CN109535681B - 一种高流动性薄壁产品用合金材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及合金材料技术领域，具体涉及一种高流动性薄壁产品用合金材料及其制备方法，高流动性薄壁产品用合金材料，包括如下重量份的原料：PC树脂40‑60份、ABS树脂10‑15份、HDPE树脂20‑30份、阻燃剂5‑10份、增流剂6‑18份、抗冲击改性剂10‑15份、分散剂3‑9份、抗水解剂2‑5份、相容剂1‑3份；所述增流剂为乙撑双硬脂酸酰胺、聚乙烯蜡组成的混合物；所述抗冲击改性剂为聚烯烃弹性体、改性纳米碳酸钙、醋酸乙烯酯‑马来酸酐接枝共聚物组成的混合物，制得的合金材料产品壁厚为2mm时，抗冲击强度大于44.36KJ/m2，MFR大于20.14g/10min，适合制备薄壁产品。

Description

一种高流动性薄壁产品用合金材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及合金材料技术领域，具体涉及一种高流动性薄壁产品用合金材料及其制备方法。
背景技术
聚碳酸酯(PC)是一种综合性能优良的非晶型热塑性树脂，具有优异的电绝缘性、延伸性、尺寸稳定性及耐化学腐蚀性，并且具有较高的强度、耐热性和耐寒性，还具有自熄阻燃、无毒、可着色等优点，是一种被广泛使用的工程塑料。但是，目前市场上开发出来的PC合金材料基本上存在着抗冲击性能不够强(500J/m左右)、流动性能不够好(熔融指数17g/10min左右)，不适合用于制造薄壁产品，因为只有达到相应厚度才能满足高抗冲性能，而同时因为流动性不够好，产品在注塑成型的时候容易出现表面粗糙等缺陷,并影响成型生产周期。
发明内容
为了克服现有技术中存在的缺点和不足，本发明的第一目的在于提供一种高流动性薄壁产品用合金材料，具有高流动性、高抗冲击性，产品壁厚为2mm时，抗冲击强度大于44.36KJ/m2，MFR大于20.14g/10min，适合制备薄壁产品。
本发明的第二目的在于提供一种高流动性薄壁产品用合金材料的制备方法，使制得的PC-ABS合金材料具有较佳的抗冲击性、阻燃性、强度等综合性能，流动性高，加工稳定性好。
本发明的第一目的通过下述技术方案实现：一种高流动性薄壁产品用合金材料，包括如下重量份的原料：
Figure GDA0002781056860000021
所述增流剂为乙撑双硬脂酸酰胺、聚乙烯蜡组成的混合物；所述抗冲击改性剂为聚烯烃弹性体、改性纳米碳酸钙、醋酸乙烯酯-马来酸酐接枝共聚物组成的混合物。
本发明通过采用上述重量份数的原料制备高流动性薄壁产品用PC-ABS合金材料，制得的合金材料具有高光泽、高流动性和优异的抗冲击性能，其MFR值大于20.14g/10min，产品壁厚为2mm时，其抗冲击强度大于44.36KJ/m2，拉伸强度大于30.56MPa，实现了刚性和韧性的良好平衡，适合用于制备薄壁产品，且阻燃性能好，阻燃等级可达A级。
PC树脂具有优异的电绝缘性能、延伸性、尺寸稳定性及耐化学腐蚀性，并具有较高的强度、良好的耐热性和耐寒性，还具有自熄、阻燃、无毒、可着色等优点，而ABS树脂抗冲击性、耐划痕性和耐热性均良好，韧性高，且容易加工，具有良好的加工流动性，加工尺寸稳定性和表面光泽好的特点，HDPE有很好的自润滑性，将其与PC混合不仅提高了PC树脂的流动性，改善材料的抗冲击性，还可降低原料成本。因此，采用PC、ABS和HDPE树脂共混生产的PC-ABS合金材料具有良好的抗冲击性能、电绝缘性能、阻燃性能和耐候性，具有高流动性，容易加工且表面光泽好的特点，适用于制备具有高流动性、高抗冲击性的薄壁产品。
本发明以乙撑双硬脂酸酰胺、聚乙烯蜡组成复合增流剂，对PC-ABS合金材料进行增流改性，提高PC-ABS合金材料的流动性能和加工稳定性。乙撑双硬脂酸酰胺与本发明的PC-ABS合金材料具有良好的相容性，将其添加于PC-ABS合金材料中可起到良好的内外润滑作用，而聚乙烯蜡和HDPE具有优良的相容性，在熔融状态下可渗入到HDPE的分子链间起润滑作用，使HDPE大分子更易运动，一定程度上提高其它的原料组份在PC-ABS合金材料中的分散性，改善了合金材料的综合性能，因此，乙撑双硬脂酸酰胺、聚乙烯蜡复合可达到对PC-ABS合金材料进行内外润滑的目的，对PC-ABS合金材料进行协同增流改性，提高PC-ABS合金材料的加工流动性能，同时提高合金材料的拉伸和弯曲强度。
本发明以聚烯烃弹性体、改性纳米碳酸钙、醋酸乙烯酯-马来酸酐接枝共聚物对PC-ABS合金材料进行抗冲击改性，使制得的PC-ABS合金材料具有优异的抗冲击性能。
醋酸乙烯酯-马来酸酐接枝共聚物中的弹性体醋酸乙烯酯在合金材料中受到冲击时可被分割成若干均匀分散的弹性核，由于醋酸乙烯酯均具有较好的柔韧性和较大的形变能力，可通过自身改变吸收和分散冲击能力，进而提高合金材料的抗冲击性能。聚烯烃弹性体与HDPE具有良好的相容性，当添加上述重量份数的聚烯烃弹性体时，HDPE可被包裹于聚烯烃弹性体粒子中，使合金体系中的弹性橡胶区的体积增大，进而使合金体系中的应力集中区域变大，进而提高PC-ABS合金材料的抗冲击强度。改性的纳米碳酸钙可提高碳酸钙颗粒在合金材料中的分散性能，提高碳酸钙颗粒与合金材料的相容性，纳米碳酸钙颗粒镶嵌于合金材料基体中，形成应力集中点使合金材料体系产生的裂纹扩展受阻和钝化，最终终止裂纹不致发展为破坏性开裂。因此，本发明的抗冲击改性剂通过醋酸乙烯酯-马来酸酐接枝共聚物自身的弹性形变对冲击能量的吸收和分散作用、聚烯烃弹性体包裹HDPE增大橡胶区域进而增大体系的应力集中区域的作用以及纳米碳酸钙对裂纹扩展的阻止和钝化作用，对合金材料进行协效抗冲击改性，提高PC-ABS合金材料的抗冲击性，使制得的合金材料适合用于制作薄壁产品。
本发明通过添加阻燃剂提高PC-ABS合金材料的阻燃性能，并添加抗水解剂、分散剂提高PC-ABS合金材料的稳定性，延长其使用寿命。相容剂的添加可进一步提高混合材料之间的相容性，提高混合材料的综合性能。
其中，所述聚烯烃弹性体、改性纳米碳酸钙、醋酸乙烯酯-马来酸酐接枝共聚物的重量比为2-3:0.5-1:2.5-4。
本发明通过采用上述重量比使制得的抗冲击改性剂对PC-ABS合金材料的抗冲击改性效果更好，更有利于提高合金材料的缺口冲击强度，当醋酸乙烯酯-马来酸酐接枝共聚物的含量过大时，复合材料的缺口冲击强度会随醋酸乙烯酯-马来酸酐接枝共聚物的增大而逐渐减小。当改性纳米碳酸钙的含量过多时，纳米碳酸钙在合金体系中容易发生聚合，出现分散不均匀的现象，合金体系不能均匀地传递应力，导致合金材料脆性增加，韧性下降，抗冲击强度下降。
其中，所述乙撑双硬脂酸酰胺、聚乙烯蜡的重量比为0.5-1.5:4。
当采用上述重量比的乙撑双硬脂酸酰胺和聚乙烯蜡时，制得的PC-ABS合金材料不仅具有高流动性，还具有高抗冲击性、高拉伸强度和弯曲强度，使制得的产品能达到韧性和刚性的良好平衡，可赋予制品良好的外观和力学性能。经试验发现，当乙撑双硬脂酸酰胺的含量过高或过低时，均会影响PC-ABS合金材料的抗冲击性能、弯曲模量、弯曲强度和断裂伸长率，且当其含量过低时，制得的PC-ABS合金材料的流动性能下降，会影响制品的表面光泽度、提高加工难度。
其中，所述阻燃剂为硼酸锌、有机磷酸酯、木粉和聚偏氟乙烯组成的混合物。
本发明通过对硼酸锌、有机磷酸酯、木粉和聚偏氟乙烯进行复合提高PC-ABS合金材料的阻燃性能。硼酸锌与有机磷酸酯复合可提高合金材料的阻燃性能，同时降低热释放速率和烟释放速率，并协同木粉，提高合金材料的热稳定性和成炭率，而聚偏氟乙烯提高合金材料的抗滴落性能，使火势不易发生蔓延。
其中，所述有机磷酸酯可为对苯二酚双(二苯基磷酸酯)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、双酚A(二苯基磷酸酯)中的至少一种。
上述有机磷酸酯的磷含量高，与合金材料的相容性好，具有难挥发、耐迁移、阻燃效果持久的优点，更有利于提高合金材料的阻燃性能。
其中，所述改性纳米碳酸钙的制备方法为：
(1)将质量浓度为25-30％的铝酸酯偶联剂无水乙醇溶液与纳米碳酸钙搅拌混合5-12min，超声处理10-12min，然后再加入质量浓度为10-25％的硅烷偶联剂无水乙醇溶液混合10-20min，超声处理6-8min，真空干燥回收乙醇得偶联剂改性纳米碳酸钙；
(2)将步骤(1)制得的偶联剂改性纳米碳酸钙加入去离子水中，再加入十二烷基磺酸钠，超声分散5-15min得乳液；
(3)将步骤(2)制得的乳液在搅拌条件下加热至50-65℃，通氮气条件下加入过硫酸铵，待温度升至75-80℃时滴加丙烯酸丁酯单体，滴加完毕后，保温反应1.5-2小时，过滤，丙酮洗涤，烘干，粉碎，制得改性纳米碳酸钙。
本发明通过采用上述方法将丙烯酸丁酯单体接枝于纳米碳酸钙颗粒表面，制得性质稳定，与合金材料相容性良好的改性纳米碳酸钙，使其可均匀地分散于合金材料体系中，有利于提高合金材料的综合性能。而且接枝于纳米碳酸钙表面的的有机层与合金材料形成弹性过渡区，在合金材料受到冲击时，接枝层发生形变引发合金材料产生银纹和变形，进而吸收冲击能量，因而，接枝于纳米碳酸钙表面的丙烯酸丁酯单体起协同增韧的效果。
其中，所述铝酸酯偶联剂、纳米碳酸钙、硅烷偶联剂的重量比为0.5-1.0:60-75:2-3；所述偶联剂改性纳米碳酸钙、去离子水、十二烷基磺酸钠、过硫酸铵和丙烯酸丁酯单体之间的重量比为2-3:80-90:0.3-0.6:5-6:15-20。
通过采用上述重量比的试剂制得的改性纳米碳酸钙的接枝率更高，性质更稳定，接枝于纳米碳酸钙表面的丙烯酸丁酯单体不易与纳米碳酸钙发生脱离，更有利于对复合材料进行增韧改性，提高合金材料的抗冲击性能。
优选地，所述铝酸酯偶联剂为NDZ-201，所述硅烷偶联剂为KH-550。
其中，所述相容剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物中的至少一种。
本发明通过采用上述种类的相容剂，能与其他原料相配合作用、协同反应，有效降低PC、ABS和DHPE树脂与其他原料反应时分子间的界面张力，进而提高界面粘接力，使分散相和连续相均匀，形成稳定的结构，促进PC-ABS合金材料各原料的相互配合反应，提高PC-ABS合金材料的拉伸强度、抗冲击强度等机械性能，使PC-ABS合金材料实现韧性和刚性的良好平衡，提高流动性和加工流变性，提高表面光洁度。其中，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物与PC和ABS均有良好的相容性，具有增容增韧的作用，可显著提高PC-ABS合金体系的抗冲击性能和流动性能。
其中，所述分散剂为三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯中的至少一种；所述抗水解剂为双(2,6-二异丙基苯)碳二亚胺、磷酸二氢钠、六亚甲基四胺和亚磷酸盐中的至少一种。
本发明通过采用上述种类的分散剂，可以有效提高PC-ABS合金材料的分散稳定性，使PC-ABS合金材料体系中的颗粒物质不易发生聚合产生沉淀现象，且流平效果好，使制得的PC-ABS合金材料具有高光泽度和高流动性，抗冲击性和阻燃性能优异，力学性能良好。
通过将上述抗水解剂添加于PC-ABS合金体系中，可以有效提高PC-ABS合金体系的耐候性能，阻止各原料组份在制备过程中的自催化降解反应，提高PC-ABS合金材料的稳定性，延长PC-ABS合金材料的寿命。
优选地，所述抗水解剂为磷酸二氢钠、六亚甲基四胺和亚磷酸盐按重量比为23-40:30-40:0.01-0.03组成的混合物。
上述组份和重量比的抗水解剂进行复配时，可以有效抑制PC发生酯交换反应，改善PC的颜色，提高PC-ABS合金体系的热稳定性和水解稳定性。
其中，所述步骤(1)中的纳米碳酸钙的粒径为50-100nm。
通过采用上述粒径的纳米碳酸钙，一方面，有利于提高改性纳米碳酸钙在PC-ABS合金体系中的分散性，提高合金体系的相容性能，使制得的PC-ABS合金材料的抗冲击性能优异；另一方面，上述粒径的纳米碳酸钙可以有效改善PC-ABS体系的抗水解性，且不影响PC-ABS合金材料的韧性。
其中，所述木粉的粒径为20-150μm。
当木粉的粒径过大时，木粉表面的粗糙度高，结构较松散，非极性的HDPE树脂与呈极性的木粉之间的相容性较差，PE熔体不易向木粉中渗透，进而使木粉容易形成空洞缺陷，合金材料在承受较大的拉伸力时容易在缺陷处形成应力集中使材料容易出现断裂现象，因此当木粉粒径过大时会使合金材料的拉伸强度下降，木粉粒径过小时，会影响合金材料的弯曲性能、冲击性能和拉伸强度。
本发明的第二目的通过下述技术方案实现：高流动性薄壁产品用合金材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、按重量比将HDPE树脂、分散剂、抗冲击改性剂和阻燃剂混合并搅拌均匀，然后将其投入挤出设备进行混炼、挤出、造粒，制得母料A；
S2、按重量比将步骤S1制得的母料A和ABS树脂、PC树脂、增流剂、抗水解剂、相容剂混合并搅拌均匀，然后将混合料投入挤出设备进行混炼、挤出、造粒，制得高流动性薄壁产品用合金材料。
由于HDPE树脂与抗冲击改性剂的聚烯烃弹性体的相容性较PC和ABS树脂更好，本发明通过先将HDPE树脂与抗冲击改性剂、分散剂和阻燃剂进行混合并在挤出设备中进行挤出造粒，使HDPE树脂被包裹于聚烯烃弹性体中，有利于提高PC-ABS合金材料的抗冲击性能，并在分散剂的作用下，使HDPE树脂与阻燃剂混合均匀，然后将以此熔融挤出制得的母料A与剩余的原料进行二次挤出造粒，有利于提高抗冲击改性剂、增流剂以及阻燃剂在复合材料中的分散性，使制得的PC-ABS合金材料综合性能更好。二次挤出法的使用强化了抗冲击改性剂在PC-ABS合金基体中的分散均匀性，使制得的PC-ABS合金材料具有较佳的抗冲击性、阻燃性、强度等综合性能，流动性高，加工稳定性好。
其中，所述步骤S1中的挤出设备的机筒温度为200-300℃，所述步骤S1中的挤出设备的螺杆转速为180-200r/min；所述步骤S2中的挤出设备的机筒温度为290℃-310℃，所述步骤S2中的挤出设备的螺杆转速为220-250r/min。
本发明通过严格控制原料的两次混合搅拌的转速、以及挤出造粒的温度，能使各原料组分充分混合至PC-ABS合金材料的混合体系中，使制得的PC-ABS合金材料具有优异的电绝缘性能、抗冲击性能、刚性、阻燃性等综合性能，且达到韧性和刚性的良好平衡，成型性能好，加工性能佳，流动性高。
当步骤S1或S2的螺杆转速过高时，搅拌过程产生的剪切作用力容易使包裹于HDPE树脂外部的聚烯烃弹性体与HDPE颗粒脱离，而且容易破坏抗冲击改性剂中各原料试剂的接枝基团，使抗冲击改性剂与PC-ABS复合体系的相容性下降，抗冲击性能降低，同时使制备的PC-ABS合金材料的机械性能下降，合金材料体系中未能均匀分散的试剂会影响产品的流动性能，容易使制成的成品出现表面空洞或异色点等外观缺陷。当螺杆转速过高时，各组分混合不均匀，不能得到具有高抗冲击性、高流动性、优异的阻燃性能的合金材料。
本发明的有益效果在于：
1、本发明制得的高流动性薄壁产品用PC/ABS合金材料的拉伸强度大于30.56MPa，壁厚为2mm时的冲击强度大于44.36KJ/m2，实现了刚性和韧性的良好平衡，适合用于制作薄壁产品，其MFR大于20.14g/10min，具有良好的流动性能，加工稳定性好，通过在合金材料中添加本发明的阻燃剂使制得的PC-ABS合金材料达到阻燃A级；
2、本发明的高流动性薄壁产品用PC-ABS合金材料通过二次挤出法的使用强化了抗冲击改性剂在PC-ABS合金基体中的分散均匀性，使制得的PC-ABS合金材料具有较佳的抗冲击性、阻燃性、强度等综合性能，流动性高，加工稳定性好。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合实施例对本发明作进一步的说明，实施方式提及的内容并非对本发明的限定。
实施例1
一种高流动性薄壁产品用合金材料，包括如下重量份的原料：
Figure GDA0002781056860000111
Figure GDA0002781056860000121
增流剂为乙撑双硬脂酸酰胺、聚乙烯蜡的重量比为0.5:4组成的混合物；抗冲击改性剂为聚烯烃弹性体、改性纳米碳酸钙、醋酸乙烯酯-马来酸酐接枝共聚物的重量比为2:0.5:2.5组成的混合物。
阻燃剂为硼酸锌、对苯二酚双(二苯基磷酸酯)、木粉和聚偏氟乙烯按重量比为2:4.5:6:1组成的混合物。
改性纳米碳酸钙的制备方法为：
(1)将质量浓度为25％的NDZ-201铝酸酯偶联剂无水乙醇溶液与纳米碳酸钙搅拌混合5min，超声处理10min，然后再加入质量浓度为10％的KH-550硅烷偶联剂无水乙醇溶液混合10min，超声处理6min，真空干燥回收乙醇得偶联剂改性纳米碳酸钙；
(2)将步骤(1)制得的偶联剂改性纳米碳酸钙加入去离子水中，再加入十二烷基磺酸钠，超声分散5min得乳液；
(3)将步骤(2)制得的乳液在搅拌条件下加热至50℃，通氮气条件下加入过硫酸铵，待温度升至75℃时滴加丙烯酸丁酯单体，滴加完毕后，保温反应1.5小时，过滤，丙酮洗涤，烘干，粉碎，制得改性纳米碳酸钙。
其中，NDZ-201铝酸酯偶联剂、纳米碳酸钙、KH-550硅烷偶联剂的重量比为0.5:60:2；偶联剂改性纳米碳酸钙、去离子水、十二烷基磺酸钠、过硫酸铵和丙烯酸丁酯单体之间的重量比为2:80:0.3:5:15。
其中，相容剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物，分散剂为三乙基己基磷酸，抗水解剂为双(2,6-二异丙基苯)碳二亚胺。
其中，步骤(1)中的纳米碳酸钙的粒径为50nm，木粉的粒径为20μm。
上述的高流动性薄壁产品用合金材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、按重量比将HDPE树脂、分散剂、抗冲击改性剂和阻燃剂混合并搅拌均匀，然后将其投入挤出设备进行混炼、挤出、造粒，
制得母料A；
S2、按重量比将步骤S1制得的母料A和ABS树脂、PC树脂、增流剂、抗水解剂、相容剂混合并搅拌均匀，然后将混合料投入挤出设备进行混炼、挤出、造粒，制得高流动性薄壁产品用合金材料。
其中，步骤S1中的挤出设备的机筒温度为200℃，所述步骤S1中的挤出设备的螺杆转速为180r/min；步骤S2中的挤出设备的机筒温度为290℃，步骤S2中的挤出设备的螺杆转速为220r/min。
实施例2
一种高流动性薄壁产品用合金材料，包括如下重量份的原料：
Figure GDA0002781056860000141
其中，增流剂为乙撑双硬脂酸酰胺、聚乙烯蜡按重量比为1:4组成的混合物；抗冲击改性剂为聚烯烃弹性体、改性纳米碳酸钙、醋酸乙烯酯-马来酸酐接枝共聚物按重量比为2.5:0.75:3.25组成的混合物；阻燃剂为硼酸锌、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、木粉和聚偏氟乙烯按重量比为2:4.5:6:1组成的混合物。
其中，改性纳米碳酸钙的制备方法为：
(1)将质量浓度为27.5％的NDZ-201铝酸酯偶联剂无水乙醇溶液与纳米碳酸钙搅拌混合8.5min，超声处理11min，然后再加入质量浓度为17.5％的KH-550硅烷偶联剂无水乙醇溶液混合15min，超声处理7min，真空干燥回收乙醇得偶联剂改性纳米碳酸钙；
(2)将步骤(1)制得的偶联剂改性纳米碳酸钙加入去离子水中，再加入十二烷基磺酸钠，超声分散10min得乳液；
(3)将步骤(2)制得的乳液在搅拌条件下加热至57.5℃，通氮气条件下加入过硫酸铵，待温度升至77.5℃时滴加丙烯酸丁酯单体，滴加完毕后，保温反应1.75小时，过滤，丙酮洗涤，烘干，粉碎，制得改性纳米碳酸钙。
其中，NDZ-201铝酸酯偶联剂、纳米碳酸钙、KH-550硅烷偶联剂的重量比为0.75:67.5:2.5；偶联剂改性纳米碳酸钙、去离子水、十二烷基磺酸钠、过硫酸铵和丙烯酸丁酯单体之间的重量比为2.5:85:0.45:5.5:17.5。
其中，相容剂为马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物，分散剂为十二烷基硫酸钠，抗水解剂为磷酸二氢钠。
其中，步骤(1)中的纳米碳酸钙的粒径为75nm，木粉的粒径为85μm。
上述的高流动性薄壁产品用合金材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、按重量比将HDPE树脂、分散剂、抗冲击改性剂和阻燃剂混合并搅拌均匀，然后将其投入挤出设备进行混炼、挤出、造粒，
制得母料A；
S2、按重量比将步骤S1制得的母料A和ABS树脂、PC树脂、增流剂、抗水解剂、相容剂混合并搅拌均匀，然后将混合料投入挤出设备进行混炼、挤出、造粒，制得高流动性薄壁产品用合金材料。
其中，步骤S1中的挤出设备的机筒温度为250℃，步骤S1中的挤出设备的螺杆转速为190r/min；步骤S2中的挤出设备的机筒温度为300℃，步骤S2中的挤出设备的螺杆转速为235r/min。
实施例3
一种高流动性薄壁产品用合金材料，包括如下重量份的原料：
Figure GDA0002781056860000161
其中，增流剂为乙撑双硬脂酸酰胺、聚乙烯蜡按重量比为1.5:4组成的混合物；抗冲击改性剂为聚烯烃弹性体、改性纳米碳酸钙、醋酸乙烯酯-马来酸酐接枝共聚物按重量比为3:1:4组成的混合物；阻燃剂为硼酸锌、双酚A(二苯基磷酸酯)、木粉和聚偏氟乙烯按重量比为2:4.5:6:1组成的混合物。
其中，改性纳米碳酸钙的制备方法为：
(1)将质量浓度为30％的NDZ-201铝酸酯偶联剂无水乙醇溶液与纳米碳酸钙搅拌混合12min，超声处理12min，然后再加入质量浓度为25％的KH-550硅烷偶联剂无水乙醇溶液混合20min，超声处理8min，真空干燥回收乙醇得偶联剂改性纳米碳酸钙；
(2)将步骤(1)制得的偶联剂改性纳米碳酸钙加入去离子水中，再加入十二烷基磺酸钠，超声分散15min得乳液；
(3)将步骤(2)制得的乳液在搅拌条件下加热至65℃，通氮气条件下加入过硫酸铵，待温度升至80℃时滴加丙烯酸丁酯单体，滴加完毕后，保温反应2小时，过滤，丙酮洗涤，烘干，粉碎，制得改性纳米碳酸钙。
其中，NDZ-201铝酸酯偶联剂、纳米碳酸钙、KH-550硅烷偶联剂的重量比为1.0:75:3；偶联剂改性纳米碳酸钙、去离子水、十二烷基磺酸钠、过硫酸铵和丙烯酸丁酯单体之间的重量比为3:90:0.6:6:20。
其中，相容剂为马来酸酐接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，分散剂为甲基戊醇，抗水解剂为六亚甲基四胺和亚磷酸钠按重量比为99:1组成的混合物。
其中，步骤(1)中的纳米碳酸钙的粒径为100nm，木粉的粒径为150μm。
上述的高流动性薄壁产品用合金材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、按重量比将HDPE树脂、分散剂、抗冲击改性剂和阻燃剂混合并搅拌均匀，然后将其投入挤出设备进行混炼、挤出、造粒，
制得母料A；
S2、按重量比将步骤S1制得的母料A和ABS树脂、PC树脂、增流剂、抗水解剂、相容剂混合并搅拌均匀，然后将混合料投入挤出设备进行混炼、挤出、造粒，制得高流动性薄壁产品用合金材料。
其中，步骤S1中的挤出设备的机筒温度为300℃，步骤S1中的挤出设备的螺杆转速为200r/min；步骤S2中的挤出设备的机筒温度为310℃，步骤S2中的挤出设备的螺杆转速为250r/min。
实施例4
一种高流动性薄壁产品用合金材料，其特征在于：包括如下重量份的原料：
Figure GDA0002781056860000181
其中，增流剂为乙撑双硬脂酸酰胺、聚乙烯蜡按重量比为1:4组成的混合物；抗冲击改性剂为聚烯烃弹性体、改性纳米碳酸钙、醋酸乙烯酯-马来酸酐接枝共聚物按重量比为2.5:0.75:3.25组成的混合物；阻燃剂为硼酸锌、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、木粉和聚偏氟乙烯按重量比为2:4.5:6:1组成的混合物。
其中，改性纳米碳酸钙的制备方法为：
(1)将质量浓度为27.5％的NDZ-201铝酸酯偶联剂无水乙醇溶液与纳米碳酸钙搅拌混合8.5min，超声处理11min，然后再加入质量浓度为17.5％的KH-550硅烷偶联剂无水乙醇溶液混合15min，超声处理7min，真空干燥回收乙醇得偶联剂改性纳米碳酸钙；
(2)将步骤(1)制得的偶联剂改性纳米碳酸钙加入去离子水中，再加入十二烷基磺酸钠，超声分散10min得乳液；
(3)将步骤(2)制得的乳液在搅拌条件下加热至57.5℃，通氮气条件下加入过硫酸铵，待温度升至77.5℃时滴加丙烯酸丁酯单体，滴加完毕后，保温反应1.75小时，过滤，丙酮洗涤，烘干，粉碎，制得改性纳米碳酸钙。
其中，NDZ-201铝酸酯偶联剂、纳米碳酸钙、KH-550硅烷偶联剂的重量比为0.75:67.5:2.5；偶联剂改性纳米碳酸钙、去离子水、十二烷基磺酸钠、过硫酸铵和丙烯酸丁酯单体之间的重量比为2.5:85:0.45:5.5:17.5。
其中，相容剂为马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物和马来酸酐接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物按重量比为1:2组成的混合物，分散剂为古尔胶和脂肪酸聚乙二醇酯按重量比为1:1组成的混合物，抗水解剂为磷酸二氢钠、六亚甲基四胺和亚磷酸钠按重量比为31.5:35:0.02组成的混合物。
其中，步骤(1)中的纳米碳酸钙的粒径为75nm，木粉的粒径为85μm。
上述的高流动性薄壁产品用合金材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、按重量比将HDPE树脂、分散剂、抗冲击改性剂和阻燃剂混合并搅拌均匀，然后将其投入挤出设备进行混炼、挤出、造粒，
制得母料A；
S2、按重量比将步骤S1制得的母料A和ABS树脂、PC树脂、增流剂、抗水解剂、相容剂混合并搅拌均匀，然后将混合料投入挤出设备进行混炼、挤出、造粒，制得高流动性薄壁产品用合金材料。
其中，步骤S1中的挤出设备的机筒温度为250℃，步骤S1中的挤出设备的螺杆转速为190r/min；步骤S2中的挤出设备的机筒温度为300℃，步骤S2中的挤出设备的螺杆转速为235r/min。
对比例1
对比例1与实施例2的区别在于，对比例1不添加HDPE树脂。
对比例2
对比例2与实施例2的区别在于，对比例2抗冲击改性剂中不添加改性纳米碳酸钙。
对比例3
对比例3与实施例2的区别在于，对比例3的增流剂中不添加聚乙烯蜡。
性能测试
将上述实施例1-4及对比例1-3制得的PC-ABS合金材料根据相关检测标准测试其熔体流动速率(MFR)、拉伸强度、断裂伸长率以及阻燃等级，并将实施例1-4及对比例1-3制得的PC-ABS合金材料注塑成型，制备尺寸为100mm·100mm·2mm的样品，并对样品进行冲击强度测试，将测试结果汇总于表1。
其中，MFR测试按GB/T3682-83进行，冲击强度测试按GB/T1843-96进行，拉伸强度和断裂伸长率测试按GB/T1040-92进行。
表1实施例1-3及对比例1-4的PC-ABS合金材料的性能测试结果汇总表
Figure GDA0002781056860000211
Figure GDA0002781056860000221
通过对实施例1-4制得的PC-ABS合金材料的样品外观进行观察可知，本发明制得的高流动性薄壁产品用PC/ABS合金材料表面光滑，材料表面色泽均匀，光泽高，没有出现异色点或空洞现象，外观良好。
本发明制得的高流动性薄壁产品用PC/ABS合金材料的拉伸强度大于30.56MPa，壁厚为2mm时的冲击强度大于44.36KJ/m2，实现了刚性和韧性的良好平衡，其MFR大于20.14g/10min，具有良好的流动性能，加工稳定性好，通过在合金材料中添加本发明的阻燃剂使制得的PC-ABS合金材料达到阻燃A级。
通过对比例1与实施例2相比可知，实施例2的MFR和冲击强度均高于对比例1。本发明通过将HDPE树脂与PC树脂和ABS树脂进行复合，复合后的HDPE树脂有效提高了PC-ABS合金材料的流动性能，使制得的PC-ABS合金材料具有优异的加工流动性。另一方面，将HDPE树脂与PC-ABS合金材料进行复合后，由于HDPE树脂与聚烯烃弹性体具有良好的相容性，HDPE在体系中可被包裹于聚烯烃弹性体粒子中，使合金体系中的弹性橡胶区的体积增大，进而使合金体系中的应力集中区域变大，进而提高PC-ABS合金材料的抗冲击强度。
通过对比例2与实施例2相比可知，实施例2的冲击强度大于对比例2，本发明的抗冲击改性剂通过醋酸乙烯酯-马来酸酐接枝共聚物自身的弹性形变对冲击能量的吸收和分散作用、聚烯烃弹性体包裹HDPE增大橡胶区域进而增大体系的应力集中区域的作用以及纳米碳酸钙对裂纹扩展的阻止和钝化作用，对合金材料进行协效抗冲击改性，提高PC-ABS合金材料的抗冲击性，使制得的合金材料适合用于制作薄壁产品。
通过对比例3与实施例2相比可知，本发明的MFR值大于对比例3，因为本发明以乙撑双硬脂酸酰胺、聚乙烯蜡组成复合增流剂，协同作用，可达到对PC-ABS合金材料进行内外润滑的目的，对PC-ABS合金材料进行协同增流改性，效果相对于单一使用乙撑双硬脂酸酰胺或聚乙烯蜡更佳显著，提高了PC-ABS合金材料的加工流动性能，同时提高合金材料的拉伸和弯曲强度。
上述实施例为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本发明构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高流动性薄壁产品用合金材料，其特征在于：包括如下重量份的原料：
Figure FDA0002781056850000011
所述增流剂为乙撑双硬脂酸酰胺、聚乙烯蜡组成的混合物；所述抗冲击改性剂为聚烯烃弹性体、改性纳米碳酸钙、醋酸乙烯酯-马来酸酐接枝共聚物组成的混合物；
所述改性纳米碳酸钙的制备方法为：
(1)将质量浓度为25-30％的铝酸酯偶联剂无水乙醇溶液与纳米碳酸钙搅拌混合5-12min，超声处理10-12min，然后再加入质量浓度为10-25％的硅烷偶联剂无水乙醇溶液混合10-20min，超声处理6-8min，真空干燥回收乙醇得偶联剂改性纳米碳酸钙；
(2)将步骤(1)制得的偶联剂改性纳米碳酸钙加入去离子水中，再加入十二烷基磺酸钠，超声分散5-15min得乳液；
(3)将步骤(2)制得的乳液在搅拌条件下加热至50-65℃，通氮气条件下加入过硫酸铵，待温度升至75-80℃时滴加丙烯酸丁酯单体，滴加完毕后，保温反应1.5-2小时，过滤，丙酮洗涤，烘干，粉碎，制得改性纳米碳酸钙。
2.根据权利要求1所述的一种高流动性薄壁产品用合金材料，其特征在于：所述聚烯烃弹性体、改性纳米碳酸钙、醋酸乙烯酯-马来酸酐接枝共聚物的重量比为2-3:0.5-1:2.5-4。
3.根据权利要求1所述的一种高流动性薄壁产品用合金材料，其特征在于：所述乙撑双硬脂酸酰胺、聚乙烯蜡的重量比为0.5-1.5:4。
4.根据权利要求1所述的一种高流动性薄壁产品用合金材料，其特征在于：所述阻燃剂为硼酸锌、有机磷酸酯、木粉和聚偏氟乙烯组成的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种高流动性薄壁产品用合金材料，其特征在于：所述相容剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物、马来酸酐接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种高流动性薄壁产品用合金材料，其特征在于：所述分散剂为三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、聚丙烯酰胺、古尔胶、脂肪酸聚乙二醇酯中的至少一种；所述抗水解剂为双(2,6-二异丙基苯)碳二亚胺、磷酸二氢钠、六亚甲基四胺和亚磷酸盐中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种高流动性薄壁产品用合金材料，其特征在于：所述步骤(1)中的纳米碳酸钙的粒径为50-100nm。
8.根据权利要求4所述的一种高流动性薄壁产品用合金材料，其特征在于：所述木粉的粒径为20-150μm。
9.如权利要求1-8任一项所述的高流动性薄壁产品用合金材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1、按重量比将HDPE树脂、分散剂、抗冲击改性剂和阻燃剂混合并搅拌均匀，然后将其投入挤出设备进行混炼、挤出、造粒，制得母料A；
S2、按重量比将步骤S1制得的母料A和ABS树脂、PC树脂、增流剂、抗水解剂、相容剂混合并搅拌均匀，然后将混合料投入挤出设备进行混炼、挤出、造粒，制得高流动性薄壁产品用合金材料。
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