CN109536777A - 一种高温钛合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种高温钛合金及其制备方法，属于钛合金领域。该高温钛合金由下述方法制备：将原料制成铸锭后，经锻造和热处理步骤，即制得所述高温钛合金；所述高温钛合金在室温时:抗拉强度≥1120MPa，屈服强度≥1015MPa，延伸率≥8％。本申请的高温钛合金的室温和高温的强度、塑性等力学性能优异。

Description

一种高温钛合金及其制备方法

技术领域

本申请涉及一种高温钛合金及其制备方法，具体涉及一种耐650℃以上的高温钛合金及其制备方法，属于钛合金领域。

背景技术

高温钛合金具有密度低、比强度高、耐高温、抗蠕变性能以及抗疲劳性能优异等特点，被广泛应用于先进航空航天发动机和火箭推进***的耐高温结构材料。目前高温钛合金的最高使用温度为600℃，随着新型航空航天飞行器飞行速度的增加，气体热效应造成的飞行器壳体及其发动机部件使用温度瞬时可达650～750℃，甚至更高，为了适应航空航天快速发展的要求，迫切需要开展新型耐650℃以上高温钛合金的研制。

中国专利CN 107904440 A公开了一种高温钛合金材料及其制备方法。该制备方法公开了配料、熔炼、铸造和锻造，最终得到高温钛合金材料，制备的高温钛合金在室温下的抗拉强度可达1118.37MPa，屈服强度为1026.18MPa，延伸率为11.88％，然而在一些应用中需要高温钛合金具有较高的强度才能满足应用需求，需要提高该高温钛合金的强度。

对于钛合金的高温抗蠕变性能，从蠕变机理考虑，降低合金的高温扩散系数、增加蠕变过程中位错移动的阻力，能有效改善合金蠕变性能。对于合金热稳定性能、蠕变性能和疲劳性能的匹配问题，关键是控制初生相的含量和次生相的尺寸问题，存在的主要困难是近钛合金双向区太窄，很难控制热处理工艺。

发明内容

为了解决上述问题，提供了一种高温钛合金，该高温钛合金的室温和高温的强度与塑性都达到了良好的匹配，具有广阔的应用前景。

所述高温钛合金由下述方法制备得到：将原料制成铸锭后，经锻造和热处理的步骤，即制得所述高温钛合金；

所述铸锭由下述重量百分含量的成分组成：Al：6％～7％，Sn：3％～5％，Zr：8％～10％，Re：0.05～0.2％Mo 0.3％-0.7％，W 0.5％-1.5％，Nb 0.5％-1.5％，Si 0.2％-0.3％，余量为Ti和不可避免的杂质；

所述高温钛合金在室温时:抗拉强度≥1120MPa，屈服强度≥1015MPa，延伸率≥8％。

进一步地，所述铸锭由下述重量百分含量的成分组成：Al 6.5％，Sn 2.5％，Zr9％，Mo 0.5％，W 1％，Nb 1％，Si 0.25％，Re 0.1％，余量为Ti和不可避免的杂质。进一步地，所述铸锭由下述重量百分含量的成分组成：Al 6.5％，Sn 2.5％，Zr 9％，Mo 0.5％，W0.7％，Nb 1％，Si 0.25％，Re 0.1％，余量为Ti和不可避免的杂质。

可选地，所述高温钛合金在室温时：抗拉强度≥1129MPa，屈服强度≥1030MPa，延伸率≥8.5％。进一步可选地，所述高温钛合金在室温时：抗拉强度1129-1200MPa，屈服强度1030-1150MPa，延伸率8.5％-20％。

进一步地，所述高温钛合金在室温时：抗拉强度的下限选自1140MPa、1160MPa或1180MPa，上限选自1140MPa、1160MPa或1180MPa；屈服强度的下限选自1050MPa、1070MPa、1090MPa、1110MPa或1130MPa，上限选自1050MPa、1070MPa、1090MPa、1110MPa或1130MPa；延伸率的下限选自9％、12％、14％、16％或18％，上限选自9％、12％、14％、16％或18％。

可选地，所述高温钛合金在650℃时，抗拉强度≥695MPa，屈服强度≥600MPa，延伸率≥20％。进一步可选地，所述高温钛合金在的室温抗拉强度695-1200MPa，屈服强度600-1100MPa，延伸率20％-40％。

进一步可选地，所述高温钛合金在的室温时：抗拉强度的下限选自：700MPa、800MPa、900MPa、1000MPa、1100MPa、1120MPa、1140MPa、1160MPa或1180MPa，上限选自：700MPa、800MPa、900MPa、1000MPa、1100MPa、1120MPa、1140MPa、1160MPa或1180MPa；屈服强度的下限选自：700MPa、800MPa、900MPa、1000MPa、1020MPa、1040MPa、1060MPa或1080MPa，上限选自700MPa、800MPa、900MPa、1000MPa、1020MPa、1040MPa、1060MPa或1080MPa；延伸率的下限选自25％、30％、35％或38％，上限选自25％、30％、35％或38％。

可选地，所述热处理步骤包括固溶处理，所述固溶处理为在920℃-1000℃的温度下至少处理30min。

优选地，所述固溶处理为在920℃-990℃的温度下处理60-180min。

可选地，所述固溶处理结束后进行空气冷却或水冷却。

可选地，所述热处理还包括人工时效处理，所述人工时效处理在固溶处理结束后，所述人工时效处理为在650℃-750℃处理至少3h后空气冷却至室温。

优选地，所述人工时效处理为在700℃处理4h后空气冷却至室温。

可选地，所述锻造温度为900℃-1050℃。优选地，所述锻造温度为950℃-1000℃。

根据本申请的另一方面，提供了一种制备的高温钛合金的方法，该方法包括：将原料制成铸锭后，经锻造和热处理步骤，即制得所述高温钛合金；

所述热处理步骤包括固溶处理，所述固溶处理为在920℃-1000℃的温度下至少处理30min。固溶处理的处理温度、保温时间和快速冷至室温，保留了近α钛合金产生时效强化的亚稳相β相，促使已经析出的金属间化合物和硅化物回溶。高温钛合金亚稳β晶粒内部会有细小的α相弥散析出(β→α+β)提高合金的强度，而析出的细小弥散的硅化物、金属间化合物也将使合金强度进一步提高。

优选地，所述固溶处理为在980℃-990℃的温度下处理60-180min。进一步优选地，所述固溶处理为在990℃的温度下处理60min。

可选地，所述固溶处理结束后进行空气冷却或水冷却。不同冷却速度对组织影响非常显著，炉冷得到的是粗大的魏氏组织，而提高冷却速度后组织向双态组织转变。

可选地，所述热处理还包括人工时效处理，所述人工时效处理在固溶处理结束后，所述人工时效处理为在650℃-750℃处理至少3h后空气冷却至室温。

优选地，所述人工时效处理为在700℃保持4h后空气冷却至室温。

可选地，所述锻造的温度为900℃-1050℃。进一步可选地，所述锻造温度为950℃-1000℃。更进一步可选地，所述锻造的温度为980℃-1000℃。作为一种实施方式，所述锻造的温度为980℃。

可选地，所述锻造包括三火次多向锻造，所述三火次多向锻造包括下述步骤：

1)将需要加工的钛合金加热至锻造温度后，保温50-60min，将炉温升高10-100℃后，取出钛合金进行A火次多向锻造；

2)将步骤1)所得钛合金加热至锻造温度后，保温50-60min，将炉温升高10-100℃后，取出钛合金进行B火次多向锻造；

3)将步骤2)所得钛合金加热至锻造温度后，保温50-60min，将炉温升高10-100℃后，取出钛合金进行C火次多向锻造，冷却；

所述A火次多向锻造、B火次多向锻造和C火次多向锻造中的至少一次锻造结束时钛合金的温度≥800℃，应变速率≤1s^-1；

所述A火次多向锻造、B火次多向锻造和C火次多向锻造中的至少一次锻造步骤为：轴锻变形量为20％-25％，侧锻变形量为30％-35％，总变形量＞80％。

可选地，每火次锻造多向锻造为三镦三拔或两镦两抜。

可选地，所述锻造包括两火次多向锻造，所述两火次多向锻造包括下述步骤：

1)将需要加工的钛合金升温至锻造温度后，保温30-90min，然后进行第一火次多向锻造；

2)将步骤1)所得钛合金回火保温30-90min，然后进行第二火次多向锻造，空气中冷却；

所述第一火次多向锻造和/或第二火次多向锻造的变形量为40～50％；

所述第一火次多向锻造和/或第二火次多向锻造结束时钛合金的温度≥800℃，应变速率≤1s^-1。

可选地，所述将原料制成铸锭的操作包括利用真空自耗电弧炉和/或电子束冷床炉和/或悬磁浮熔炼进行熔炼的步骤。

作为一种实施方式，所述铸锭采用三次熔炼的方法，其包括：将原料制成铸锭的操作包括真空自耗电弧炉+磁悬浮熔炼+真空自耗电弧炉。

作为一种实施方式，所述锻造包括两火次多向锻造，所述两火次多向锻造包括下述步骤：

当电炉炉温升到900℃时坯料入炉，随炉升温到1000℃保温，保温时间按照坯料尺寸计算，保温2h后随炉升温到1100℃，保温20min后开始锻造，一镦一拔变形，每次换向变形量≤30％；

成品锻造工艺包括步骤：坯料表面包裹石棉布，当电炉炉温升到900℃时坯料入炉，随炉升温到1000℃保温，保温时间按照坯料尺寸计算，保温2h后随炉升温到1100℃后开始锻造，一镦一拔变形，每次换向变形量≤30％，成品尺寸φ120mm×L。

根据本申请的又一方面，提供了一种高温钛合金，其特征在于，其由上述任一所述的方法制备。

本申请的有益效果包括但不限于：

1.本申请制备的高温钛合金的室温和高温(650℃及以上)的强度、塑性等力学性能优异，且室温和高温的强度与塑性都达到了良好的匹配，高温钛合金的综合机械性能优异。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1为本申请实施例涉及的锻锭1#的显微组织图。

图2为本申请实施例涉及的锻锭1#经热处理2制得的高温钛合金的(a)室温拉伸断口显微组织图；(b)室温拉伸断口放大显微组织图；(c)高温拉伸断口显微组织图；(d)高温拉伸断口放大显微组织图。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的涉及的原料等均通过商业途径购买。

本申请的实施例中分析方法如下：

材料拉伸试验依据HB 5143-96,《金属室温拉伸试验方法》制备实验样品，分别在室温和650℃，50.2％RH条件下，在Z100电子万能材料试验机上进行。

高温蠕变持久性能试验依据HB5150-1996《金属高温拉伸持久试验方法》，650/300MPa条件下，在CTM150702、CTM1507043、CTM150704、CTM150705、CTM150706电子式高温蠕变持久试验机上进行。

利用LEICA DM6000M型金相显微镜观察金相组织。

利用QUANTA FEG 250型场发射扫描电子显微镜进行形貌观察。

实施例1高温钛合金铸锭1#的制备

原料选用0级小颗粒海绵钛，合金元素以Al-Mo中间合金、Al-Nb中间合金、Al-W中间合金、Ti-Sn中间合金、Ti-Si中间合金、Ti-Re中间合金海绵Zr颗粒的形式加入。采用三次熔炼制备合金铸锭43.6kg，三次熔炼分别为：真空自耗电弧炉(VAR)+磁悬浮熔炼+真空自耗电弧炉熔炼。

铸锭生产工艺流程为：原料→配料→制合金包→压制单块电极→电极组焊→一次自耗熔炼→平头→一次锭焊接→磁悬浮熔炼→平头→二次锭焊接→二次自耗熔炼→扒皮、取样→切冒口→成品锭。

制备的43.6kg级合金铸锭1#成分见表1，余量为钛元素，铸锭1#成分均匀性较好，冶金质量稳定。

表1

实施例2高温钛合金锻锭1#、2#的制备

将实施例1铸造的铸锭1#，使用新型合金自由锻造设备630KN热模拟试验机进行锻造制备锻锭1#。

锻锭1#的锻造步骤包括：

(1)保温过程：

当电炉炉温升至900℃时将铸锭装炉，随炉升温到980℃，保温时间60min；

(2)变形过程：两火次多向锻造

将铸锭出炉锻造，镦粗、侧锻，变形量40％-50％，终锻温度≥800℃；

回火保温10min，之后取出钛合金进行镦粗、侧锻，变形量40％-50％，置于空气中自然冷却，应变速率≤1s^-1，变形速率为0.02s^-1。

制备高温钛合金锻锭2#，锻锭2#与锻锭1#的制备方法不同之处在于：在1050℃下进行锻造即制得锻锭2#。

实施例3高温钛合金锻锭1#、2#的性能测试

对实施例2制备的锻锭1#和锻锭2#的室温和650℃下的强度、塑性进行测试。随着近等温锻造温度的降低，钛合金锻锭的室温强度和塑性得到提高，钛合金锻锭的高温性能得到行优化。以锻锭1#的强度和塑性为例说明本申请的制备锻锭的机械性能，结果如表2所示。

表2

拉伸温度	样品	锻造温度	σb/MPa	σs/MPa	δ/％
						RT(室温)	锻锭1#	980℃	1102.46	1035.17	13.63
650℃	锻锭1#	980℃	564.28	460.23	22.97

由表2可知，在980℃的温度下锻造的锻锭1#具有更高强度和塑性，其机械性能优异。

铸锭1#在980℃锻造后的显微组织图如图1所示。在980℃进行锻造的铸锭1#的晶界α相完全消失，晶内析出的片层α相部分发生球化，其余片层α相发生扭曲和弯折，部分片层被折断，长径比减小，锻锭1#的组织为双态组织。

实施例4高温钛合金锻锭1#、锻锭2#的固溶处理

分别对实施例2制备的锻锭1#、锻锭2#进行固溶处理，处理的条件如表3所示，冷却方式都为空冷。

表3

分别测试锻锭1#(980℃锻造)、锻锭2#(1050℃锻造)分别经920℃/1h、940℃/1h、950℃/1h、990℃/1h、990℃/2h、990℃/3h固溶处理后的显微组织。锻锭1#经920℃/1h固溶后，片层状初生α相变为长条状，在冷却过程中，从β转变基体中析出相互交错的针状次生α相，与长条状初生α相交织在一起，形成针状网篮组织。

随着固溶时间的增加，锻锭1#在990℃经不同时间固溶后的显微组织并没有发生显著的变化。当固溶处理达到一定时间之后，钛合金的显微组织对固溶处理时间不敏感，固溶处理温度对高温钛合金的固溶组织起着决定性的作用。

锻锭1#和锻锭2#经在990℃/1h的固溶处理后具有更高的强度和塑性，其机械性能优异。

实施例5高温钛合金的制备和检测

将实施例4制备的经固溶处理的锻锭经过700℃/4h/AC(空冷)、650℃/4h/AC(空冷)的人工时效处理后，有益于提高钛合金的机械性能。经700℃/4h/AC(空冷)使得经固溶处理的锻锭1#、锻锭2#的亚稳β相在时效过程中充分分解，同时促使硅化物弥散析出。

将实施例2制备的锻锭1#、锻锭2#分别经过热处理1、热处理2制备高温钛合金，其中，

热处理1：920℃/1h/AC(固溶处理)+700℃/4h/AC(人工时效处理)；

热处理2：990℃/1h/AC(固溶处理)+700℃/4h/AC(人工时效处理)。

分别测试制备的高温钛合金的室温和高温的强度、延伸率和拉伸应力应变曲线，其具有良好的机械性能。以锻锭1#、锻锭2#分别经过热处理1、热处理2制得的高温钛合金为例说明制备的高温钛合金的机械性能，其测试结果如表4所示。

表4

由表4的数据可知，锻锭1#经热处理2制备的高温钛合金的综合的机械性能相对较高，本申请的高温钛合金的室温和高温的强度、塑性等力学性能优异，可满足高温钛合金的特殊使用需求。

实施例6高温钛合金的合金形貌断口检测

将实施例5制备的高温钛合金的合金容貌断口进行分析，分析结果显示实施例5制备的高温钛合金具有良好的塑性。以锻锭1#经热处理2：990℃/1h/AC(固溶处理)+700℃/4h/AC(人工时效处理)制得的高温钛合金为例进行说明，其测试结果为：图2(a)室温拉伸断口显微组织图；2(b)室温拉伸断口放大显微组织图；2(c)高温拉伸断口显微组织图；2(d)高温拉伸断口放大显微组织图。从图2(a)中可以看出，在990℃进行固溶处理后时效合金在室温下拉伸断裂大量的韧窝，对应合金的塑性相对较高。图2(c)高温钛合金的650℃高温拉伸断口可以看出，高温钛合金在650℃进行拉伸，断裂后的试样中有大量尺寸较大的韧窝在断口处形成，部分韧窝内包含着第二相粒子，说明第二相粒子容易成为韧窝的形核位置，高温钛合金为韧性断裂的方式，对应的高温钛合金具有良好的塑性，从图2(b)和(d)可以看出高温断口处的韧窝相比室温韧窝更大更深说明了更多的塑性变形。

以上所述，仅为本申请的实施例而已，本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高温钛合金，其特征在于，所述高温钛合金由下述方法制备得到：

将原料制成铸锭后，经锻造和热处理的步骤，即制得所述高温钛合金；

所述铸锭由下述重量百分含量的成分组成：Al：6％～7％，Sn：3％～5％，Zr：8％～10％，Re：0.05～0.2％，Mo 0.3％-0.7％，W 0.5％-1.5％，Nb 0.5％-1.5％，Si 0.2％-0.3％，余量为Ti和不可避免的杂质；

所述高温钛合金在室温时:抗拉强度≥1120MPa，屈服强度≥1015MPa，延伸率≥8％。

2.根据权利要求1所述的高温钛合金，其特征在于，所述高温钛合金在室温时：抗拉强度≥1129MPa，屈服强度≥1030MPa，延伸率≥8.5％。

3.根据权利要求1所述的高温钛合金，其特征在于，所述高温钛合金在650℃时，抗拉强度≥695MPa，屈服强度≥600MPa，延伸率≥20％。

4.一种制备权利要求1-3中任一项所述的高温钛合金的方法，其特征在于，所述方法包括：

将原料制成铸锭后，经锻造和热处理步骤，即制得所述高温钛合金；

所述热处理步骤包括固溶处理，所述固溶处理为在920℃-1000℃的温度下至少处理30min；

优选地，所述固溶处理为在920℃-990℃的温度下处理60-180min。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述固溶处理结束后进行空气冷却或水冷却。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述热处理还包括人工时效处理，所述人工时效处理在固溶处理结束后，所述人工时效处理为在650℃-750℃处理至少3h后空气冷却至室温；

优选地，所述人工时效处理为在700℃处理4h后空气冷却至室温。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述锻造温度为900℃-1050℃；优选地，所述锻造温度为950℃-1000℃。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述锻造包括至少两火次多向锻造，所述两火次多向锻造包括下述步骤：

1)将需要加工的钛合金升温至锻造温度后，保温30-90min，然后进行第一火次多向锻造；

2)将步骤1)所得钛合金回火保温30-90min，然后进行B火次多向锻造，空气中冷却；

所述第一火次多向锻造和/或第二火次多向锻造的的变形量为40～50％；

所述第一火次多向锻造和/或第二火次多向锻造结束时钛合金的温度≥800℃，应变速率≤1s^-1。

9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述将原料制成铸锭的操作包括利用真空自耗电弧炉和/或电子束冷床炉进行熔炼的步骤。

10.一种高温钛合金，其特征在于，其由权利要求4-9中任一项所述的方法制备。