份与水50份。

(2)向发电烟筒灰中加入水搅拌均匀；

(3)加入浓硫酸与高锰酸钾溶液，在35～40℃下搅拌2～4h，得到浆料I；

(4)向另一反应容器中加入丙烯酸酯类、乙烯基三甲氧基硅烷进行搅拌，得到浆料II；

(5)将浆料I加入浆料II中搅拌，并加入甲醇、硅烷偶联剂，反应5～6h，得到改性甲醛溶液。

实施例二：

一种改性甲醛溶液,与实施例一的不同之处在于配方含量不同；称量发电烟筒灰55份、甲醇22份、摩尔浓度为95％的浓硫酸7份、质量浓度为5％的高锰酸钾溶液15份、丙烯酸乙酯15份、乙烯基三乙氧基硅烷8份、硅烷偶联剂2份与水55份。

实施例三：

一种改性甲醛溶液,与实施例一的不同之处在于配方含量不同；称量发电烟筒灰60份、甲醇25份、摩尔浓度为95％的浓硫酸10份、质量浓度为5％的高锰酸钾溶液20份、甲基丙烯酸羟乙酯20份、γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷10份、硅烷偶联剂3份与水60份。

实施例四：

一种亲水改性茶皂素，采用如下方法制备：

(1)配料：称量羧甲基淀粉醚20份、茶皂素10份、丙烯酸异辛酯5份、丙烯酸分散剂1份与十二烷基硫酸钠1份、水50份；

(2)向反应容器中加入30～40份水、羧甲基淀粉醚、茶皂素进行搅拌，得到溶液I；

(3)向另一反应容器中加入20～30份水、丙烯酸异辛酯、丙烯酸分散剂进行搅拌，得到溶液II；

(4)将溶液I与溶液II进行混合，并加入十二烷基硫酸钠，搅拌均匀，得到亲水改性茶皂素。

实施例五：

一种亲水改性茶皂素，与实施例四的区别之处在于配方含量不同：称量羧甲基淀粉醚25份、茶皂素15份、丙烯酸异辛酯8份、丙烯酸分散剂2份与十二烷基硫酸钠2份、水55份。

实施例六：

一种亲水改性茶皂素，与实施例四的区别之处在于配方含量不同：称量羧甲基淀粉醚30份、茶皂素20份、丙烯酸异辛酯10份、丙烯酸分散剂3份与十二烷基硫酸钠3份、水60份。

实施例七：

一种高保坍脂肪族减水剂及其制备方法：

(1)配料：称量改性甲醛溶液100份、乙二醇50份、亲水改性茶皂素1份、连二亚硫酸钠130份、碱液3份和水180份；

(2)向90份水中加入改性甲醛溶液、乙二醇中，搅拌均匀，得到混合液I；

(3)向90份水中加入亲水改性茶皂素、连二亚硫酸钠，搅拌均匀，得到混合液II；

(4)将混合液I和混合液II进行均匀混合，加入碱液，调节pH值为7.5～8。

其中，改性甲醛溶液选用实施例一，亲水改性茶皂素选用实施例四。

实施例八：

一种高保坍脂肪族减水剂及其制备方法：

(1)配料：称量改性甲醛溶液110份、乙二醇55份、亲水改性茶皂素2份、亚硫酸钠135份、碱液5份和水190份；

(2)向95份水中加入改性甲醛溶液、乙二醇中，搅拌均匀，得到混合液I；

(3)向95份水中加入亲水改性茶皂素、亚硫酸钠，搅拌均匀，得到混合液II；(4)将混合液I和混合液II进行均匀混合，加入碱液，调节pH值为7.5～8。

其中，改性甲醛溶液选用实施例一，亲水改性茶皂素选用实施例五。

实施例九：

一种高保坍脂肪族减水剂及其制备方法：

(1)配料：称量改性甲醛溶液120份、乙二醇60份、亲水改性茶皂素3份、亚硫酸氢钠130份、碱液7份和水200份；

(2)向100份水中加入改性甲醛溶液、乙二醇中，搅拌均匀，得到混合液I；

(3)向100份水中加入亲水改性茶皂素、亚硫酸氢钠，搅拌均匀，得到混合液II；

(4)将混合液I和混合液II进行均匀混合，加入碱液，调节pH值为7.5～8。

其中，改性甲醛溶液选用实施例三，亲水改性茶皂素选用实施例四。

实施例十：

一种高保坍脂肪族减水剂及其制备方法：

(1)配料：称量改性甲醛溶液130份、乙二醇65份、亲水改性茶皂素4份、焦亚硫酸钠140份、碱液8份和水210份；

(2)向105份水中加入改性甲醛溶液、乙二醇中，搅拌均匀，得到混合液I；

(3)向105份水中加入亲水改性茶皂素、焦亚硫酸钠，搅拌均匀，得到混合液II；

(4)将混合液I和混合液II进行均匀混合，加入碱液，调节pH值为7.5～8。

其中，改性甲醛溶液选用实施例一，亲水改性茶皂素选用实施例五。

实施例十一：

一种高保坍脂肪族减水剂及其制备方法：

(1)配料：称量改性甲醛溶液140份、乙二醇68份、亲水改性茶皂素5份、亚硫酸钠150份、碱液10份和水220份；

(2)向110份水中加入改性甲醛溶液、乙二醇中，搅拌均匀，得到混合液I；

(3)向110份水中加入亲水改性茶皂素、亚硫酸钠，搅拌均匀，得到混合液II；

(4)将混合液I和混合液II进行均匀混合，加入碱液，调节pH值为7.5～8。

其中，改性甲醛溶液选用实施例一，亲水改性茶皂素选用实施例六。

对比例：以申请公布号为CN108456289A的中国专利公开的一种脂肪族减水剂的合成工艺作为对比例。

将实施例七～实施例十一和对比例进行性能检测：

(1)减水率检测：

将实施例七～实施例十一和对比例样品进行对比，采用基准水泥，掺量按水泥质量0.45％(折固掺量)，根据GB8076-2008《混凝土外加剂》标准型高效减水剂检测方法，测其混凝土减水率。混凝土配合比为：水泥330kg/m3、砂742kg/m3、石1113kg/3(公称粒径为5～20mm的碎石，采用二级配，其中5～10mm占40％，10～20mm占60％)。

减水率的检测结果如下表所示：

样品

实施例七

实施例八

实施例九

实施例十

实施例十一

对比例

减水率/％

25.1％

25.3％

25.6％

25.6％

25.5％

19.8％

通过上表可知，经本申请制备的减水剂，减水率较高，有助于提高水泥的强度。

(2)保坍性检测：

将实施例七～实施例十一和对比例的样品进行对比，采用普通硅酸盐水泥，河砂、机制砂和碎石(粒径为5～25mm连续粒级)，混凝土配合比见下表，在上述条件下拌和混凝土，通过调整减水剂的掺量，控制初始坍落度为220±10mm，初始扩展度为550±20mm，测定其坍落度保留值。

水泥/kg	粉煤灰/kg	河砂/kg	机制砂/kg	碎石/kg	水/kg
						280	60	448	300	1122	160

保坍性的检测结果如下表所示：

通过上表可知，采用本申请的实施例所制备的减水剂在较低掺量时即可达到相同的初始形状，且3h坍落度和扩展度损失均较小，保坍性能优异。

本具体实施方式的实施例均为本发明的较佳实施例，并非依此限制本发明的保护范围，故：凡依本发明的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高保坍脂肪族减水剂，其特征在于：包括如下重量份的原料制备而成：改性甲醛溶液 100~150份、乙二醇 50~70份、亲水改性茶皂素1~5份、亚硫酸盐 130~160份、碱液 3~10份和水 180~220份。

2.根据权利要求1所述的一种高保坍脂肪族减水剂，其特征在于，所述改性甲醛溶液采用如下制备方法进行改性：

（1）配料：发电烟筒灰 50~60份、甲醇20~25份、摩尔浓度为90~95%的浓硫酸 5~10份、质量浓度为5%的高锰酸钾溶液 10~20份、丙烯酸酯类 10~20份、含双键有机硅 5~10份、硅烷偶联剂 1~3份与水 50~60份；

（2）向发电烟筒灰中加入水搅拌均匀；

（3）加入浓硫酸与高锰酸钾溶液，在35~40℃下搅拌2~4h，得到浆料I；

（4）向另一反应容器中加入丙烯酸酯类、含双键有机硅进行搅拌，得到浆料II；

（5）将浆料I加入浆料II中搅拌，并加入甲醇、硅烷偶联剂，反应5~6h。

3.根据权利要求2所述的一种高保坍脂肪族减水剂，其特征在于：所述发电烟筒灰的粒径为2000~3000目。

4.根据权利要求2所述的一种高保坍脂肪族减水剂，其特征在于：所述丙烯酸酯类选用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种。

5.根据权利要求2所述的一种高保坍脂肪族减水剂，其特征在于：所述含双键有机硅选用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷中的一种。

6.根据权利要求1所述的一种高保坍脂肪族减水剂，其特征在于，所述亲水改性茶皂素的制备过程如下：

（1）配料：羧甲基淀粉醚 20~30份、茶皂素 10~20份、丙烯酸异辛酯 5~10份、丙烯酸分散剂 1~3份与乳化剂 1~3份、水 50~60份；

（2）向反应容器中加入30~40份水、羧甲基淀粉醚、茶皂素进行搅拌，得到溶液I；

（3）向另一反应容器中加入20~30份水、丙烯酸异辛酯、丙烯酸分散剂进行搅拌，得到溶液II；

（4）将溶液I与溶液II进行混合，并加入乳化剂，搅拌均匀。

7.根据权利要求1所述的一种高保坍脂肪族减水剂，其特征在于：所述亚硫酸盐为连二亚硫酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和焦亚硫酸钠中的一种。

8.如权利要求1~7任意一项所述的一种高保坍脂肪族减水剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）向90~110份水中加入改性甲醛溶液、乙二醇中，搅拌均匀，得到混合液I；

（2）向90~110份水中加入亲水改性茶皂素、亚硫酸盐，搅拌均匀，得到混合液II；

（3）将混合液I和混合液II进行均匀混合，加入碱液，调节pH值为7.5~8。