CN109540847B - 一种石墨烯/金/d型塑料光纤spr传感器及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于SPR传感器技术领域，尤其涉及一种石墨烯/金/D型塑料光纤SPR传感器及制备方法。所述方法包括如下步骤：(1)在纤维上开设有凹槽状的传感区，制备成D形纤维；(2)用化学气相沉积法在铜箔上生长石墨烯，利用热蒸镀的方法将金膜直接蒸镀到石墨烯上，得到金/石墨烯/铜箔复合层；(3)腐蚀掉金/石墨烯/铜箔复合层中的铜箔，将得到的石墨烯/金膜转移到D型光纤上，即得。本发明利用热蒸镀的方法将金直接蒸镀到石墨烯上，使石墨烯和金膜完美的贴合，之后将腐蚀掉铜箔的石墨烯/金转移到D型塑料光纤上，在塑料光纤上实现了金加石墨烯的结构。本发明制备的石墨烯/金/D型塑料光纤SPR传感器具有对互补和非互补DNA链的识别灵敏度高的特点。

Description

一种石墨烯/金/D型塑料光纤SPR传感器及制备方法
技术领域
本发明属于表面等离子体共振(SPR)传感器技术领域，尤其涉及一种石墨烯/金/D型塑料光纤SPR传感器及制备方法。
背景技术
自从1993年光纤SPR传感器被提出后，这项技术一直吸引越来越多的研究兴趣。光纤表面等离子体传感器，它可以对媒质表面的细微变化进行跟踪研究，实现超灵敏和无标记的化学和生物分析，已在食品检测、疾病诊断等方面有着重要的应用。
到目前为止，研究学者进行了许多努力来提高光纤SPR传感器的性能。比如提出了各种光纤结构：锥型、D型、U型等。而圆柱形的光纤几何形状不适合大面积材料层膜的转移。同时，在检测过程中，薄膜不易在圆柱形纤维上稳定，从而薄膜可能破裂或剥落。而D型光纤的抛光面可以更好地保持完整性并防止材料层膜的折皱，还可以在检测期间为探针提供平坦的检测平面。此外，D型纤芯外露，因此具有大比例的衰逝波传输形光纤可以轻松进入大的消逝场，实现高效的传感应用。
此外，很多研究人员通过优化光纤传感器上的材料来提高传感器的性能，在金属(通常为金、银)加二维材料结构中，通常是通过先沉积一层金膜，然后通过湿法转移的方式将化学气相沉积法(CVD)生长的石墨烯转移到金膜上。然而金膜和石墨烯是物理接触，在二者的接触界面很容易产生分层，并且一些不可避免的Cu离子在腐蚀后被捕获在石墨烯层内，这将进一步导致石墨烯和金膜的不完美贴合，这种情况下，载流子会产生额外的势垒，在接触界面增加了接触电阻，从而降低了灵敏度。此外，去除PMMA的过程不宜操作且耗时，一些研究表明：湿法转移会使大量的PMMA残留在石墨烯的表面上，从而影响石墨烯的功能。
近年来，塑料光纤(POF)得到很多研究者的关注，通常由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为芯层材料，与那些昂贵且易碎的石英光纤相比，塑料光纤数孔直径大，受光角可达60°，而石英光纤只有16°，耦合效率高；柔韧性好，易于加工和使用，重量轻且价格低廉。专利文献201210067372.7公开了一种基于石墨烯薄膜增敏的D型光纤SPR传感器，包括D型光纤，在D型光纤的抛光面具有银膜层，在银膜层表面具有石墨烯薄膜层。其制备方法为：(1)制备D型光纤；并在D型光纤的抛光面制备银膜层；(2)在银膜表面制备石墨烯薄膜层。然而，该方法制备芯层为PMMA的塑料光纤时，并不适合通过湿法转移中去除PMMA的方法加入石墨烯层，更不适合在温度过高的管式炉内，通过覆盖一层金属直接生长石墨烯的方法；另外，该方法通过直接在金或者银上生长石墨烯，但在CVD生长石墨烯中，在铜箔上生长才能足够保证石墨烯的质量，并且可以生长出大面积的单晶石墨烯，金和银上很难长出理想的石墨烯结构。
综上，有必要研究一种能够在塑料光纤上制备出非物理接触的石墨烯/金结构的方法，以得到性能好、成本低的SPR传感器。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种石墨烯/金/D型塑料光纤SPR传感器及制备方法。本发明利用热蒸镀的方法将金直接蒸镀到铜箔上生长出来的石墨烯上，使石墨烯和金完美的贴合，之后将腐蚀掉铜箔的石墨烯/金一起转移到D型塑料光纤上即可获得用于生物分子的检测石墨烯/金/D型塑料光纤SPR传感器，本发明制备的SPR传感器具有对互补和非互补DNA链的识别灵敏度高的特点。
本发明的第一目的：提供一种石墨烯/金膜/D型塑料光纤SPR传感器。
本发明的第二目的：提供一种石墨烯/金/D型塑料光纤的制备方法。
本发明的第三目的：提供上述石墨烯/金/D型塑料光纤SPR传感器及制备方法的应用。
为了解决上述目的，本发明提供如下技术方案：
首先，本发明公开一种石墨烯/金/D型塑料光纤SPR传感器，所述传感器由D形塑料光纤、石墨烯和金组成，所述D型塑料光纤上开设有凹槽状的传感区，金膜设置在该传感区中，所述石墨烯设置在金膜表面。
进一步地，所述塑料光纤的材质为PMMA，这种塑料光纤数孔直径大，受光角可达60°，而石英光纤只有16°，耦合效率高；柔韧性好，易于加工和使用，重量轻且价格低廉。
进一步地，所述D型塑料光纤传感区域为1-2cm，深度为纤维直径的20-50％，过窄的传感区域达不到感应能量不足，过宽的传感区域会导致能量损失。
进一步地，所述金膜厚度为40-60nm，过薄的金属激发的电荷能量不足，过厚的金属导致能量不能及时到达传感界面。
进一步地，所述石墨烯层数为1-3层，过多层数得石墨烯会导致能量的损失，进而影响灵敏度。
其次，本发明公开一种石墨烯/金/D型塑料光纤SPR传感器的制备方法，包括如下步骤：
(1)在塑料光纤上开设有凹槽状的传感区，制备成D形光纤；
(2)用化学气相沉积法(CVD)在铜箔上生长石墨烯，利用热蒸镀的方法将金直接蒸镀到石墨烯上，得到金/石墨烯/铜箔复合层；
(3)去除金/石墨烯/铜箔复合层中的铜箔，转移到去离子水中清洗，得到的石墨烯/金，然后转移到D型光纤上，即得金/石墨烯/D型光纤。
步骤(1)中，所述传感区长度为1-2cm，深度为纤维直径的20-50％。
步骤(2)中，所述在高纯度铜箔上生长石墨烯的方法为：将抛光后的铜箔放入管式炉内，通过向管式炉中通入不同比例的氢气和甲烷的混合气体，在1000°下保持30min，即可得到高质量的石墨烯。
步骤(2)中，所述将金直接蒸镀到石墨烯上的方法为：将高纯金丝放入钼舟中，并且将铜箔上生长的石墨烯放置在钼舟的顶部，抽真空到10-3Pa，温度调制110°，金丝均匀的蒸发到石墨烯上，得到金/石墨烯/铜箔。
步骤(3)中，将石墨烯/金转移到光纤上的方法为：用D型塑料光纤的传感区域向下翻转，对准暴露在外侧的金膜(因为在离子水中的复合膜，金是暴露在空气一侧的)，反向将复合膜捞取，让金膜贴在光纤上，石墨烯膜在上，得到金/石墨烯/D型光纤。
最后，本发明公开上述石墨烯/金膜/D型光纤SPR传感器及制备方法在生物检测领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是，
(1)在塑料光纤上实现了金加石墨烯的结构，与以往只有金属层的传感器相比，石墨烯的加入大大提高了灵敏度，也提高了化学稳定性。而塑料光纤的使用，大大降低了传感器的成本。本发明用金膜取代了传统PMMA的作用，该方法不仅可以充分利用Au作为石墨烯转移的支撑层，并且由于其完美的氧化稳定性和耐腐蚀性而被认为是最合适的金属层；同时Au膜与石墨烯的接触紧密牢固，有效降低接触电阻，更接近理想的传感层模型。此外，本发明可以避免石墨烯表面上的PMMA残留的残留，从而影响石墨烯的功能。同时，本发明使用在铜箔上生长出来的石墨烯拥有更好的质量，高质量的石墨烯更有利于传感器的检测。
(2)当石墨烯与Au膜接触时，由于电子性质的改变，它可以在基板界面处引起显著的电场增强。原始石墨烯是一种零带隙半导体，其价带和导带在锥形点处接触。由于Au(5.54eV)的功函数高于石墨烯(4.5eV)，因此在光激发下将发生从石墨烯层到金属层的电荷转移。在这种情况下，随着电子转移以平衡费米能级，石墨烯将变成p型掺杂物，电荷转移将增强Au表面的共振电子的振荡，从而促进SPP的场并进一步导致对目标分析物的更高灵敏度。
(3)圆柱型的光纤不适合大面积单层石墨烯薄膜的转移，同时，在检测过程中，薄膜不易在圆柱形纤维上稳定，从而薄膜可能破裂或剥落。本发明使用的D形光纤，其抛光面可以更好地保持完整性并防止石墨烯/Au膜的皱折，这样可以更好地释放倏逝波，实现高效的传感，同时在检测期间为探针提供平坦的检测平面，显著提高传感器的敏感度。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为实施例1制备的石墨烯/金/D型塑料光纤SPR传感器的流程示意图。
图2(a)为实施例1制备的石墨烯的拉曼光谱图，图2(b)为实施例1中为本发明实施例制备的石墨烯/金在去离子水中的图片
图3(a)为实施例1中D型光纤传感区域的扫描电子显微镜图像，图3(b)为实施例1制备石墨烯/金/D型塑料光纤的扫描电子显微镜图像。
图4为实施例1制备石墨烯/金/D型塑料光纤SPR传感器获得不同浓度葡萄糖溶液的透射光谱图。
图5(a)为实施例2制备的制备石墨烯/金膜/D型塑料光纤传感器识别DNA链的检测透射光谱；其中图5(a)为修饰过程的透射谱；图5(b)为识别不同浓度的互补DNA的透射谱；图5(c)为识别非互补链的透射谱。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所述，现有技术制备SPR传感器时，金膜和石墨烯是物理接触，在二者的接触界面很容易产生分层，并且一些不可避免的Cu离子在腐蚀后被捕获在石墨烯层内，这进一步导致石墨烯和金膜的不完美贴合，这种情况下，载流子会产生额外的势垒，在接触界面增加了接触电阻，对灵敏度产生负面影响。同时考虑到塑料光纤的特性，为此，本发明提出了一种石墨烯/金/D型塑料光纤SPR传感器及制备方法，现结合附图及具体实施方式对本发明进一步进行说明
实施例1
一种石墨烯/金/D型塑料光纤SPR传感器的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)制作D型光纤：一段15cm，直径为长1微米的塑料光纤(材质为PMMA)，通过侧面抛光方法去除传感区域中的光纤包层和部分纤芯，并开设长度为1cm，深度为纤维直径的30％的凹槽状传感区。然后用去离子水冲洗D型传感区域以除去杂质；
(2)生长石墨烯：将抛光后的铜箔放入管式炉内，通过向管式炉中通入50sccm的氢气和50sccm甲烷的混合气体，在1000°下保持30min，石墨烯层数为单层，然后将石墨烯/铜箔切割成小矩形条纹(1.2cm×0.5cm)；
(3)金膜直接热蒸发到石墨烯上：将7.5cm的高纯金丝放入钼舟(长度：100mm，宽度：10mm，厚度：0.3mm)中。将步骤(2)得到的小矩形条纹形状的石墨烯/铜箔放置在钼舟的顶部(距离为9cm)，当压力被泵送至5×10-3Pa时，温度加热到110°，金丝均匀的蒸发到石墨烯上，所述金膜的厚度大约为50nm，得到金/石墨烯/铜箔；
(4)腐蚀掉铜箔：将步骤(3)得到的金/石墨烯/铜箔置于FeCl3溶液中，待铜箔完全被腐蚀掉，得到金/石墨烯，用去离子水冲洗金/石墨烯5次，清洗掉残留刻蚀液，用D型塑料光纤的传感区域向下翻转，对准暴露在外侧的金膜反向将复合膜捞取，让金膜贴在光纤上，石墨烯膜在上，得到石墨烯/金/D型光纤。
实施例2
一种石墨烯/金/D型塑料光纤SPR传感器的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)制作D型光纤：一段15cm，直径为长1微米的塑料光纤(材质为PMMA)，通过侧面抛光方法去除传感区域中的光纤包层和部分纤芯，并开设长度为2cm，深度为纤维直径的45％的凹槽状传感区。然后用去离子水冲洗D型传感区域以除去杂质；
(2)生长石墨烯：将抛光后的铜箔放入管式炉内，通过向管式炉中通入60sccm的氢气和40sccm甲烷的混合气体，在1000°下保持30min，石墨烯层数为3层，然后将石墨烯/铜箔切割成小矩形条纹(2cm×0.5cm)；
(3)金膜直接热蒸发到石墨烯上：将8.5cm的高纯金丝放入钼舟(长度100mm，宽度10mm，厚度0.3mm)中，将步骤(2)得到的小矩形条纹形状的石墨烯/铜箔放置在钼舟的顶部(距离为9cm)，当压力被泵送至5×10-3Pa时，金丝均匀的蒸发到石墨烯上，所述金膜的厚度大约为60nm，即得金/石墨烯/铜箔；
(4)腐蚀掉铜箔：将步骤(3)得到的金/石墨烯/铜箔置于FeCl3溶液中，待铜箔完全被腐蚀掉，得到金/石墨烯，用去离子水冲洗金/石墨烯5次，清洗掉残留刻蚀液，用D型塑料光纤的传感区域向下翻转，对准暴露在外侧的金膜反向将复合膜捞取，让金膜贴在光纤上，石墨烯膜在上，得到石墨烯/金/D型光纤。
实施例3
一种石墨烯/金/D型塑料光纤SPR传感器的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)制作D型光纤：一段15cm，直径为长1微米的塑料光纤(材质为PMMA)，通过侧面抛光方法去除传感区域中的光纤包层和部分纤芯，并开设长度为1.2cm，深度为纤维直径的20％的凹槽状传感区。然后用去离子水冲洗D型传感区域以除去杂质；
(2)生长石墨烯：将抛光后的铜箔放入管式炉内，通过向管式炉中通入50sccm的氢气和50sccm甲烷的混合气体，在1000°下保持30min，石墨烯层数为单层，然后将石墨烯/铜箔切割成小矩形条纹(1.2cm×0.5cm)；
(3)金膜直接热蒸发到石墨烯上：将6.5cm的高纯金丝放入钼舟(长度100mm，宽度10mm，厚度0.3mm)中，将步骤(2)得到的小矩形条纹形状的石墨烯/铜箔放置在钼舟的顶部(距离为9cm)，当压力被泵送至5×10-3Pa时，金丝均匀的蒸发到石墨烯上，所述金膜的厚度大约为40nm，即得金/石墨烯/铜箔；
(4)腐蚀掉铜箔：将步骤(3)得到的金/石墨烯/铜箔置于FeCl3溶液中，待铜箔完全被腐蚀掉，得到金/石墨烯，用去离子水冲洗金/石墨烯5次，清洗掉残留刻蚀液，用D型塑料光纤的传感区域向下翻转，对准暴露在外侧的金膜反向将复合膜捞取，让金膜贴在光纤上，石墨烯膜在上，得到石墨烯/金/D型光纤。
实施例4
一种石墨烯/金/D型塑料光纤SPR传感器的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)制作D型光纤：一段15cm，直径为长1微米的塑料光纤(材质为PMMA)，通过侧面抛光方法去除传感区域中的光纤包层和部分纤芯，并开设长度为1.5cm，深度为纤维直径的50％的凹槽状传感区。然后用去离子水冲洗D型传感区域以除去杂质；
(2)生长石墨烯：将抛光后的铜箔放入管式炉内，通过向管式炉中通入50sccm的氢气和50sccm甲烷的混合气体，在1000°下保持30min，石墨烯层数为单层，然后将石墨烯/铜箔切割成小矩形条纹(1.6cm×0.5cm)；
(3)金膜直接热蒸发到石墨烯上：将7cm的高纯金丝放入钼舟(长度100mm，宽度10mm，厚度0.3mm)中，将步骤(2)得到的小矩形条纹形状的石墨烯/铜箔放置在钼舟的顶部(距离为9cm)，当压力被泵送至5×10-3Pa时，金丝均匀的蒸发到石墨烯上，所述金膜的厚度大约为45nm，即得金/石墨烯/铜箔；
(4)腐蚀掉铜箔：将步骤(3)得到的金/石墨烯/铜箔置于FeCl3溶液中，待铜箔完全被腐蚀掉，得到金/石墨烯，用去离子水冲洗金/石墨烯5次，清洗掉残留刻蚀液，用D型塑料光纤的传感区域向下翻转，对准暴露在外侧的金膜反向将复合膜捞取，让金膜贴在光纤上，石墨烯膜在上，得到石墨烯/金/D型光纤。
性能测试
(1)观察实施例1制备的石墨烯/金/D型塑料光纤SPR传感器的微观组织，结果如下：
图2(a)为实施例1制备的石墨烯的拉曼光谱图，从该图可以看出：(1)在铜箔上制备出了高质量的石墨烯，层数为单层，这是在金或者银上直接生长达不到的理想结构；(b)为本发明实施例制备的石墨烯/金在去离子水中的图片，从该图可以看出：金膜在去离子水中可以很好的自支撑，成功的保持了石墨烯的完整性，成功取代转移石墨烯中传统PMMA的作用。
图3(a)为实施例1中D型光纤传感区域的扫描电子显微镜图像，图3(b)为实施例1制备石墨烯/金/D型塑料光纤的扫描电子显微镜图像。从图中可以看出石墨烯/金膜平坦的覆盖在光纤表面上。
(2)对实施例1制备的石墨烯/金/D型塑料光纤SPR传感器的性能进行测试，具体为：将配置好的不同浓度的葡萄糖溶液，用滴管吸取溶液滴加在传感区域上进行检测；结果如图4所示，从该图中可以看出：利用制备的传感器获得了灵敏度高的的透射光谱，经过计算波长移动与折射率变化的比值，可达1227nm/RIU。
(3)对实施例2制备的石墨烯/金/D型塑料光纤SPR传感器的性能进行测试，具体为：将制备的10mM的PBASE在室温下加到石墨烯表面上2小时，然后用DMSO和去离子水洗涤除去未修饰的PBASE。其次，将冻干的DNA样品溶解并在PBS溶液中再生。将PBASE固定的纤维在室温下浸入探针DNA溶液中4小时，以确保探针DNA和PBASE之间的充分反应。分别用PBS溶液和去离子水除去未反应的探针DNA。将非互补DNA加到感应区域进行检测；然后将不同浓度的互补DNA溶液加到传感区域，结果如图5所示，其中，图5(a)为修饰过程的透射谱，从该图中可以看出，利用制备的传感器的石墨烯层成功吸附探针DNA链从而获得均一性高的透射谱；图5(b)为识别不同浓度的互补DNA的透射谱，从该图中可以看出，利用制备的传感器成功识别出互补DNA获得了灵敏度高的透射谱；图5(c)为识别非互补链的透射谱，从该图中可以看出，利用制备的传感器成功识别出非互补DNA获得透射谱。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (1)

1.一种用于识别互补和非互补DNA链的石墨烯/金/D型塑料光纤SPR传感器，其特征在于：所述传感器由D形塑料纤维、石墨烯和金膜组成，所述D形塑料纤维上开设有凹槽状的传感区，金膜设置在该传感区中，所述石墨烯设置在金膜表面；
所述石墨烯/金/D型塑料光纤SPR传感器的制备方法，包括如下步骤：
(1)制作D型光纤：一段15cm，直径为长1微米的塑料光纤，材质为PMMA，通过侧面抛光方法去除传感区域中的光纤包层和部分纤芯，并开设长度为1cm，深度为纤维直径的30％的凹槽状传感区，然后用去离子水冲洗D型传感区域以除去杂质；
(2)生长石墨烯：将抛光后的铜箔放入管式炉内，通过向管式炉中通入50sccm的氢气和50sccm甲烷的混合气体，在1000°下保持30min，石墨烯层数为单层，然后将石墨烯/铜箔切割成1.2cm×0.5cm小矩形条纹；
(3)金膜直接热蒸发到石墨烯上：将7.5cm的高纯金丝放入钼舟中，长度：100mm，宽度：10mm，厚度：0.3mm，将步骤(2)得到的小矩形条纹形状的石墨烯/铜箔放置在钼舟的顶部，距离为9cm，当压力被泵送至5×10-3Pa时，温度加热到110°，金丝均匀的蒸发到石墨烯上，所述金膜的厚度大约为50nm，得到金/石墨烯/铜箔；
(4)腐蚀掉铜箔：将步骤(3)得到的金/石墨烯/铜箔置于FeCl3溶液中，待铜箔完全被腐蚀掉，得到金/石墨烯，用去离子水冲洗金/石墨烯5次，清洗掉残留刻蚀液，用D型塑料光纤的传感区域向下翻转，对准暴露在外侧的金膜反向将复合膜捞取，让金膜贴在光纤上，石墨烯膜在上，得到石墨烯/金/D型光纤。
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