CN109535166B - 一种发光有机半导体骨架材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种发光有机半导体骨架材料及其应用，通过安排N，O，S等杂原子于芳香稠环的同一端诱导分子产生静态偶极矩，通过分子间氢键、偶极‑偶极相互作用等分子间作用力调控分子聚集态堆积微结构，材料的发光性能以及材料的发光颜色和载流子传输性能，具有优异的聚集态发光性能。

Description

一种发光有机半导体骨架材料及其应用
技术领域
本发明属于发光有机半导体材料技术领域，具体涉及一种发光有机半导体骨架材料及其应用。
背景技术
以有机共轭分子为核心的有机电子学是当前重要的国际前沿研究领域，催生的有机光电子产业已成为推动国际经济发展的重要支撑点，也是我们国家重点支持的战略新兴产业之一。有机发光晶体管(Organic light-emitting transistor,OLETs)由于结合了OLEDs的发光功能和OTFTs的开关功能，未来在取代主动矩阵驱动OLEDs(AMOLED)的显示技术，微纳米尺度的集成光源，光通讯，有机电泵浦激光等领域具有重要应用前景，成为有机电子元器件领域的新宠。发展既具有良好电荷传输性能，又具有优秀聚集态发光效率的多功能有机半导体材料是推动上述电子元器件走向产业化的基础。
从载流子传输角度考虑，有机活性层由单一组分材料构成有利于分子紧密有序堆积。这样，OLETs用途有机半导体材料的基本要求是除在聚集态下拥有高载流子传输性能外还须具备高的固态荧光量子效率和双载流子传输特性等多种功能(为了后续方便，我们把这种多功能的有机半导体材料称为“发光有机半导体”)。这样的多功能材料也是实现有机电泵浦激光的核心基础，但是获得这样的多功能材料却面临着重大的挑战。有机半导体材料实现优秀的载流子传输特性要求有机分子在固态具有强的分子之间相互作用、紧密有序堆积，而有机发光材料要体现出优异的发光性能要求有机分子之间尽可能远离，彼此之间不能有强的相互作用，分子相互靠近存在着众所周知的聚集态诱导的发光猝灭。正因如此，绝大多数在OTFTs领域具有高载流子迁移率的有机半导体在固态下具有非常微弱的发光性能。与之相反，在OLEDs领域具有优异发光性能的材料由于在聚集态缺乏紧密有序的堆积而表现出低的载流子迁移率，并伴随着严重的聚集诱导的发光猝灭。发光有机半导体材料研究面临着一对矛盾，即提高载流子迁移率时会牺牲荧光量子效率，反之，提高荧光量子效率时会牺牲载流子迁移率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种发光有机半导体骨架材料及其应用，聚集态具有高的发光效率和良好的电荷传输性能，以及优异的热稳定性。
本发明采用以下技术方案：
一种发光有机半导体骨架材料，在聚焦诱导发光材料的稠环体系中同时引入多个N，O，S杂原子对线性芳香稠环的一端进行杂化取代，诱使分子产生静态偶极矩，选择性强化近邻分子间的C-H…π作用、氢键作用和局域偶极-偶极相互作用推动邻近分子的π平面错开，弱化邻近分子间的π-π作用，使微观聚集态分子紧密堆积形成发光有机半导体骨架材料，核心构筑骨架为呋喃苯并喹喔啉或者噻吩并喹喔啉，构筑的分子中含有呋喃[2,3-b]喹喔啉或者噻吩[2,3-b]喹喔啉核心骨架。
更进一步的，本发明的特点还在于：发光有机半导体骨架材料的结构通式(I)如下：
Figure GDA0002481177990000021
其中，n为1、2或3；X，Y，Z代表杂原子；R1为H，-F，-CN，具有0到30个碳原子取代的烷基，具有0到30个碳原子取代的烷氧基，具有0到30个碳原子取代的巯基或者具有0到30个碳原子取代的胺基，及其组合所组成的族群；Ar为芳香环。
其中，当X＝Y＝N，Z为O时，实施结构如下：
Figure GDA0002481177990000031
更进一步的，本发明的特点还在于：发光有机半导体骨架材料的结构通式(II)如下：
Figure GDA0002481177990000041
其中，n为1、2或3；X，Y，Z代表杂原子；R1为H，-F，-CN，具有0到30个碳原子取代的烷基，具有0到30个碳原子取代的烷氧基，具有0到30个碳原子取代的巯基或者具有0到30个碳原子取代的胺基，及其组合所组成的族群；Ar为芳香环；R2为H，-F，-CN，具有0到10个碳原子取代的烷基，具有0到10个碳原子取代的烷氧基，具有0到10个碳原子取代的巯基或者具有0到10个碳原子取代的胺基，三异丙基硅乙炔，及其组合所组成的族群。
其中，当n为1，X＝Y＝N，Z为O或者S时，实施结构如下：
Figure GDA0002481177990000051
更进一步的，本发明的特点还在于：发光有机半导体骨架材料的其结构通式(III)如下：
Figure GDA0002481177990000061
其中，n为1、2或3；X，Y，Z代表杂原子；R1为H，-F，-CN，具有0到30个碳原子取代的烷基，具有0到30个碳原子取代的烷氧基，具有0到30个碳原子取代的巯基或者具有0到30个碳原子取代的胺基，及其组合所组成的族群；Ar为芳香环。
其中，当n为1，X＝Y＝N，Z为O或者S时，实施结构如下：
Figure GDA0002481177990000071
其中，芳香环包括苯环，呋喃，噻吩，吡咯，三嗪，吡啶，或者是苯乙烯基，呋喃/噻吩/吡咯乙烯基，三嗪/吡啶乙烯基，或者是苯基乙炔，呋喃/噻吩/吡咯乙炔基或三嗪/吡啶乙炔基；X，Y同时为N和C原子，Z独立地选自N、O和S原子。
本发明的另一技术方案是，一种有机发光场效应晶体管，所述有机发光场效应晶体管包含所述的发光有机半导体骨架材料。
本发明的另一技术方案是，一种电泵浦有机激光器件，所述器件包含所述的发光有机半导体骨架材料。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供的发光有机半导体结构通过安排N，O，S等杂原子于芳香稠环的同一端诱导分子产生静态偶极矩，通过分子间氢键、偶极-偶极相互作用等分子间作用力调控分子聚集态堆积微结构，材料的发光性能以及材料的发光颜色和载流子传输性能。
进一步的，结构II中杂原子安排在线性稠环分子的两端，呈对称性结构，结构规整有利于分子的有序堆积，在垂直于稠环长轴可以适当的取代修饰，进一步调控分子的堆积结构。
进一步的，结构III为二聚体结构，两个稠环骨架通过化学单键连接，分子间距离小有利于分子间的电荷传输，另外，二聚体结构可以延伸π***的共轭长度，调控分子在二维和三维的堆积结构。
进一步的，不同结构芳香环包括在分子中会赋予材料新的分子间相互作用如氢键等，不同的电子效应如含氮六元芳环具有吸电子特征，噻吩环具有供电子特征，这些新的分子间相互作用和电子效应有助于通过更多的手段调控分子的微观堆积结构，进而调控其光、电性能。
进一步的，X，Y同时为N和C原子，Z独立的选择O原子可以利用呋喃环高的荧光效率和更小的分子骨架，利于分子更紧密的堆积，提升电荷传输性能并保证良好的发光性能；Z独立选择S原子可以利用噻吩环优异的电荷传输性能提升材料的电荷传输性能；Z独立的选择N原子可以调控材料的HOMO与LUMO能级，改变半导体电荷传输特征，使得材料实现多种用途。
综上所述，本发明建立了一种新的有机发光半导体材料体系，结构稳定、发光效率高、电荷传输性能优异，通过在分子体系综合引入分子偶极-偶极相互作用，氢键以及π-π等相互作用调控聚集态堆积结构，实现材料聚集态发光效率和电荷传输性能的双赢，同时也为发光有机场效应晶体管器件性能的进一步提升提供有力的材料支撑，也为探索有机电泵浦激光器件提供新的材料选择。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为I-7的核磁图谱；
图2为I-13的核磁图谱；
图3为III-1的核磁图谱；
图4为I-7在水：四氢呋喃混合溶液中的光致发射光谱；
图5为I-7活性层的薄膜(a,b)和单晶(c,d)场效应晶体管的转移和输出曲线；
图6为I-7活性层的有机场效应晶体管的器件结构图，器件制备在OTS/SiO2/Si衬底。
具体实施方式
本发明提供了一种发光有机半导体骨架材料，能够有效解决发光有机半导体材料设计中平衡发光和电荷传输的困难，具体包括以下两点：
①聚集态材料的荧光量子效率和载流子迁移率关联本质的研究要深入到微观堆积结构背后的分子间相互作用层面，才有望阐释清楚两者之间的依赖关系；
②在稠环体系中恰当的位置同时引入N和O等杂原子，会强化近邻分子间的C-H…π作用、氢键作用和局域偶极-偶极等相互作用而促使微观聚集态分子紧密堆积，保障载流子传输性能。通过强化的这些作用(C-H…π作用、氢键作用和局域偶极-偶极)推动邻近分子的π平面错开，弱化邻近分子间的π-π作用，进而阻断导致激发态能量无辐射损失的二聚体和激基缔合物形成，提高激子辐射发光效率。
提出构建具有稳定静态偶极矩的芳香稠杂环分子结构，通过分子结构的设计选择性的强化C-H…π作用、氢键作用和杂稠环偶极-偶极等相互作用而弱化邻近分子间的π-π作用，调控有利于聚集态发光提升的微观分子堆积结构，实现固态发光效率和载流子迁移率的双赢，核心构筑骨架为呋喃苯并喹喔啉或者噻吩并喹喔啉，构筑的分子中含有呋喃[2,3-b]喹喔啉或者噻吩[2,3-b]喹喔啉核心骨架。
本发明一种发光有机半导体骨架材料，采用多个氮、氧、硫杂原子杂化线性芳香稠环，诱导分子产生固定的静态偶极矩，促使分子聚集时形成有利于高效发光的微观堆积结构，赋予分子材料既具有良好的载流子传输性能，又具有优异的聚集态发光性能。本发明提供的发光有机半导体材料可用于实现发光场效应晶体管，提升发光晶体管各项性能指标和尝试应用于电泵浦的有机激光器件。
本发明一种发光有机半导体骨架材料，结构包括I，II和III三类，具体结构通式如下：
Figure GDA0002481177990000101
其中，n为1、2或3；
X，Y，Z代表杂原子，X，Y为N和C原子，Z为N、O或S原子；
R1为H，-F，-CN，具有0到30个碳原子取代的烷基，具有0到30个碳原子取代的烷氧基，具有0到30个碳原子取代的巯基或者具有0到30个碳原子取代的胺基，及其组合所组成的族群；
Ar为芳香环，包括苯环，呋喃，噻吩，吡咯，三嗪，吡啶等杂环，或者是苯乙烯基，呋喃/噻吩/吡咯乙烯基，三嗪/吡啶乙烯基，也或者是苯基乙炔，呋喃/噻吩/吡咯乙炔基，三嗪/吡啶乙炔基；
R2为H，-F，-CN，或具有0到10个碳原子取代的烷基，具有0到10个碳原子取代的烷氧基，具有0到10个碳原子取代的巯基或者具有0到10个碳原子取代的胺基，三异丙基硅乙炔，及其组合所组成的族群。
本发明的分子结构具有不同的实施结构，以(I)类中n为1、2或者3，X＝Y＝N，Z为O时，I-1～27的实施结构如下：
Figure GDA0002481177990000121
以(II)类中n为1，X＝Y＝N，Z为O或者S时，II-1～13的实施结构如下：
Figure GDA0002481177990000131
以(III)类中n为1，X＝Y＝N，Z为O或者S时，III-1～14的实施结构如下：
Figure GDA0002481177990000141
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中的描述和所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为能详细说明本发明的有机电致发光材料并了解其合成方法，在此以化合物I-7，I-13和III-1为例说明本发明的合成方法。
(1)I-7的合成方案如下：
Figure GDA0002481177990000151
I-7的核磁图谱如图1所示。
中间体3a、3b的化学合成如下：
将12g苯乙酮溶解于150ml的THF中，然后于0℃缓慢滴加105mmol的二异丙基氨基锂，滴加完毕后0℃搅拌30分钟，然后缓慢滴加15ml三甲基氯硅烷，室温反应过夜。薄层色谱跟踪反应结束后蒸出THF，然后加入无水己烷，过滤，滤液进一步去除溶剂后直接用于下一步反应。
将上述制备的中间体溶解于40ml无水***中，在室温缓慢滴加草酰氯8.8ml，然后搅拌过夜。薄层板检测反应结束后，直接过滤得到固体粗品。将粗品溶解于二氯甲烷重结晶可得6.2g的3a。
1H-NMR(300MHzCDCl3):δ(ppm)7.92～7.95(m,2H,),7.69～7.72(m,1H),7.57～7.72(m,2H),6.42(s,1H)。
中间体3b采用类似的实验程序，但是产率相对更低。
中间体4a、4b的化学合成如下：
在三口烧瓶中加入2,3-萘二胺0.47g，中间体3a 0.59g，乙酸30ml，加热回流4-5小时，薄层色谱监测反应结束后直接过滤，得到黄色固体粗品0.3g，用乙酸乙酯洗涤后得到0.74g纯品4a(产率76％)。
1H-NMR(400MHz DMSO):δ(ppm)13.596(s,1H,),12.211(s,1H,),8.004-8.044(t,3H),7.832～7.855(t,2H),7.607～7.643(t,1H),7.543～7.584(t,3H),7.411～7.431(t,2H),6.920(s,1H)；MS(EI):m/z＝314(M+)。
4b：1H-NMR(400MHz DMSO):δ(ppm)13.569(s,1H,),12.183(s,1H,),7.937-7.972(t,3H),7.823～7.846(t,2H),7.531(s,1H),7.403～7.427(t,2H),7.359～7.379(d,J＝8Hz,2H),6.897(s,1H)2.638～2.676(t,2H),1.587～1.621(t,2H),1.250～1.298(m,10H),0.841～0.875(t,3H)；MS(EI):m/z＝426(M+)。
I-7的化学合成如下：
将0.74g中间体4a和15g多聚磷酸混合，换氮气后加热到140℃反应5小时。然后冷却至室温，加入100ml水，用碳酸氢钠中和至中性，过滤得到滤饼，将滤饼通过柱层析分离得到I-7最终产品0.51g。
1H-NMR(400MHz DMSO):δ(ppm)8.861(s,1H,),8.766(s,1H),8.256-8.297(t,2H),8.197-8.221(d,2H),7.957(s,1H),7.641-7.678(m,5H)；13C:165.43,154.67,146.40,139.42,136.09,133.19,132.91,131.68,129.24,128.35,128.33,128.01,126.87,126.49,126.42,126.27,100.80,40.48,40.27,40.06,39.64,29.70；HRMS(ES):m/z calc.ForC20H12N2O 296.0950,found297.10245[M+H]
I-11：1H-NMR(300MHz CDCl3):δ(ppm)9.02(s,1H,),8.85(s,1H),8.55-8.56(d,J＝4.5Hz,1H),8.31-8.35(m,2H),8.17-8.19(d,J＝4.8Hz,1H),.7.82-7.85(m,1H),7.70-7.72(m,3H)1.587～1.621(t,2H),1.250～1.298(m,10H),0.841～0.875(t,3H)；13C:165.84,154.75,147.52,146.61,139.46,136.10,133.09,132.89,129.35,128.32,128.01,126.75,126.46,126.37,126.20,125.79,99.99,36.09,31.88,31.20,29.45,29.30,29.24,22.67,14.11；HRMS(ES):m/z calc.for C28H28N2O,408.2202,found 409.22813(M++H)
(2)I-13的合成方案如下：
Figure GDA0002481177990000171
I-13的核磁图谱如图2所示。
在三口烧瓶中加入4-苯基-1,2-苯二胺1.32g，中间体3a 1.25g，乙酸50ml，加热回流4-5小时，薄层色谱监测反应结束后直接过滤，得到黄色固体粗品6a为1.65g(产率67.4％)。
接着将1.49g中间体6a和30g多聚磷酸混合，换氮气后加热到140℃反应5小时。然后冷却至室温，加入100ml水，用碳酸氢钠中和至中性，过滤得到滤饼，将滤饼通过柱层析分离得到I-13最终产品0.97g(产率65％)，该产品为两种同分异构体的混合物。
(3)III-1的合成方案如下：
Figure GDA0002481177990000181
III-1的核磁图谱如图3所示。
在三口烧瓶中加入[1,1'二苯基l]-3,4-二胺0.75g，中间体3a 1.3g，乙酸50ml，加热回流4-5小时，薄层色谱监测反应结束后直接过滤，得到暗红色固体粗品7a1.75g(产率95％)。
接着将1.5g中间体7a和30g多聚磷酸混合，换氮气后加热到140℃反应5小时。然后冷却至室温，加入100ml水，用碳酸氢钠中和至中性，过滤得到滤饼1.25g(产率90％)，该产品为两种同分异构体的混合物。
材料的光电性能
请参阅图4和图5，化合物I-7和I-13具有良好的聚集态发光性能，I-7化合物在二氯甲烷的溶液中具有9.19％的绝对荧光量子效率，在固态粉末状态下，荧光量子效率增强到22.14％，在50％的水：四氢呋喃溶液中具有19.74％的绝对荧光量子效率。以I-7化合物为活性层的有机单晶和薄膜场效应晶体管器件的空穴迁移率分别可达2.58×10-2cm2·V-1·s-1和5.7×10-3cm2·V-1·s-1。
化合物I-13发射出深蓝色光，在二氯甲烷溶液中的绝对荧光量子效率为45.06％，尽管在粉末状态下也有28.91％的绝对荧光量子效率。由于粉末晶粒界面存在众多导致发光效率降低的缺陷，培养成单晶期望有更好的固态荧光量子效率。I-13也表现出聚集态荧光增强现象，当在四氢呋喃的溶液中加水时荧光强度逐渐增强，当增加到50％的水时，最大荧光量子效率可达70.47％。
III-1化合物发射出蓝色荧光，其在二氯甲烷溶液中的荧光量子效率高达80.61％。
这三类化合物均表现出非常优异的发光性能，特别表现出聚集态下荧光增强现象，进一步扩展了聚集态荧光增强材料的分子体系。另外，已经发展的几类分子经过有机场效应晶体管初步测试显示出较好的电荷传输性能，说明该类材料体系是具有极大应用前景的一类多功能分子骨架。
请参阅图6，图6为实施的有机场效应晶体管器件结构，实施器件中，硅作为衬底和栅极，二氧化硅作为介电层，对二氧化硅介电层用十八烷基三氯硅烷进行界面修饰，在介电层蒸镀50nm左右的实施实例公布的有机薄膜作为有机半导体活性层，有机半导体层上蒸镀金为源和漏电极
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种有机发光场效应晶体管，其特征在于，所述有机发光场效应晶体管包含发光有机半导体骨架材料，发光有机半导体骨架材料实施结构如下：
Figure FDA0002548205920000011
实施结构如下：
Figure FDA0002548205920000021
2.一种有机发光场效应晶体管，其特征在于，所述有机发光场效应晶体管包含发光有机半导体骨架材料，发光有机半导体骨架材料的结构通式(I)如下：
Figure FDA0002548205920000031
其中，n为1、2或3；X，Y，Z代表杂原子；R1为H，-F，-CN；Ar为苯环；X，Y同时为N原子，Z独立地选自O原子。
3.一种有机发光场效应晶体管，其特征在于，所述有机发光场效应晶体管包含发光有机半导体骨架材料，发光有机半导体骨架材料的其结构通式(III)如下：
Figure FDA0002548205920000032
其中，n为1、2或3；X，Y，Z代表杂原子；R1为H，-F，-CN；Ar为苯环；X，Y同时为N原子，Z独立地选自O原子。
4.一种电泵浦有机激光器件，其特征在于，所述器件包含权利要求1或2或3中所述的发光有机半导体骨架材料。
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