CN109536722A - 一种废弃scr脱硝催化剂回收及循环生产的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种废弃SCR脱硝催化剂回收及循环生产的方法，回收废弃SCR脱硝催化剂中钒、钨、钛资源并用作SCR脱硝催化剂生产或者SCR脱硝催化剂活性再生的生产原料，以达到形成循环产业链的目标。包含对废气SCR脱硝催化剂预处理，破碎，磨制，超声波强化碱浸，液固分离，除杂，离子交换，解吸，蒸发结晶，循环生产新的SCR催化剂。

Description

一种废弃SCR脱硝催化剂回收及循环生产的方法
技术领域
本发明属于资源回收再利用领域，具体涉及废弃SCR脱硝催化剂回收再利用的方法。
技术背景
废SCR脱硝催化剂中钨、钼的含量甚至超过了国内钨、钼矿中的钨、钼含量好几倍，本身是具有很高可再利用价值的资源，对其通过分离提纯就可以实现废SCR催化剂TiO2、V2O5、WO3的回收，同时可以减少废弃SCR催化剂的二次污染，又能避免资源的浪费，是废弃SCR脱硝催化剂处理的首选方法。
同时SCR催化剂生产以及SCR催化剂再生工艺中都需要以一定方式添加偏钒酸铵、偏钨酸铵作为催化剂生产所需的活性物质前驱物或催化剂再生所需的活性附载液；而现有V、W的供应主要集中在少数几个省份的企业，需要长距离的运输造成成本上升，且购买方议价能力差，不利于控制成本。通过本发明可以将上述问题得到解决，实现资源化、减量化、无害化、形成循环产业链的目的。
发明内容
本发明旨在克服目前废弃SCR催化剂分离回收中存在的问题，开发一种耗水量少、助剂添加量低、后处理负荷小、能耗低、适合于规模化分离并循环利用的工艺方法。本发明是通过以下步骤实现的：
(1)预处理：采用压缩空气高压喷嘴吹扫清除催化剂元件表面及孔道内的粉尘等杂质，压缩空气的压力控制在2.0～5.0MPa，单个喷嘴的流量控制在0.5～1.5m3/s之间，气体喷嘴与催化剂的表面保持0.5～1m的距离，气体吹扫方向与催化剂孔道方向的夹角要小于10°，区域吹扫结束后可移动高压喷嘴至其它区域继续吹扫。为提高吹扫效率，也可将多个气体喷嘴组成喷嘴组，同时对多个孔道进行吹扫。
吹扫场所为全封闭或半封闭结构，配套设置负压吸尘设备，使用真空度在-0.1～-0.2MPa的吸尘设备吸除催化剂表面、孔道内以及被压缩空气吹扫脱落的粉尘，负压吸尘设备与压缩空气吹扫设备交替运行。
如果是板式催化剂，清灰结束后还需要拆除催化剂元件内的金属基网才能作为破碎和磨损工序的原料。
(2)催化剂破碎：清除粉尘的催化剂元件采用破碎设备进行细碎，破碎成15mm～40mm的块状制品，破碎设备可采用颚式破碎机、旋回破碎机、圆锥破碎机、辊式破碎机、锤式破碎机、反击式破碎机等，优先选用辊式破碎机或圆锥破碎机。
(3)催化剂的磨制：破碎后的块状制品采用磨机磨制为粒径为44～74微米的粉体，磨制设备采用干式磨机，具体型式可采用球磨机、振动磨、雷蒙磨等，优先选用雷蒙磨。
(4)超声波强化碱浸：采用常压或加压碱浸，以NaOH溶液作为浸出液，NaOH浓度为0.5～1.0mol/l，浸出温度控制在60～95℃，液固比选择在(2.5～8)∶1之间，浸出时间为1～3h，浸出设备选用常压或加压浸出槽，优先选用加压浸出，浸出压力控制在0.4～0.6MPa，不再单独设置机械搅拌或气体搅拌装置。
碱浸过程中采用超声波对碱浸过程进行强化，利用超声空化产生的声冲流和冲击波引起混合浆料的宏观湍动和固体颗粒的高速冲撞，使扩散层厚度减小，提高传质速率；同时超声空化产生的微射流，对固体表面的侵蚀作用，创造了新的活性表面，增大传质表面从而提高传质速率。强化过程中，超声波的频率控制在20～60kHz。
(5)液固分离：强化碱浸后的浆料通过液固分离装置进行处理，钒、钨以及其它杂质以离子形态进入液体中，而钛则进入滤渣中成为初步副产品一；高温焙烧生成的相关钒、钨、硅等盐类在碱性溶液中有较大的溶解度，而相关偏钛酸盐、正钛酸盐及聚钛酸盐在碱性溶液中的溶解度极小，在PH值大于8.5时，能有效将上述钛酸盐从浆料中分离出来，分离方式可选用离心分离机、真空过滤机或内滤式过滤机，优先选用离心分离机。
(6)除杂：向滤液中添加盐酸等无机酸调节PH值，控制PH值在8.5～10.5之间，搅拌充分后静置4～6h，除去滤液中的硅、磷、铝等杂质。
(7)离子交换：离子交换采用强碱性大通道阴离子交换树脂处理步骤(6)得到的滤液，滤液中的钒、钨吸附在离子交换树脂上，而其余杂质则进入交后液中。离子交换前滤液的PH值控制在8.5～10.5范围内。
由于钒、钨同为过渡金属元素的高熔点金属，两者具有相同的最外层电子，次外层电子数相差1。且两者最外层电子层较稳定，而容易失去次外电子层的电子，而形成不同价态的离子，具有彼此互相接近的性质，因此钒、钨在溶液中具有相似的特性。本工序利用该特点同时将钒、钨从交前液中分离出来。
交后液经过净化除杂后作为强化碱浸的工艺水回收使用。
(8)解吸：采用氨水和氯化铵的混合溶液作为解吸液进行解析，解吸液中NH4Cl的浓度控制在3.0～5.0mol/L范围内，NH4OH的浓度控制在1.0～2.0mol/L之间，解吸温度控制在30～60℃之间。
离子交换树脂解吸后经过再生并淋洗后可重复使用。
(9)蒸发结晶：结晶温度控制在85～95℃之间，得到副产品二：钒酸铵、钨酸铵的混合盐。
(10)循环生产：将混合盐用草酸溶解后得到钒酸铵、钨酸铵的混合溶液，向混合溶液中添加偏钒酸铵或偏钨酸铵，使钒和钨的质量比满足SCR催化剂中钒、钨质量比的要求，配置成SCR催化剂的活性物质前驱物，按照常规流程，循环生产新的SCR催化剂。
本发明与现有技术相比，有益效果在于：
1.采用超声波强化碱浸工序，利用超声波对碱浸过程进行活化加强，提高钒、钨的浸出率，缩短碱浸工艺所需的浸渍时间以及降低所需的浸渍温度，是一种节能、节水的工艺。
2.采用强碱性大通道阴离子交换树脂同时吸附钒、钨，将其与其他杂质在一个工序中同时分离出来，大大缩短了工艺流程。
3.蒸发结晶得到的钒酸铵、钨酸铵用草酸溶解，并经过浓度配置后作为SCR催化剂生产的活性物质前驱物，可实现循环生产，最终获取的SCR催化剂可以循环使用。
附图说明
图1是本发明提供的一种废弃SCR脱硝催化剂回收及循环生产方法的流程图。
图2是回收钒、钨生产的催化剂与商业SCR催化剂性能指标对比
具体实施方式
实施例1：
取500g废弃的SCR催化剂，经过清除、破碎、磨制为60微米的粉体，加入到3.5L浓度为1.0mol/L的NaOH溶液中，浸出温度控制在80℃，浸出时间为0.5h，浸出压力控制在0.5MPa，超声波的频率控制在50kHz，然后进行液固分离，钒、钨以及其它杂质以离子形态进入液体中，调节滤液PH值在8.5～10.5之间，搅拌充分后静置6h，液固分离除杂。采用强碱性大通道阴离子交换树脂吸附钒钨离子，再加入氨水和氯化铵的混合溶液进行解吸，其中NH4Cl的浓度为4mol/L，NH4OH的浓度为2mol/L，解吸温度为50℃；将解吸液结晶，结晶温度为90℃。得到结晶61.6g(其中含钒酸铵4.02％，钨酸铵84.94％，水份9.8％，其它1.24％)。将结晶溶于浓度为50mg/L的草酸溶液，添加偏钒酸铵8.52g，以确保煅烧后V2O5∶WO3质量比为1∶5，然后经过混炼、干燥、焙烧生成新的SCR催化剂。新的SCR催化剂与商业的SCR催化剂指标对比见图2。
实施例2：
取500g废弃的SCR催化剂，经过清除、破碎、磨制为60微米的粉体，加入到3.5L浓度为1.0mol/L的NaOH溶液中，浸出温度控制在80℃，浸出时间为0.5h，浸出压力控制在0.5MPa，超声波的频率控制在50kHz。然后进行液固分离，钒、钨以及其它杂质以离子形态进入液体中，调节滤液PH值在8.5～10.5之间，搅拌充分后静置5h，液固分离除杂。采用强碱性大通道阴离子交换树脂吸附钒钨离子，再加入氨水和氯化铵的混合溶液进行解吸，其中NH4Cl的浓度为5mol/L，NH4OH的浓度为1mol/L，解吸温度为50℃；将解吸液结晶，结晶温度为90℃。得到的结晶62.4g(其中含钒酸铵3.98％，钨酸铵84.73％，水份10.1％，其它1.19％)。将结晶溶于浓度为50mg/L的草酸溶液，添加偏钒酸铵8.62g，以确保煅烧后V2O5∶WO3质量比为1∶5，然后经过混炼、干燥、焙烧生成新的SCR催化剂。新的SCR催化剂与商业的SCR催化剂指标对比见图2。
实施例3：
取500g废弃的SCR催化剂，经过清除、破碎、磨制为60微米的粉体，加入到3.5L浓度为1.0mol/L的NaOH溶液中，浸出温度控制在80℃，浸出时间为1h，浸出压力控制在0.5MPa，超声波的频率控制在50kHz。然后进行液固分离，钒、钨以及其它杂质以离子形态进入液体中，调节滤液PH值在8.5～10.5之间，搅拌充分后静置4h，液固分离除杂。采用强碱性大通道阴离子交换树脂吸附钒钨离子，再加入氨水和氯化铵的混合溶液进行解吸，其中NH4Cl的浓度为5mol/L，NH4OH的浓度为1mol/L，解吸温度为60℃；将解吸液结晶，结晶温度为90℃。得到的结晶60.4g(其中含钒酸铵3.97％，钨酸铵84.45％，水份10.3％，其它1.28％)。将结晶溶于浓度为50mg/L的草酸溶液，添加偏钒酸铵8.36g，以确保煅烧后V2O5∶WO3质量比为1∶5，然后经过混炼、干燥、焙烧生成新的SCR催化剂。新的SCR催化剂与商业的SCR催化剂指标对比见图2。

Claims (3)

1.一种废弃SCR脱硝催化剂回收及循环生产的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)预处理：采用压缩空气高压喷嘴清除催化剂元件表面及孔道内的杂质。
(2)催化剂破碎：采用破碎设备进行细碎，破碎成15mm～40mm的块状制品。
(3)催化剂磨制：破碎后的块状制品采用磨机磨制为粒径为44～74微米的粉体。
(4)超声波强化碱浸：以NaOH溶液作为浸出液，采用超声波强化并增加压力的方式进行浸出，其中NaOH浓度为0.5～1.0mol/l，浸出温度控制在60～95℃，液固比选择在(2.5～8)∶1之间，浸出时间为0.5～3h。
(5)液固分离：在PH值大于8.5时，将钛酸盐从浆料中分离出来，而钒、钨以及其它杂质则进入滤液当中。
(6)除杂：向滤液中添加盐酸调节PH值，控制PH值在8.5～10.5之间，搅拌充分后静置4～6h，除去滤液中的硅、磷、铝杂质。
(7)离子交换：采用强碱性大通道阴离子交换树脂处理步骤(6)得到的滤液，滤液中的钒、钨吸附在离子交换树脂上，而其余杂质则进入交后液中。离子交换前滤液的PH值控制在8.5～10.5之间。
(8)解吸：采用氨水和氯化铵的混合溶液作为解吸液，其中NH4Cl的浓度控制在3.0～5.0mol/L之间，NH4OH的浓度控制在1.0～2.0mol/L之间，解吸温度控制在30～60℃之间。
(9)蒸发结晶：结晶温度控制在85～95℃之间，得到副产品二：钒酸铵、钨酸铵的混合盐。
(10)循环生产：副产品二采用草酸溶解后得到钒酸铵、钨酸铵的混合溶液，向混合溶液中单独添加偏钒酸铵或偏钨酸铵，配置成满足SCR催化剂中钒钨质量比的活性物质前驱物，按照常规流程，循环生产新的SCR催化剂。
2.根据权利要求1所述的废弃SCR脱硝催化剂回收及循环生产的方法，其特征在于：步骤(4)碱浸的浸出设备选用加压浸出槽，浸出压力控制在0.4～0.6MPa。
3.根据权利要求1所述的废弃SCR脱硝催化剂回收及循环生产的方法，其特征在于：步骤(4)碱浸的采用超声波强化碱浸，超声波的频率控制在20～60kHz。
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