CN109535288A - 选择性制备反应性聚丁烯和非反应性聚丁烯的装置和方法 - Google Patents

选择性制备反应性聚丁烯和非反应性聚丁烯的装置和方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种在单种设备中选择性制备高反应性聚丁烯、中反应性聚丁烯和非反应性聚丁烯的装置和方法。用于选择性制备反应性聚丁烯和非反应性聚丁烯的装置包括：用于产生聚合反应性聚丁烯的反应性聚丁烯聚合催化剂的反应性聚丁烯聚合催化剂加料器；用于产生聚合非反应性聚丁烯的非反应性聚丁烯聚合催化剂的非反应性聚丁烯聚合催化剂加料器；以及其中提供有来自反应性聚丁烯聚合催化剂加料器或非反应性聚丁烯聚合催化剂加料器的催化剂和含有异丁烯以被聚合成聚丁烯的反应原料的反应器。

Description

选择性制备反应性聚丁烯和非反应性聚丁烯的装置和方法
分案申请的相关文本
本申请是申请日为2014年5月15日(进入中国国家阶段日期为2015年11月16日)、申请号为201480028233.0、发明名称为“选择性制备反应性聚丁烯和非反应性聚丁烯的装置和方法”的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种选择性制备反应性聚丁烯和非反应性聚丁烯的装置和方法，尤其涉及一种在单种设备中选择性制备高反应性聚丁烯、中反应性聚丁烯和非反应性聚丁烯的装置和方法。
背景技术
聚丁烯是由具有四个碳原子的烯烃组分(C4)混合物采用傅克反应(Friedel-Craft)型催化剂通过石脑油裂解工艺聚合而形成的聚合物。其数均分子量(Mn)为约300～5000。从原始C4提取1,3-丁二烯后得到的C4残余物称为“C4残余物-1”，其包括石蜡(例如，异丁烯，正丁烷等)和烯烃(例如，1-丁烯，2-丁烯，异丁烯等)。异丁烯含量大约为30～50wt.％。C4残余物-1主要用于甲基叔丁基醚(MTBE)或聚丁烯的制备，甲基叔丁基醚是一种汽油添加剂，用于提高汽油的辛烷值。在C4残余物-1中，异丁烯是最具反应性的烯烃组分之一，所以由异丁烯制备的聚丁烯主要由异丁烯单元构成。聚丁烯也可以由高纯度的异丁烯或丁烷丁烯残余物(B-B残余物)制备，丁烷丁烯残余物是由原油精制工艺而得到的C4混合物。
聚丁烯的粘度随着分子量的增加而增加，粘度范围为约4～40000cSt(厘斯，centi-stocks)。而且，聚丁烯在温度为300℃或以上时非常容易热解，没有残留物，且由于其支链具有烷基结构其非常易溶于润滑油或燃料。因此，聚丁烯可以被添加到发动机油中作为抗磨损剂或粘度指数改善剂，或在汽车之类的内燃机中与燃料混合用作净化剂。
由于聚丁烯主要用于粘着剂、粘合剂或绝缘油，高反应性聚丁烯是不被青睐的。然而，近年来，随着具有极性基团(极性基团被引入以提高聚丁烯作为燃料净化剂或润滑剂添加剂的反应性)的聚丁烯越来越多地被使用，对于高反应性聚丁烯的需求稳步上升。因此，非反应性聚丁烯(如有需要，在本说明书中通常被称为“常规聚丁烯”)用于粘着剂、粘合剂或绝缘油等等，而能够具有极性基团(利用反应活性引入)的高反应性聚丁烯和中反应性聚丁烯主要用于燃料净化剂或润滑剂添加剂。最广泛使用的通过引入极性基团到聚丁烯上制备的聚丁烯产品是，例如，由高反应性聚丁烯的末端双键与马来酸酐在热过程反应中制备的聚异丁烯基丁二酸酐(PIBSA)，以及由苯酚类和中反应性聚丁烯的曼尼希(Manich)反应而制备的烷基苯酚(例如，聚丁烯基苯酚等)。这些聚丁烯产品被有利地认为是功能性聚合物。大部分的润滑剂添加剂或燃料净化剂是采用PIBSA作为中间物制备的。因为PIBSA制备过程中所用的聚丁烯的双键位置位于聚丁烯的末端，PIBSA制备具有较高的产率。但是，在双键位于聚丁烯的内部以及多个烷基作为取代基附着于双键的情况下，由于空间位阻和导致的低反应性，PIBSA的产率可能会下降。
形成分子末端双键，然后终止聚合反应，意味着化合物的产生，该化合物违反了化学反应的一般理论。在制备难以制备的高反应性聚丁烯和中反应性聚丁烯(也称为“中间亚乙烯基聚丁烯”)中，最重要的因素是制备过程中选择的催化剂类型以及共催化***组合物。在制备过程中，其他的变量，例如，反应温度、催化剂强度等也会被考虑进去。
在高反应性聚丁烯出现之前，常规丁烯(即非反应性聚丁烯)被用于制备PIBSA。为了加强非反应性聚丁烯的反应性，用氯气通过氯化反应使聚丁烯氯化，与马来酸酐反应产生PIBSA。然后，加入胺到PIBSA中，形成最终产物。但是，这种方法在经济和环境方面是不可取的，因为需要防止反应器腐蚀的昂贵设备，这种方法成本过高，且使用了大量的碱溶液以中和未反应的氯气。此外，当通过加入胺到PIBSA中制备的最终产物被用作燃料添加剂之类时，由于最终产物带有通过氯化反应上升的氯含量，其可能会引起一些问题，包括腐蚀内燃机(例如，汽车发动机等)和将氯气作为废气排出。因此，通过采用高反应性聚丁烯，对制备润滑油添加剂或燃料净化剂的方法进行了改进。在润滑油添加剂或燃料净化剂中，在采用非反应性聚丁烯的地方采用高反应性聚丁烯这样一个改进可被认为是一种工艺改良，其减少了一个反应步骤，且是环境友好型的方法，不存在有毒氯气(Cl2)的排放。
非反应性聚丁烯有多种应用，例如，粘着剂、粘合剂、密封剂、润滑油添加剂、绝缘油等，这些应用要求保证化学稳定性(非反应性)、热稳定性、阻水性、凝聚性、粘合性等等。因此，高反应性聚丁烯、中反应性聚丁烯和非反应性聚丁烯在使用目的上彼此是不同的。因此，有必要根据对单一聚烯烃的需求控制每种聚丁烯的制备。
美国专利Nos.4,605,808,5,068,490,5,191,044,5,408,018,5,962,604和6,300,444公开了一种在共催化剂(例如，水，醚，醇等)的存在下利用三氟化硼或三氟化硼复合物制备高反应性聚丁烯的方法，该高反应性聚丁烯中具有至少70％，更优选为至少80％的亚乙烯基含量。美国专利No.7,037,999B2描述了一种具有低于70％的亚乙烯基含量和低于10％的四取代(tetra-substituted)双键含量的聚丁烯及其制备方法。韩国专利No.10-0787851提到了四取代双键的优势，且提到了一种经济有效制备聚丁烯的方法，具体公开了一种中反应性聚丁烯的制备方法。尽管已有许多像这样的关于高反应性聚丁烯、中反应性聚丁烯和非反应性聚丁烯相关专利，但是还没有发现在单种设备中选择性制备高反应性聚丁烯、中反应性聚丁烯和非反应性聚丁烯的方法。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种选择性制备具有高于70％的末端α-取代碳碳双键(以下称为“亚乙烯基”)含量的高反应性聚丁烯、具有40～70％的亚乙烯基含量的中反应性聚丁烯以及具有低于40％的亚乙烯基含量的非反应性聚丁烯的装置和方法。
本发明的另一个目的是提供一种在单种设备中选择性制备三种不同类型的聚丁烯(每种类型的聚丁烯具有不同的使用目的)的方法，其中所述单种设备是被设计用于从提供的原材料中制备一种产物的，因此，与传统的制备方法相比，本发明不需要建造两种设备，从而降低了投资成本，且可以根据市场上对各种聚丁烯的需求在控制条件下制备三种不同类型的聚丁烯。
为了实现本发明的目的，提供了一种用于选择性制备反应性聚丁烯和非反应性聚丁烯的装置，所述装置包括：用于聚合高反应性聚丁烯和中反应性聚丁烯的反应性聚丁烯聚合催化剂加料器；用于聚合非反应性聚丁烯的非反应性聚丁烯聚合催化剂加料器；以及，用于将含有异丁烯的反应物聚合成聚丁烯的反应器。在该装置中，反应性聚丁烯的聚合催化剂加料器提供了产生高反应性聚丁烯和中反应性聚丁烯的催化剂；非反应性聚丁烯的聚合催化剂加料器提供了产生非反应性聚丁烯的催化剂。
为了实现本发明的目的，提供了一种选择性制备反应性聚丁烯和非反应性聚丁烯的方法，所述方法包括：选择性产生用于聚合高反应性聚丁烯和中反应性聚丁烯的反应性聚丁烯聚合催化剂，或用于聚合非反应性聚丁烯的非反应性聚丁烯聚合催化剂；以及，在反应性聚丁烯聚合催化剂或非反应性聚丁烯聚合催化剂的存在下，聚合含有异丁烯的反应物，从而在使用反应性聚丁烯聚合催化剂时产生反应性聚丁烯，在使用非反应性聚丁烯聚合催化剂时产生非反应性聚丁烯。
发明效果：
本发明的在单种设备中选择性制备高反应性聚丁烯、中反应性聚丁烯和非反应性聚丁烯的方法与传统的广泛使用的聚丁烯制备方法具有一定的区别，传统的聚丁烯制备方法在单种设备中仅仅产生上述三种聚丁烯中的一种。考虑到获利，通常需要花费约1200亿KRW建造一套制备聚丁烯的设备，而本发明的并行制备方法仅花费一套设备就可以制备全部三种类型的聚丁烯。
此外，本发明的制备方法能够根据迅速变革的世界经济和市场情况选择性制备和供应三种类型的聚丁烯，以满足客户的需求。考虑到获利，即使石油化工设备已经建好了，与世界经济和市场条件相关的设备的低运转率可能会产生巨大的损失。而本发明的制备方法能够使得设备灵活地应对市场情况的改变，从而最大限度地提高设备的运转率和盈利。
附图说明
示意图图1显示了本发明一个实施例中用于选择性制备反应性聚丁烯和非反应性聚丁烯的装置。
具体实施方式
以下结合附图对本发明进行详细地描述。
用于在单种设备中选择性制备高反应性聚丁烯、中反应性聚丁烯和非反应性聚丁烯的装置包括：用于聚合高反应性聚丁烯和中反应性聚丁烯的反应性聚丁烯聚合催化剂加料器；用于聚合非反应性聚丁烯的非反应性聚丁烯聚合催化剂加料器；以及用于将含有异丁烯的反应物聚合成聚丁烯的反应器。
更具体地，如图1所示，用于在单种设备中选择性制备高反应性聚丁烯、中反应性聚丁烯和非反应性聚丁烯的装置包括：(a)反应性聚丁烯聚合催化剂加料器2；(b)非反应性聚丁烯聚合催化剂加料器1；以及(c)反应器3，如有需要，该装置还进一步包括中和与清洗罐4，分离罐5,C4蒸馏塔6，以及轻聚合物(LP)蒸馏塔7。
(a)中的反应性聚丁烯聚合催化剂加料器2产生反应性聚丁烯聚合催化剂，该催化剂随后从反应性聚丁烯聚合催化剂加料器2的底部排放到反应器3中。
通过反应性聚丁烯聚合催化剂加料器供给的反应性聚丁烯聚合催化剂可能包括作为主催化剂的路易斯酸(例如，三氟化硼等)、共催化剂和助催化剂。取决于该催化剂组合物，反应性聚丁烯聚合催化剂可通过选自由以下方法构成的组中的任意一种方法来提供：(i)在反应性聚丁烯聚合催化剂加料器2放置和混合主催化剂(如三氟化硼等)、共催化剂和辅助共催化剂，然后将混合物注入到反应器3中；(ii)在收集主催化剂时，将主催化剂(例如，三氟化硼等)、共催化剂和辅助共催化剂注入到反应器3中，其中共催化剂和辅助共催化剂一起在管道中以形成复合物；以及，(iii)将共催化剂和辅助共催化剂与反应物混合，然后加入主催化剂(例如，三氟化硼等)。
通过反应性聚丁烯聚合催化剂加料器供给的反应性聚丁烯聚合催化剂是路易斯酸，路易斯酸是常规的Friedel-Crafts型催化剂，也可以不受具体限制。例如，反应性聚丁烯聚合催化剂可以包括催化剂，例如，三氯化硼，三氯化铝，氯化锌等。但是，最优选的是三氟化硼，三氟化硼能够极好地诱导末端亚乙烯基形成，且可方便地用于商业使用目的。通过反应性聚丁烯聚合催化剂加料器供给的反应性聚丁烯聚合催化剂也可以是三氟化硼复合催化剂，除了作为主催化剂的三氟化硼，还包括作为共催化剂的水或醇化合物和作为辅助共催化剂的烷基醚。特别是，用于制备过程的共催化剂可以包括，但不特别限于水或具有1至4个碳原子的醇化合物，其具有作为质子(H+)供体的作用。醇化合物的具体实例可以包括甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，丁醇，异丁醇等。
辅助共催化剂用于稳定由共催化剂产生的质子以及控制反应活性，其可以包括，但不限于具有2～10个碳原子的烷基醚。烷基醚的具体实例可以包括二甲醚，二***，二丙醚，异丙基仲丁基醚，仲丁基醚，异戊醚，异丙基异戊基醚，仲丁基异戊基醚等。
如以下化学式1所示，在通过反应性聚丁烯聚合催化剂加料器供给的反应性聚丁烯聚合催化剂中，三氟化硼、醇化合物和烷基醚的摩尔比为1：0.8～1.6：0.1～0.9(三氟化硼(BF3)：醇化合物(R1OH)：烷基醚(R2-O-R3))，在反应活性方面优选为1：0.8～1.4：0.1～0.7。换句话说，相对于作为催化剂的三氟化硼，醇化合物与烷基醚的摩尔比范围为0.9～2.5，优选为0.9～2.1。
[化学式1]
(BF3)1:(R1OH)0.8～1.6:(R2-O-R3)0.1～0.9
在化学式1中，R1是具有1～4个碳原子的烷基基团；R2和R3独立地为具有1～5个碳原子的烷基基团。
当通过反应性聚丁烯聚合催化剂加料器供给的反应性聚丁烯聚合催化剂中的三氟化硼、醇化合物和烷基醚的摩尔比超出限定的范围时，会引起反应性聚丁烯聚合催化剂活性退化(如果三氟化硼、醇化合物和烷基醚的摩尔比太高)，或降低稳定性以及使聚丁烯中的亚乙烯基含量减少至80％以下(如果三氟化硼、醇化合物和烷基醚的摩尔比太低)。
通过反应性聚丁烯聚合催化剂加料器供给的反应性聚丁烯聚合催化剂以这样一种含量注入，即相对于反应物(例如，具有至少10wt％的异丁烯含量的C4残余物-1)中100重量份的异丁烯，三氟化硼的含量范围为0.05～1.0重量份。
在(b)中的非反应性聚丁烯聚合催化剂加料器1中混合低分子聚丁烯和路易斯酸，以产生浆液状的非反应性聚丁烯聚合催化剂，该催化剂随后通过非反应性聚丁烯聚合催化剂加料器1的底部排放到反应器3中。
通过非反应性聚丁烯聚合催化剂加料器供给的非反应性聚丁烯聚合催化剂是路易斯酸，路易斯酸是常规的Friedel-Crafts型催化剂，也可以不受具体限制。例如，非反应性聚丁烯聚合催化剂可以包括，例如，三氯化铝，氯化锌，氯化铁等等。但是，最优选的是三氯化铝。当使用了催化剂时，在C4反应混合物中高度活跃的异丁烯是反应的主要参与者，使得制备非反应性聚丁烯成为可能。
通过非反应性聚丁烯聚合催化剂加料器供给的非反应性聚丁烯聚合催化剂以这样一种含量注入，即相对于具有至少10wt％的异丁烯含量的C4残余物-1中的100重量份的异丁烯，三氯化铝的含量范围为0.05～1.0重量份。
(c)中的反应器3是在通过反应性聚丁烯聚合催化剂加料器2或非反应性聚丁烯聚合催化剂加料器1供给的催化剂的存在下使含有异丁烯的反应物发生聚合且通过其顶部排放出聚合产物的地方。反应器3也被设计成通过调整温度、催化剂强度和后续反应(after-reaction)异丁烯含量来控制聚丁烯产物的分子量和亚乙烯基含量。
反应性聚丁烯聚合催化剂加料器提供催化剂以产生高反应性聚丁烯和中反应性聚丁烯，而非反应性聚丁烯聚合催化剂加料器提供催化剂以产生非反应性聚丁烯。通过反应性聚丁烯聚合催化剂加料器,根据共催化剂与主催化剂摩尔比的不同以及催化剂的含量的不同，可以通过聚合合成高反应性聚丁烯或中反应性聚丁烯。反应性聚丁烯是具有至少40％的末端亚乙烯基含量的聚丁烯。更具体地，反应性聚丁烯中的高反应性聚丁烯具有高于70％，优选为71～99％，更优选为75～95％，最优选为80～95％的末端亚乙烯基含量。反应性聚丁烯中的中反应性聚丁烯具有40～70％，优选为41～69％，更优选为45～65％的末端亚乙烯基含量。非反应性聚丁烯具有小于40％，优选为1～39％，更优选为5～35％的末端亚乙烯基含量。通过聚合反应制备的反应性聚丁烯和非反应性聚丁烯通常的数均分子量(Mn)为300～5,000。
用于制备反应性聚丁烯和非反应性聚丁烯的反应物含有至少10wt.％，优选为25～60wt.％的异丁烯。例如，反应物是C4残余物-1，其是通过从来自石脑油裂解工艺或原油炼制工艺的C4碳氢化物混合物中提取1,3-丁二烯而获得的。另外，反应物也可以通过用烷烃稀释纯异丁烯得到。为了确保产物适当的聚合，异丁烯的浓度范围为25～60％。反应物可通过反应性聚丁烯聚合催化剂加料器2或非反应性聚丁烯聚合催化剂加料器1与反应器3之间的输送管道而供给。
再次参考图1，该装置进一步包括中和与清洗罐4，中和与清洗罐4从输送管道加水到从反应器3中排放出的反应物中，以消除反应物中的催化剂组分，中和反应物。通过中和与清洗罐4的侧部，反应物被排放到分离罐5中。分离罐5利用了层分离，从而使得含有在中和与清洗罐4中被消除的催化剂组分的水通过分离罐5的底部排出。去除反应物中的催化剂后剩下的有机化合物通过分离罐5的顶部排出。C4蒸馏塔6蒸馏有机化合物(由分离罐5供给)中未反应的C4。未反应的C4被排出，且通过C4蒸馏塔6的顶部被收集。剩下的有机化合物通过C4蒸馏塔6的底部排出，且注入到轻聚合物(LP)蒸馏塔7。LP蒸馏塔7蒸馏剩下的有机化合物(由C4蒸馏塔6供给)中的轻聚合物(LP)。轻聚合物(LP)被排出，且通过LP蒸馏塔7的顶部被收集。由此获得的反应性聚丁烯和非反应性聚丁烯被送到LP蒸馏塔7的底部，且储存在产物储存罐中。
下文结合图1描述本发明的在单种设备中选择性制备高反应性聚丁烯、中反应性聚丁烯和非反应性聚丁烯的方法。作为制备方法详细描述中的参考，图1仅仅描述了许多种选择性制备三种类型的聚丁烯的并行制备方法中的一种，其不被诠释为包括了本发明的所有方法。
通过本发明的选择性制备高反应性聚丁烯、中反应性聚丁烯和非反应性聚丁烯的方法获得的聚丁烯的制备方法包括：选择性产生用于聚合高反应性聚丁烯和中反应性聚丁烯的反应性聚丁烯聚合催化剂或用于聚合非反应性聚丁烯的非反应性聚丁烯聚合催化剂；以及，在反应性聚丁烯聚合催化剂或非反应性聚丁烯聚合催化剂存在下聚合含有异丁烯的反应物。
在用于制备反应性聚丁烯的方法的详细描述中，将反应物(例如，C4残余物-1)、与催化组合物相关的催化剂(例如，三氟化硼)、共催化剂和辅助共催化剂注入到反应器3中，以启动反应。在反应器3中，调节温度、催化剂强度和后续反应的异丁烯含量，以控制聚丁烯产物的分子量和亚乙烯基含量。针对高反应性聚丁烯和中反应性聚丁烯的聚合方法可以在正常的反应条件(例如，温度为-40～20℃，优选-35～10℃)以及通常为3kg/cm2或以上，优选为3.5～10kg/cm2的压强下进行，以保持反应物处于液体状态。此外，在停留时间为5～100分钟，优选为10～45分钟进行聚合反应是经济的，以使得在中反应性聚丁烯的聚合过程中异丁烯转化率至少为70％，优选80～95％；以及在高反应性聚丁烯的聚合过程中异丁烯转化率至少为70％，优选80～95％，以维持较高的末端亚乙烯基含量。
在用于制备非反应性聚丁烯的方法的详细描述中，在非反应性聚丁烯聚合催化剂加料器1中混合三氯化铝和低分子聚丁烯，形成浆液状，以便于其定量注入。三氯化铝和反应物(例如，C4残余物-1)通过输送管道一起被注入到反应器3中，以启动反应。在反应器3中，调节温度、催化剂强度和后续反应的异丁烯含量，以控制聚丁烯产物的分子量和亚乙烯基含量。针对非反应性聚丁烯的聚合方法可以在正常的反应条件(例如，温度为-20～60℃，优选-10～50℃)以及通常为至少3kg/cm2，优选为3.5～10kg/cm2的压强下进行，以保持反应物处于液体状态。此外，在停留时间为5～100分钟，优选为10～45分钟进行聚合反应是经济的，以使得在非反应性聚丁烯的聚合过程中异丁烯转化率至少为70％，优选90～95％。
在反应性聚丁烯和非反应性聚丁烯的制备中常用的如有需要会被进一步包括的额外步骤是加水到中和与清洗罐4中，以消除从反应器3排放出的反应物中的催化剂，中和反应物。分离转移到分离罐5中的反应物中的有机化合物，注入到C4蒸馏塔6中。用于中和与清洗罐4的水(含有从中和与清洗罐洗洗掉的催化剂组分)通过分离罐5的底部被排出。在C4蒸馏塔6中蒸馏未反应的C4，收集R-4形式(C4残余物-4)的C4。剩下的反应物被输送到C4蒸馏塔6的底部，注入到轻聚合物(LP)蒸馏塔7。轻聚合物(LP)在(LP)蒸馏塔7中被蒸馏，在LP蒸馏塔7的顶部被收集。非反应性聚丁烯(例如，常规聚异丁烯)被输送到LP蒸馏塔7的底部，收集到产物储存罐中。
在上述步骤中，本发明的方法能够在被设计用于生产非反应性聚丁烯的设备中额外地生产高反应性聚丁烯和中反应性聚丁烯。可以选择性给出聚丁烯的生产顺序。在用于生产非反应性聚丁烯的设备中，例如，有可能延缓三氯化铝的注入，将设备***转换为生产高反应性聚丁烯和中反应性聚丁烯。
以下，本发明将结合具体的实施例进行进一步详细地描述。
[实施例1]高反应性聚丁烯的聚合
将在复合催化剂制备罐中制备的复合催化剂(异丙醇与三氟化硼(BF3)的摩尔比为1.6：1)和含有下表1所限定的组合物的反应物(C4残余物-1)连续注入到反应罐中，将反应器维持在-25.0℃。反应器处于至少为3kg/cm2的压力下，以保持反应物处于液体状态，平均停留时间为45分钟。三氟化硼复合催化剂以这样一种含量注入：使得相对于反应物中100重量份的异丁烯，三氟化硼的含量为0.27重量份。180分钟过去之后，将反应罐中的反应物加入到含有5wt.％的苛性钠溶液中，然后输送到中和与清洗罐中，以暂停聚合反应并去除催化剂。接着，将含有洗掉的催化剂的废水输送分离罐中，通过分离罐底部排出，而通过分离罐的顶部将反应物注入到C4蒸馏塔中。将C4蒸馏塔中的反应物加热到100℃。蒸馏未反应的C4，并收集到C4蒸馏塔的顶部。将剩余的反应物通过C4蒸馏塔的底部输送到LP蒸馏塔。在25托下将注入到LP蒸馏塔中的反应物加热到230℃，保持30分钟。蒸馏轻聚合物(LP)，收集到LP蒸馏塔的顶部。将高反应性聚丁烯输送到LP蒸馏塔的底部，并转移到储存罐中。用凝胶渗透色谱法(GPC)测定由此获得的高反应性聚丁烯的数均分子量(Mn)和多分散性，并用C13-NMR法测定亚乙烯基含量。其结果是，异丁烯转化率为87％，亚乙烯基含量为87％(Mn为2350，PD＝1.85)。
[表1]
[实施例2]中反应性聚丁烯的聚合
将在复合催化剂制备罐中制备的复合催化剂(异丙醇与三氟化硼(BF3)的摩尔比为1：1)和含有表1所限定的组合物的反应物(C4残余物-1)连续注入到反应罐中，将反应器维持在0℃。反应器处于至少为3kg/cm2的压力下，以保持反应物处于液体状态，平均停留时间为45分钟。三氟化硼复合催化剂以这样一种含量注入：使得相对于反应物中100重量份的异丁烯，三氟化硼的含量为0.17重量份。其他的聚合步骤同实施例1所述，以产生产物。由此获得的中反应性聚丁烯具有94％的异丁烯转化率和58％的亚乙烯基含量(Mn＝960,PD＝1.30)。
[实施例3]非反应性聚丁烯的聚合
将浆液状的催化剂(采用分子量为300的非反应性聚丁烯和三氯化铝在三氯化铝催化剂制备罐中制备)和含有表1所限定的组合物的反应物(C4残余物-1)连续注入到反应罐中，将反应罐维持在25℃。反应器处于至少为3kg/cm2的压力下，以保持反应物处于液体状态，平均停留时间为45分钟。催化剂以这样一种含量注入：使得相对于反应物中100重量份的异丁烯，三氯化铝(AlCl3)的含量为0.07重量份。其他的聚合步骤同实施例1所述，以产生产物。由此获得的非反应性聚丁烯具有96％的异丁烯转化率和9％的亚乙烯基含量(Mn＝970,PD＝1.70)。
由本发明实施例可见，本发明能够在单种设备中生产至少三种类型的聚丁烯。

Claims (8)

1.一种用于在单种设备中选择性制备高反应性聚丁烯、中反应性聚丁烯和非反应性聚丁烯的装置,其中所述装置包括：
用于聚合高反应性聚丁烯和中反应性聚丁烯的反应性聚丁烯聚合催化剂加料器；
用于聚合非反应性聚丁烯的非反应性聚丁烯聚合催化剂加料器；以及，
用于将含有异丁烯的反应物聚合成聚丁烯的至少一个反应器,
其中所述的反应性聚丁烯聚合催化剂加料器提供催化剂以产生高反应性聚丁烯和中反应性聚丁烯；所述的非反应性聚丁烯聚合催化剂加料器提供催化剂以产生非反应性聚丁烯；
其中所述高反应性聚丁烯是具有高于70％的末端亚乙烯基含量的聚丁烯；所述中反应性聚丁烯是具有40～70％的末端亚乙烯基含量的聚丁烯；所述非反应性聚丁烯是具有低于40％的末端亚乙烯基含量的聚丁烯。
2.如权利要求1所述的用于选择性制备反应性聚丁烯和非反应性聚丁烯的装置，其中，通过所述反应性聚丁烯聚合催化剂加料器提供的反应性聚丁烯聚合催化剂含有选自由三氟化硼、三氯化硼、三氯化铝和氯化锌构成的组中的路易斯酸；通过所述非反应性聚丁烯聚合催化剂加料器提供的非反应性聚丁烯聚合催化剂含有选自由三氯化铝，氯化锌，氯化铁构成的组中的路易斯酸。
3.如权利要求1所述的用于选择性制备反应性聚丁烯和非反应性聚丁烯的装置，其中，通过所述反应性聚丁烯聚合催化剂加料器提供的反应性聚丁烯聚合催化剂含有作为主催化剂的三氟化硼，作为共催化剂的水或醇化合物，以及作为辅助共催化剂的烷基醚。
4.如权利要求1所述的用于选择性制备反应性聚丁烯和非反应性聚丁烯的装置，其中，相对于100重量份的异丁烯，所提供的反应性聚丁烯聚合催化剂含有0.05～1.0重量份的三氟化硼；相对于100重量份的异丁烯，所提供的非反应性聚丁烯聚合催化剂含有0.05～1.0重量份的三氯化铝。
5.如权利要求1所述的用于选择性制备反应性聚丁烯和非反应性聚丁烯的装置，其中，所述反应性聚丁烯聚合催化剂加料器采用选自由以下方法构成的组中的任意一种方法：
(i)在反应性聚丁烯聚合催化剂加料器中放置和混合包括三氟化硼的主催化剂、共催化剂和辅助共催化剂，然后将所得的混合物注入到所述反应器中；
(ii)在收集所述主催化剂时，将包括三氟化硼的主催化剂、共催化剂和辅助共催化剂注入到所述反应器中，所述共催化剂和辅助共催化剂一起在管道中以形成复合化合物；以及，
(iii)将共催化剂和辅助共催化剂与反应物混合，然后加入包括三氟化硼的主催化剂。
6.一种在单种设备中选择性制备高反应性聚丁烯、中反应性聚丁烯和非反应性聚丁烯的方法，
其中，所述方法包括：
选择性制备用于聚合高反应性聚丁烯和中反应性聚丁烯的反应性聚丁烯聚合催化剂或用于聚合非反应性聚丁烯的非反应性聚丁烯聚合催化剂；以及，
在反应性聚丁烯聚合催化剂或非反应性聚丁烯聚合催化剂的存在下，聚合含有异丁烯的反应物，从而当采用反应性聚丁烯聚合催化剂时，产生反应性聚丁烯，当采用非反应性聚丁烯聚合催化剂时，产生非反应性聚丁烯；
其中，所述高反应性聚丁烯是具有高于70％的末端亚乙烯基含量的聚丁烯；所述中反应性聚丁烯是具有40～70％的末端亚乙烯基含量的聚丁烯；所述非反应性聚丁烯是具有低于40％的末端亚乙烯基含量的聚丁烯。
7.如权利要求6所述的选择性制备反应性聚丁烯和非反应性聚丁烯的方法，其中，高反应性聚丁烯和中反应性聚丁烯的聚合反应是在-40～20℃的温度下在至少为3kg/cm2的压强下进行的，停留时间为5～100分钟；非反应性聚丁烯的聚合反应是在-20～60℃的温度下在至少为3kg/cm2的压强下进行的，停留时间为5～100分钟。
8.如权利要求6所述的选择性制备反应性聚丁烯和非反应性聚丁烯的方法，其中所述反应性聚丁烯聚合催化剂是通过选自由以下方法构成的组中的任意一种方法提供的：
(i)在反应性聚丁烯聚合催化剂加料器中放置和混合包括三氟化硼的主催化剂、共催化剂和辅助共催化剂，然后将所得的混合物注入到所述反应器中；
(ii)在收集主催化剂时，将包括三氟化硼的主催化剂、共催化剂和辅助共催化剂注入到所述反应器中，所述共催化剂和辅助共催化剂一起在管道中以形成复合化合物；以及，
(iii)将共催化剂和辅助共催化剂与反应物混合，然后加入包括三氟化硼的主催化剂。
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