CN109534954B - 一种联产环己醇和乙醇的方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种联产环己醇和乙醇的方法及装置，其中的方法包括：(1)由乙酸与环己烯原料反应制造乙酸环己酯的步骤；(2)用环己醇通过催化精馏脱除环己烷原料中的乙酸，同时制造乙酸环己酯的步骤；(3)提纯乙酸环己酯的步骤；(4)由乙酸环己酯加氢制造环己醇和乙醇的步骤；和(5)提纯环己醇和乙醇的步骤。采用本发明，不仅可以高效地回收利用含乙酸的环己烷物流，而且可以方便地通过酸烯比的调节乙醇产量。

Description

一种联产环己醇和乙醇的方法及装置
技术领域
本发明涉及一种联产环己醇和乙醇的方法及装置，特别涉及一种通过酸烯酯化和醇酸酯化及酯加氢联产环己醇和乙醇的方法及装置。
背景技术
环己醇和乙醇都是重要的化学原料和溶剂。环己醇主要用于生产尼龙6、尼龙66等，而乙醇是合成酯类等多种化工产品的原料，还广泛用作汽油的燃料添加剂。
工业上合成乙醇的方法主要是乙烯直接水合法，但在一些农副产品丰富的国家，发酵法仍是生产乙醇的主要方法。由于我国人口众多且耕地面积不足，而发酵法制乙醇存在着“与口争粮”的问题，因此发酵法不符合我国的国情。另外，发酵法的污染也比较严重。我国石油资源相对不足，而乙烯价格受国际油价的波动影响很大，因此在我国应用乙烯水合法会面临一定的原料成本压力。此外，乙烯直接水合法的反应条件比较苛刻，需要在高温高压下进行。综上所述，开发新的乙醇合成工艺路线是技术和经济发展的必然要求。
CN1022228831A公开了一种乙酸气相加氢制取乙醇的催化剂，该催化剂由主活性组分、助剂和载体三部分组成；载体为活性炭、石墨或多壁纳米碳管中的任意一种，主活性组分为金属W或Mo的任意一种或两种，助剂是Pd、Re、Pt、Rh或Ru的一种或几种；主活性组分的含量为催化剂重量的0.1～30.0％,助剂的含量为催化剂重量的0.1～10.0％，余量为载体。
CN102149661A公开了一种使用铂/锡催化剂由乙酸直接选择性制备乙醇的方法，包括：含乙酸和氢气的进料流在较高温度下与加氢催化剂接触，所述的加氢催化剂包括在适合的催化剂载体上的铂和锡的组和以及任选的负载在所述载体上的第三金属，其中所述的第三金属选自以下金属构成的组：钯、铑、钌、铼。铱、铬、铜、钼、钨、钒和锌。
工业上，环己醇的生产方法主要有环己烷空气氧化法、苯酚加氢法和环己烯水合法，其中环己烷氧化法的应用最为普遍。
环己烷氧化法是目前最主要的环己醇生产工艺。该工艺利用氧化剂(一般是空气)将环己烷氧化为环己基过氧化氢，环己基过氧化氢分解得到环己醇和环己酮的混合物(俗称KA油)。该工艺的优点是氧化工艺条件缓和、结渣较少、连续运转周期长。缺点是工艺路线长、能耗高、污染大，该工艺的环己烷转化率只有3～5％；特别是在环己基过氧化氢的分解过程中，环己醇的选择性较差，收率低；此外，该工艺还产生大量难处理的废碱液，至今仍是世界性的环保难题。
苯酚加氢法是生产环己醇较为清洁的技术路线，并具有工艺流程短、产品纯度高等优点。苯酚加氢制取环己醇主要采用气相加氢法。该方法通常采用3～5个反应器串联。在负载型Pd催化剂的作用下，在140～170℃及0.1MPa下，环己酮和环己醇的收率可达到90％～95％。然而，该工艺需要汽化苯酚(汽化热69kJ·mol–1)及甲醇(汽化热35.2kJ·mol–1)，能耗较高，并且催化剂在使用过程中容易积炭造成活性下降，加之苯酚短缺、价格昂贵且使用贵金属催化剂，使该方法的工业应用受到限制。
20世纪80年代，日本旭化成公司开发了由苯部分加氢制环己烯、环己烯水合制环己醇的工艺，并于1990年实现了工业化，相关的中国专利申请有CN 1079727A、CN 1414933A和CN101796001A。环己烯水合法是相对较新的环己醇生产方法，该方法的反应选择性高，过程几乎没有三废排放，但存在反应转化率很低、对环己烯纯度要求较高等不足。如采用高硅ZSM-5催化剂，在两个串联浆态反应器中停留2h，环己烯转化率只有12.5％。
环己烯酯化-酯加氢工艺是一种新出现的联产环己醇和乙醇的方法，相关文献可见CN103664530A、CN103664529B、CN103664586B、CN103664587B、CN103880598B、CN103880599B、CN103664531B、US 9561991B2。在这些文献中，涉及到环己烷和乙酸的混合物，但没有涉及乙酸与环己烷的高效分离方法。尽管环己烷和乙酸都是十分常用的基本有机化合物，但在公开文献中，鲜有二者分离技术的报道。环己烷的常压沸点为80.1℃，乙酸的常压沸点为117℃，看似容易用普通精馏的方法分离，但实际上两者能形成最低恒沸物，无法通过普通精馏将二者分离。
CN1270578A/US6177053B1(己二酸生产中从环己烷除去乙酸的方法和装置，RPC公司)公开了一种在将环己烷直接氧化成己二酸的生产过程中,从环己烷中除去乙酸的方法和装置。乙酸的除去优选通过在一至三级(优先两级)萃取槽中使用少量的洗涤水来进行。这一方法虽能将环己烷中的乙酸脱除；但乙酸与水的后续分离十分困难，目前工业上分离水和乙酸时采用的普通精馏和共沸精馏能耗都很高。
众所周知,乙酸能与各种醇反应生成用途广泛的各种乙酸酯。由于酯化反应为化学平衡反应，因此用传统技术无法实现乙酸的完全转化。催化精馏是上世纪八十年代初发展起来的技术，其将反应和精馏耦合在一个塔里同时进行，有可能突破化学平衡限制，实现某种反应物的完全转化。
尽管已有大量用催化精馏技术制造乙酸酯的文献公开，但这些文献中从未涉及过反应原料中含大量环烷烃的情况。在已有用催化精馏制造的乙酸酯中，常见的包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙二醇乙酸酯等，其中制造乙酸乙酯和乙酸正丁酯的技术已经在工业上应用，相关专利文献可见CN101306994A、CN102134919B、CN1446791A、CN106748758A、CN1036648C、CN103724195A等。用这些文献中的技术去除环己烷中的乙酸，均无法直接得到高纯度的环己烷。
发明内容
现有联产环己醇和乙醇的工艺中，会产生含较多乙酸的环己烷物流，为了提高工艺的整体效益，必须对该物流进行回收利用，然而由于乙酸与环己烷能形成最低恒沸物，使二者的分离十分困难。本发明的主要目的是提供一种联产环己醇和乙醇的方法，该方法能高效地利用前述的含较多乙酸的环己烷物流。为此必须解决的是，一方面，要彻底从该物流中脱除乙酸，从而使环己烷能够被后续利用，比如通过脱氢反应制造苯；另一方面，还要避免导致额外的分离步骤，特别是困难的分离步骤。
本发明人在实践中发现，在环己烷与乙酸的共沸物中，乙酸含量远高于已有文献记载的数据(2w％)。对于这种共沸物，如果以醇为原料、采用催化精馏技术进行分离，将在催化精馏塔中形成至少五种组分的复杂体系，很难实现本发明的目的，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、2-乙氧基乙醇、2-甲氧基丙醇等，不论如何操作，均无法在实现本发明的目的。经过刻苦的努力，本发明人发现，如采用环己醇，在一个催化精馏塔中与环己烷原料中的乙酸进行酯化反应，就可以彻底脱除环己烷原料中的乙酸，并且还能同时得到高纯度的乙酸环己酯。令人惊奇的是，在反应段上方额外增加萃取段时，即使在环己醇与乙酸的进料摩尔比接近1:1的情况下，也能很容易地将乙酸完全转化，从而能大幅降低操作能耗，显著提高工艺的生产效率。在这些发现的基础上，本发明人进而完成了本发明。
本发明的主要内容如下。
1.一种联产环己醇和乙醇的方法，包括以下步骤：
(6)由乙酸与环己烯原料反应制造乙酸环己酯的步骤；所述环己烯原料由环己烯、环己烷和可选的苯组成；
(7)用环己醇通过催化精馏脱除环己烷原料中的乙酸，获得纯度大于95％的环己烷，同时制造乙酸环己酯的步骤；所述环己烷原料由环己烷、乙酸和可选的苯和/或环己烯组成；所述环己烷的纯度以苯、环己烯和环己烷的总质量分数计；
(8)提纯乙酸环己酯的步骤；
(9)由乙酸环己酯加氢制造环己醇和乙醇的步骤；和
(10)提纯环己醇和乙醇的步骤；
其中，步骤(1)～(5)按方式A或方式B进行(优选按方式A进行)，
方式A：
步骤(1)中，采用催化精馏塔，由此获得环己烷原料和第一粗乙酸环己酯物流；
步骤(2)中，所述环己烷原料来自步骤(1)，所述环己醇来自步骤(5)，由此获得第二粗乙酸环己酯物流；
步骤(3)中，将来自步骤(1)、(2)的第一和第二粗乙酸环己酯物流合并，进行分离，由此获得提纯的乙酸环己酯物流；
步骤(4)中，将步骤(3)所得的乙酸环己酯物流加氢，由此获得粗环己醇和乙醇物流；
步骤(5)中，对步骤(4)所得的粗环己醇和乙醇物流进行分离，由此获得提纯的环己醇和乙醇，将提纯的环己醇的一部分用于步骤(2)；
方式B：
步骤(1)中，不采用催化精馏塔，由此获得含乙酸、环己烷和乙酸环己酯的产物物流；
步骤(2)中，所述环己烷原料来自步骤(3)，所述环己醇来自步骤(5)，由此获得第三粗乙酸环己酯物流；
步骤(3)中，将来自步骤(1)的产物物流与来自步骤(2)的第三粗乙酸环己酯物流合并，进行分离，由此获得环己烷原料和提纯的乙酸环己酯物流；
步骤(4)中，将步骤(3)所得的乙酸环己酯物流加氢，由此获得粗环己醇和乙醇物流；
步骤(5)中，对步骤(4)所得的粗环己醇和乙醇物流进行分离，由此获得提纯的环己醇和乙醇，将提纯的环己醇的一部分用于步骤(2)。
2.按照前述任一的方法，其特征在于，所述环己烷原料中，乙酸的质量分数为1％～70％(优选为5％～50％，更优选为10％～35％，进一步优选为10％～20％)。
3.按照前述任一的方法，其特征在于，所述环己烷原料为环己烷与乙酸的共沸物，或者为环己烷、乙酸与环己烯和/或苯的共沸物。
4.按照前述任一的方法，其特征在于，所述环己烷原料中，苯的质量分数为0～10％，环己烯的质量分数为0～20％(一般地，苯的质量分数为0.2％～1％，环己烯的质量分数为0.5％～2％)。
5.按照前述任一的方法，其特征在于，步骤(2)按方式(Ⅰ)或方式(Ⅱ)进行，
方式(Ⅰ)：在催化精馏塔中，将环己烷原料与环己醇逆流接触，使环己烷原料中的乙酸与环己醇发生酯化反应而脱除，由塔顶得到纯度大于95％的环己烷；
方式(Ⅱ)：在萃取催化精馏塔中进行，该塔由上而下，包括精馏段、萃取段、反应段和提馏段；环己烷原料从所述萃取段上部(优选为上端)进入，与从所述反应段下部(优选为下端)进入的环己醇逆流接触，使环己烷原料中的乙酸与环己醇发生酯化反应而脱除，由塔顶得到纯度大于95％的环己烷。
6.按照5所述的方法，其特征在于，方式(Ⅰ)中，所述催化精馏塔的理论塔板数为10～150，在其中1/3理论塔板数～2/3理论塔板数之间布置有催化剂(优选的方案为：理论塔板数为30～100，在其中1/3理论塔板数～2/3理论塔板数之间布置催化剂)。
7.按照5或6所述的方法，其特征在于，方式(Ⅰ)中，所述醇的进料量与所述环己烷原料中乙酸的进料量摩尔比为1:1～10:1(优选1:1～2:1，更优选1.01:1～1.1:1，进一步优选1.01:1～1.08:1，更进一步优选1.04:1～1.06:1)。
8.按照5所述的方法，其特征在于，方式(Ⅱ)中，所述萃取催化精馏塔中，精馏段的理论塔板数为10～50，萃取段的理论塔板数为10～50，反应段的理论塔板数为10～50，提馏段的理论塔板数为10～50。
9.按照5或8的方法，其特征在于，方式(Ⅱ)中，所述醇的进料量与待分离的环己烷原料中乙酸的进料量摩尔比为1:1～10:1(优选1:1～2:1，更优选为1:1～1.1:1，进一步优选为1:1～1.02:1，更进一步优选为1:1～1.01:1)。
10.按照5～9任一的方法，其特征在于，方式(Ⅰ)和(Ⅱ)中，回流比均为0.1:1～100:1(优选为0.5:1～10:1，更优选为0.5:1～3:1，进一步优选为1:1～2.5:1)。
11.按照5～10任一的方法，其特征在于，方式(Ⅰ)和(Ⅱ)中，操作条件均为：操作压力-0.0099MPa～5.0MPa，催化剂床层温度50℃～200℃，乙酸对催化剂总装填量的进料空速0.2h-1～20h-1(操作条件优选为：操作压力常压～1.0MPa，催化剂床层温度60℃～120℃，乙酸对催化剂总装填量的空速0.5h-1～5h-1)。
12.按照5～11任一的方法，其特征在于，方式(Ⅰ)和(Ⅱ)中，从塔顶获得的环己烷中，以质量计，乙酸含量小于50ppm(优选小于20ppm，更优选小于10ppm，进一步优选小于5ppm)。
13.按照5～12任一的方法，其特征在于，方式(Ⅰ)和(Ⅱ)中，从塔底得到以质量分数计，纯度大于90％的乙酸酯(以质量分数计，乙酸酯的纯度优选大于92.5％，更优选大于95％，进一步优选大于97％，更进一步优选大于98.5％，更优选大于99％，进一步优选大于99.5％)。
14.按照前述任一的方法，其特征在于，方式(Ⅰ)和(Ⅱ)中，采用的酯化催化剂选自强酸性离子交换树脂(优选为大孔磺酸型聚苯乙烯－二乙烯基苯树脂或卤素原子改性的磺酸型树脂)、杂多酸(优选为杂多酸和/或杂多酸酸式盐，或者是负载杂多酸和/或杂多酸酸式盐的催化剂；更优选为keggin结构的杂多酸和/或keggin结构的杂多酸酸式盐，或者是负载keggin结构的杂多酸和/或keggin结构的杂多酸酸式盐的催化剂)和分子筛(优选为Hβ、HY或HZSM-5)中的一种或几种的组合。
15.按照前述任一的方法，其特征在于，将所述纯度大于95％的环己烷用于脱氢反应制造苯，并将该苯用于制造所述的环己烯原料。
16.一种联产环己醇和乙醇的装置，其特征在于，包括酸烯酯化反应单元、醇酸酯化反应单元、乙酸环己酯提纯单元、乙酸环己酯加氢单元和酯加氢产物分离单元；
所述的酸烯酯化反应单元用于乙酸与环己烯原料反应，制造乙酸环己酯；
所述醇酸酯化反应单元用于环己醇与环己烷原料反应，脱除环己烷原料中的乙酸，获得纯度大于95％的环己烷，同时制造乙酸环己酯；
所述乙酸环己酯提纯单元用于分离、提纯所述酸烯酯化反应单元和所述醇酸酯化反应单元制造的乙酸环己酯；
所述乙酸环己酯加氢单元用于对提纯后的乙酸环己酯加氢，制造环己醇和乙醇；
所述酯加氢产物分离单元用于分离、提纯所述乙酸环己酯加氢单元获得的环己醇和乙醇。
17.按照16所述的装置，其特征在于，所述醇酸酯化反应单元中，至少包括一个催化精馏塔或一个萃取催化精馏塔。
18.按照16或17所述的装置，其特征在于，还包括由所述纯度大于95％的环己烷脱氢制造苯，并由该苯制造所述环己烯原料的单元。
本发明有如下有益技术效果。
第一，本发明仅需要一个催化精馏塔或者一个萃取催化精馏塔，就可以彻底脱除环己烷原料中的乙酸，直接获得高纯度的环己烷，从而使该环己烷可以直接用于脱氢制造苯或用于其他用途。
第二，本发明仅通过一个催化精馏塔或者一个萃取催化精馏塔，就可以直接获得高纯度的乙酸酯，从而显著降低了后续分离的难度。
第三，本发明可以使醇、酸按化学反应计量完全反应，从而提高联产环己醇和乙醇工艺的生产效率。
第四，本发明可以增产比乙酸价格高的乙醇并灵活调节其产量。
附图说明
图1为本发明的流程示意图。
图2为按本发明建立的中试装置的流程图。
图3为采用催化精馏塔的醇酸酯化模试装置的示意流程图。
图4为采用萃取催化精馏塔的醇酸酯化模试装置的示意流程图。
本发明的其他特征和优点将在具体实施方式部分进一步详细说明。
具体实施方式
以下结合具体实施方式详述本发明，但需说明的是，本发明的保护范围不受这些具体实施方式或原理性解释的限制，而是由权利要求书来确定。
本发明中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的内容而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合明显不合理。
本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理。本说明书所公开的数值点，不仅包括实施例中具体公开的数值点，还包括说明书中各数值范围的端点，这些数值点所任意组合的范围都应被视为本发明已公开或记载的范围。
本发明中的技术和科学术语，给出定义的以其定义为准，未给出定义的则按本领域的通常含义理解。
本发明中，“可选”的含义是含有或不含有，比如“可选的A”是指含有A或不含有A。
本发明中，对于“催化剂”，通过上下文语境可以明确含义的，按该明确的含义理解；否则是指固体酸催化剂。
本发明中，当述及某一个技术特征或技术特征的组合时，如果未指明适用的步骤或方式，则代表该技术特征或技术特征的组合适用于所有可能的步骤或方式，除非本领域技术人员认为明显不合理。
本发明中，当述及某一个技术特征或技术特征的组合时，如果未指明适用的步骤或方式，则代表该技术特征或技术特征的组合适用于所有可能的步骤或方式，除非本领域技术人员认为明显不合理。
本发明提供了一种联产环己醇和乙醇的方法，包括以下步骤：
(1)由乙酸与环己烯原料反应制造乙酸环己酯的步骤；所述环己烯原料由环己烯、环己烷和可选的苯组成；
(2)用环己醇通过催化精馏脱除环己烷原料中的乙酸，获得纯度大于95％的环己烷，同时制造乙酸环己酯的步骤；所述环己烷原料由环己烷、乙酸和可选的苯和/或环己烯组成；所述环己烷的纯度以苯、环己烯和环己烷的总质量分数计；
(3)提纯乙酸环己酯的步骤；
(4)由乙酸环己酯加氢制造环己醇和乙醇的步骤；和
(5)提纯环己醇和乙醇的步骤；
其中，步骤(1)～(5)按方式A或方式B进行，
方式A：
步骤(1)中，采用催化精馏塔，由此获得环己烷原料和第一粗乙酸环己酯物流；
步骤(2)中，所述环己烷原料来自步骤(1)，所述环己醇来自步骤(5)，由此获得第二粗乙酸环己酯物流；
步骤(3)中，将来自步骤(1)、(2)的第一和第二粗乙酸环己酯物流合并，进行分离，由此获得提纯的乙酸环己酯物流；
步骤(4)中，将步骤(3)所得的乙酸环己酯物流加氢，由此获得粗环己醇和乙醇物流；
步骤(5)中，对步骤(4)所得的粗环己醇和乙醇物流进行分离，由此获得提纯的环己醇和乙醇，将提纯的环己醇的一部分用于步骤(2)；
方式B：
步骤(1)中，不采用催化精馏塔，由此获得含乙酸、环己烷和乙酸环己酯的产物物流；
步骤(2)中，所述环己烷原料来自步骤(3)，所述环己醇来自步骤(5)，由此获得第三粗乙酸环己酯物流；
步骤(3)中，将来自步骤(1)的产物物流与来自步骤(2)的第三粗乙酸环己酯物流合并，进行分离，由此获得环己烷原料和提纯的乙酸环己酯物流；
步骤(4)中，将步骤(3)所得的乙酸环己酯物流加氢，由此获得粗环己醇和乙醇物流；
步骤(5)中，对步骤(4)所得的粗环己醇和乙醇物流进行分离，由此获得提纯的环己醇和乙醇，将提纯的环己醇的一部分用于步骤(2)。
一、由乙酸与环己烯原料反应制造乙酸环己酯的步骤
根据本发明的方法，包括由乙酸与环己烯原料反应制造乙酸环己酯的步骤；所述环己烯原料由环己烯、环己烷和可选的苯组成。该步骤在CN103664530A、CN103664529B、CN103664586B、CN103664587B、CN103880598B、CN103880599B、CN103664531B、US 9561991B2中有详细的记载，本发明在此以引证的方式引入这些文献的全部内容，如同这些文献的全文被本说明书直接记载。
工业上环己烯一般采用苯的选择性加氢来制取，其产物物流为环己烯、环己烷和苯的混合物，其中环己烯的含量一般为20m％～60m％，如果萃取分离出苯，可以得到环己烯含量一般为40m％～80m％的物流，本发明优选采用萃取分离出苯的物流作为环己烯原料，这样做可以避免或简化投资和操作费用很高的分离过程。
本步骤中，可采用一个或多个反应器组成的反应***。反应器类型可选自釜式反应器、固定床反应器、催化精馏反应塔、沸腾床反应器、流化床反应器中的一种或几种。所述的反应***优选为固定床反应器或催化精馏塔，更优选为依次串联的固定床和催化精馏反应塔；其中所述的固定床反应器优选为管式固定床反应器。
如采用方式A进行本步骤，即采用催化精馏塔，由此获得环己烷原料和第一粗乙酸环己酯物流。方式A所直接获得的环己烷原料，将用于步骤(2)，一方面，彻底脱除其中的乙酸，并获得高纯度的环己烷；另一方面，同时制造高纯度的乙酸环己酯。方式A所获得的第一粗乙酸环己酯物流中，乙酸环己酯的纯度一般可达99％以上，但为了提高后续工序中的催化剂寿命，仍有必要送至步骤(3)提纯，从该物流中分离出重组分。
如采用方式B进行本步骤，即不采用催化精馏塔，由此获得含乙酸、环己烷和乙酸环己酯的产物物流，此时环己烯的转化率一般能达到80％以上，而酯化反应的选择性可达到99％以上。方式B不能直接获得环己烷原料，其获得的产物物流将送至步骤(3)进行分离，从而获得提纯的乙酸环己酯和环己烷原料。
二、用环己醇通过催化精馏脱除环己烷原料中的乙酸，获得纯度大于95％的环己烷，同时制造乙酸环己酯的步骤
根据本发明的方法，用环己醇通过催化精馏脱除环己烷原料中的乙酸，获得纯度大于95％的环己烷，同时制造乙酸环己酯的步骤；所述环己烷原料由环己烷、乙酸和可选的苯和/或环己烯组成；所述环己烷的纯度以苯、环己烯和环己烷的总质量分数计。
本步骤中，所述环己烷原料中，乙酸的质量分数为1％～70％，优选为5％～50％，更优选为10％～35％，进一步优选为10％～20％。
本步骤中，所述环己烷原料为环己烷与乙酸的共沸物，或者为环己烷、乙酸与环己烯和/或苯的共沸物。
本步骤中，所述的环己烷原料一般由环己烷和乙酸组成，有时含有少量的苯和/或环己烯。一般地，苯的质量分数为0～10％，环己烯的质量分数为0～20％；进一步地，苯的质量分数为0.2％～1％，环己烯的质量分数为0.5％～2％。
醇酸酯化反应为可逆平衡反应，平衡转化率与采用的醇的种类有关，但一般难超过80％。为了将环己烷原料中的乙酸脱除干净，需要从工艺上采取措施提高乙酸的转化率。
已发现，某些低沸点的醇和某些高沸点的醇不适合通过催化精馏从环己烷中脱除乙酸，这些醇有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、2-乙氧基乙醇、2-甲氧基丙醇等。
根据本发明的方法，方式A和方式B规定了本步骤的原料来源，如采用方式A进行本步骤，所述环己烷原料来自步骤(1)，所述环己醇来自步骤(5)，由此获得第二粗乙酸环己酯物流；如采用方式B进行本步骤，所述环己烷原料来自步骤(3)，所述环己醇来自步骤(5)，由此获得第三粗乙酸环己酯物流。
根据本发明的方法，方式(Ⅰ)和方式(Ⅱ)规定了本步骤的操作方式。
方式(Ⅰ)采用催化精馏塔。在催化精馏塔中，将环己烷原料与环己醇逆流接触，使环己烷原料中的乙酸与环己醇发生酯化反应而脱除，由塔顶得到纯度大于95％的环己烷。
方式(Ⅰ)中，所述催化精馏塔的理论塔板数为10～150，在其中1/3理论塔板数～2/3理论塔板数之间布置有催化剂。优选的方案为：理论塔板数为30～100，在其中1/3理论塔板数～2/3理论塔板数之间布置催化剂。
方式(Ⅰ)中，所述醇的进料量与所述环己烷原料中乙酸的进料量摩尔比为1:1～10:1优选1:1～2:1，更优选1.01:1～1.1:1，进一步优选1.01:1～1.08:1，更进一步优选1.04:1～1.06:1。
方式(Ⅱ)采用萃取催化精馏塔，该塔由上而下，包括精馏段、萃取段、反应段和提馏段。环己烷原料从所述萃取段上部(优选为上端)进入，与从所述反应段下部(优选为下端)进入的环己醇逆流接触，使环己烷原料中的乙酸与环己醇发生酯化反应而脱除，由塔顶得到纯度大于95％的环己烷。
方式(Ⅱ)中，所述萃取催化精馏塔中，精馏段的理论塔板数为10～50，萃取段的理论塔板数为10～50，反应段的理论塔板数为10～50，提馏段的理论塔板数为10～50。
方式(Ⅱ)中，所述醇的进料量与待分离的环己烷原料中乙酸的进料量摩尔比为1:1～10:1(优选1:1～2:1，更优选为1:1～1.1:1，进一步优选为1:1～1.02:1，更进一步优选为1:1～1.01:1)。
方式(Ⅰ)和(Ⅱ)中，回流比均为0.1:1～100:1(优选为0.5:1～10:1，更优选为0.5:1～3:1，进一步优选为1:1～2.5:1)。
方式(Ⅰ)和(Ⅱ)中，操作条件均为：操作压力-0.0099MPa～5.0MPa，催化剂床层温度50℃～200℃，乙酸对催化剂总装填量的进料空速0.2h-1～20h-1。操作条件优选为：操作压力常压～1.0MPa，催化剂床层温度60℃～120℃，乙酸对催化剂总装填量的空速0.5h-1～5h-1。
方式(Ⅰ)和(Ⅱ)中，从塔顶获得的环己烷中，以质量计，乙酸含量小于50ppm(优选小于20ppm，更优选小于10ppm，进一步优选小于5ppm)。
方式(Ⅰ)和(Ⅱ)中，从塔底得到以质量分数计，纯度大于90％的乙酸酯(以质量分数计，乙酸酯的纯度优选大于92.5％，更优选大于95％，进一步优选大于97％，更进一步优选大于98.5％，更优选大于99％，进一步优选大于99.5％)。
方式(Ⅰ)和(Ⅱ)中，由塔顶得到纯度大于95％的环己烷，优选大于97％，更优选大于99％，进一步优选大于99.5％。
方式(Ⅰ)和(Ⅱ)中，采用的酯化催化剂选自强酸性离子交换树脂(优选为大孔磺酸型聚苯乙烯－二乙烯基苯树脂或卤素原子改性的磺酸型树脂)、杂多酸(优选为杂多酸和/或杂多酸酸式盐，或者是负载杂多酸和/或杂多酸酸式盐的催化剂；更优选为keggin结构的杂多酸和/或keggin结构的杂多酸酸式盐，或者是负载keggin结构的杂多酸和/或keggin结构的杂多酸酸式盐的催化剂)和分子筛(优选为Hβ、HY或HZSM-5)中的一种或几种的组合。
所述强酸性离子交换树脂，既包括普通的大孔磺酸型聚苯乙烯－二乙基苯树脂，也包括经卤素原子改性后的磺酸型树脂。这类树脂很容易从市场中购得，也可以按经典文献得方法制取。制备方法通常是将苯乙烯和二乙烯基苯的混合物在高速搅拌的条件下滴入含有分散剂、引发剂、致孔剂的水相体系中进行悬浮共聚，将所得到的聚合物小球(白球)从体系中分离出来，用溶剂抽去其中的致孔剂，再以二氯乙烷为溶剂、浓硫酸为磺化剂，进行磺化反应，最后经过滤、洗涤等工序，最后制得强酸性离子交换树脂。在普通强酸型离子交换树脂的骨架的苯环中引入卤素原子，如氟、氯、溴等，可进一步提高树脂的耐温性能和酸强度。这种含卤素的强酸性耐高温强酸性树脂至少可以通过以下两种途径获得。一种途径是在磺化苯乙烯树脂骨架的苯环上引入卤素原子，例如氯原子，由于卤素元素的强吸电子作用不仅可使苯环稳定、而且还可以提高苯环上磺酸基团的酸性，这样可使树脂催化剂的酸强度达到H0＝-8以上，而且可以在150℃以上长期使用，此类树脂可从市场上方便购买到，比如国外ROHM&HASS公司生产的Amberlyst 45树脂，国内河北冀中化工厂生产的D008树脂等。另一类耐高温强酸性树脂是全氟磺酸型树脂，这类树脂由于其骨架上的氢全部被氟取代，由于氟的强吸电子性，使其具有超强的酸性和超高的热稳定性，酸强度H0达到-12，而耐热温度达到250℃以上，其典型例子是DuPont公司生产的Nafion树脂。
所述杂多酸催化剂既可以是杂多酸和/或杂多酸酸式盐，也可以是负载杂多酸和/或杂多酸酸式盐的催化剂。杂多酸及其酸式盐的酸强度H0可达到-13.15，而且可以在高达300℃以上长期使用。所述的杂多酸包括Kegin结构、Dawson、Anderson结构、Silverton结构的杂多酸。优选keggin结构的杂多酸，如十二磷钨酸(H3PW12O40·xH2O)、十二硅钨酸(H4SiW12O40·xH2O)、十二磷钼酸(H3PMo12O40·xH2O)、十二磷钼钒酸(H3PMo12-yVyO40·xH2O)等。所述的杂多酸酸式盐优选酸式磷钨酸铯盐(Cs2.5H0.5P12WO40)，其酸H0低于-13.15，而且比表面积可达100m2/g以上。所述的负载杂多酸或杂多酸酸式盐的载体可选自SiO2和/或活性炭。
所述的分子筛催化剂包括H、HY、HSZM-5中的一种或几种，这些分子筛可以通过氟、磷改性等手段进一步提高的分子筛的酸性和催化性能。
本发明中，对催化精馏塔的形式没有特别的限制。催化精馏塔的形式与普通精馏塔相同，由塔体、塔顶冷凝器、回流罐、回流泵、塔釜和再沸器等组成；与普通精馏塔的区别在于，催化精馏塔中布置有催化剂。催化精馏塔的类型可以是板式塔，也可以是填料塔，或者为两者的组合。可采用的板式塔类型包括浮阀塔、筛板塔或泡罩塔等。填料塔可采用散堆填料如鲍尔环、θ环、马鞍型填料或阶梯环填料等，也可以采用规整填料，如波纹板填料或波纹丝网填料等。所述催化精馏塔的塔内件必须选用耐乙酸腐蚀的材料，最好选用钛制成的塔内件。
本发明中，催化剂需要以一定的方式布置在催化精馏塔内。布置方式至少应满足以下两点要求：(1)要能提供足够的用于汽液两相通过的通道，或有比较大的床层空隙率(一般要求至少50％以上)，以保证汽液两相能够对流通过，而不造成液泛；(2)要有良好的传质性能，反应物要从流体相传递到催化剂内进行反应，同时反应产物要从催化剂中传递出来，最好反应介质能够与催化剂直接接触。现有文献中已公开多种催化剂在反应精馏塔中的布置方式，这些布置方式均可为本发明所采用。现有催化剂在反应塔中的布置方式总结起来可分为以下三种：(1)将催化剂以精馏填料的方式直接布置在塔中，主要方式有将一定大小和形状催化剂颗粒与精馏填料机械混合、或将催化剂夹在规整填料之间与规整填料组成整体填料，或将催化剂直接制成精馏填料形状；(2)将催化剂装入气液可透过的小容器内并将其布置于反应塔的塔板上，或将催化剂布置在反应塔的降液管中；(3)将催化剂直接以固定床方式装入反应塔中，液相直接流过催化剂床层，而为气相设立专用的通道。采用这种方式在装有催化剂的部位，由催化剂床层和精馏塔盘交替设置，塔盘上的液体经降液管和再分布器进入下一催化剂床层，在床层中进行加成反应，催化剂床层下部的液体通过液体收集器进入下一塔盘。
本步骤中，所述的萃取催化精馏塔(指塔体)，由上向下依次由精馏段、萃取段、反应段、提馏段组成，另外还需配备塔顶冷凝器、回流罐、回流泵、塔釜和再沸器等精馏塔辅助设备。所述萃取催化精馏塔的塔内件必须选用耐乙酸腐蚀的材料，最好选用钛制成的塔内件。
本步骤中，所述的萃取催化精馏塔内，精馏段、萃取段和提馏段内可以安装分离塔板，如浮阀、筛板、泡罩等，也可以装填各种散装或规整填料，如鲍尔环、θ环、马鞍型填料、阶梯环填料、波纹板填料、波纹丝网填料等。精馏段、萃取段和提馏段还必须具有一定的理论塔板数，一般来说，所述萃取催化精馏塔中，精馏段的理论塔板数为10～50，萃取段的理论塔板数为10～50，提馏段的理论塔板数为10～50。
本步骤中，萃取反应精馏过程与催化精馏酯化过程基本相同，只是在催化精馏塔的反应段和精馏段之间增设了一萃取段，环己醇从萃取段上部(优选为上端)进入。本发明人在试验中偶然发现，通过增设一个萃取段，即使采用几乎为化学计量的环己醇，也能将环己烷中的乙酸完全反应掉，将之完全转化为乙酸环己酯。
本步骤的目的是，通过循环部分环己醇产品，一方面，将步骤(1)中直接产生的或由步骤(1)和(3)间接获得的环己烷原料中的乙酸彻底脱除，从而得到高纯度的环己烷，使其能够被后续利用；另一方面，还可以增产乙醇。
根据本发明，将所述纯度大于95％的环己烷(优选大于97％，更优选大于99％，进一步优选大于99.5％)用于脱氢反应制造苯，并将该苯用于制造所述的环己烯原料。
三、提纯乙酸环己酯的步骤
根据本发明的方法，包括提纯乙酸环己酯的步骤。尽管在步骤(1)的方式A和步骤(2)中，都可以直接获得高纯度的乙酸环己酯，但为了提高后续加氢步骤中的催化剂寿命，仍有必要对步骤(1)的方式A和步骤(2)中获得的乙酸环己酯进行提纯，以除去重组分。
根据本发明的方法，本步骤可采用由1～3个精馏塔所组成的分离单元。所需要设置的精馏塔的数量由方式A和方式B规定。如采用方式A，即步骤(1)采用催化精馏塔作为反应器，此时步骤(1)可以直接获得高纯度的乙酸环己酯，以此本步骤只需设置一个精馏塔，用于将乙酸环己酯与重组分分离，进而得到提纯的乙酸环己酯。如采用方式B，即步骤(1)不采用催化精馏塔作为反应器，此时步骤(1)的产物物流一般由环己烷(含少量环己烯和苯)、乙酸、环己醇、乙酸环己酯和重组分组成。一种方案是：设立两个精馏塔，第一个精馏塔用于将环己烷和乙酸与环己醇、乙酸环己酯和重组分分离，环己烷和乙酸送去步骤(2)进行醇酸酯化反应，第二个精馏塔用于脱除环己醇和乙酸环己酯中的重组分。另一种方案是：设立三个精馏塔，第一个精馏塔用于将环己烷分出(含共沸的乙酸)，将其送往步骤(2)进行醇酸酯化反应；第二个精馏塔分离除乙酸，将其送往步骤(1)进行酸烯酯化反应；第三个精馏塔用于脱去环己醇和乙酸环己酯的重组分。
本步骤中，脱除本步骤原料中的轻、重组分，保留乙酸环己酯或“乙酸环己酯和环己醇”。
四、由乙酸环己酯加氢制造环己醇和乙醇的步骤
根据本发明的方法，包括由乙酸环己酯加氢制造环己醇和乙醇的步骤。该步骤在CN103664530A、CN103664529B、CN103664586B、CN103664587B、CN103880598B、CN103880599B、CN103664531B、US 9561991B2中有详细的记载，本发明在此以引证的方式引入这些文献的全部内容，如同这些文献的全文被本说明书直接记载。
根据本发明的方法，本步骤中，提纯后的乙酸环己酯被送入酯加氢反应器进行加氢反应。所述的酯加氢反应器为一个或多个，反应器类型选自釜式反应器、固定床反应器、沸腾床反应器和流化床反应器中的一种或几种。所述的固定床反应器优选为管式固定床反应器，更优选为管壳列管式反应器。
在上述酯加氢反应器装有酯加氢催化剂。本步骤中，酯加氢催化剂可选自铜系催化剂、钌系催化剂和贵金属系催化剂中一种或几种，优选为铜系催化剂，更优选为含锌的铜系催化剂和/或含铬的铜系催化剂。
酯加氢反应可以以间歇的方式操作，也可以以连续的方式进行。间歇式反应一般采用反应釜作反应器，将乙酸环己酯和加氢催化剂投入反应釜中，通入氢气在一定的温度和压力下进行反应，反应结束后将反应产物采用从釜中卸出，分离出产物，再投入下一批物料进行反应。连续加氢反应可采用管壳列管式反应器，加氢催化剂固定在列管中，在壳程通过冷却水以移走反应的放出的热量。
乙酸环己酯加氢反应温度与选择的加氢催化剂有关，对于铜系加氢催化剂，一般加氢反应温度为150～400℃，优化反应温度为200～300℃。反应压力为常压～20MPa,优化压力为4～10MPa。
乙酸环己酯加氢反应的氢酯摩尔比的控制也很重要。高的氢酯比有利于酯的加氢，但过高的氢酯比将会增加氢气压缩循环的能耗。一般氢酯比为1～1000:1，优化条件为5～100：1。
加氢反应酯的进料空速的大小与选用催化剂的活性有关。高活性催化剂可采用较高的空速。对于选定的催化剂，反应转化率随反应空速的增加而降低。为了满足一定的转化率，必须将空速限定在一定范围内。一般酯的液体进料空速为0.1h－1～20h－1，优化条件为0.2h－1～2h－1。如果采用间歇式反应，则反应时间为0.5～20h，优选为1～5h。
五、提纯环己醇和乙醇的步骤
根据本发明的方法，包括提纯环己醇和乙醇的步骤。该步骤在CN103664530A、CN103664529B、CN103664586B、CN103664587B、CN103880598B、CN103880599B、CN103664531B、US 9561991B2中有详细的记载，本发明在此以引证的方式引入这些文献的全部内容，如同这些文献的全文被本说明书直接记载。
根据本发明的方法，本步骤在酯加氢产物分离***中进行，该***包括至少一个气液分离罐，以及精馏塔、萃取精馏塔或它们的组合。酯加氢产物进入气液分离罐中进行气液分离，气相主要是氢气，经压缩机压缩后循环使用。液相产物主要含有乙醇和环己醇，还可能含有一定量的乙酸乙酯和环己酮，同时还可能含有一定量的未反应的乙酸环己酯，以及少量重沸物(二聚酮)，这些混合物采用精馏和/或萃取精馏的方法进行分离。本发明优选用精馏分离酯加氢产物。精馏可以采用间歇方案，也可以采用连续的流程方案。间歇精馏，即将酯加氢产物投入精馏塔釜中，依次从塔顶蒸出乙醇、乙酸乙酯、环己醇、环己酮、乙酸环己酯，塔釜残留少量的高沸物。间歇精馏利用一个塔可分离多种组分，但频繁切换操作，产品质量不稳定，且处理能力低，常用在实验室或小规模产品生产。本发明进一步优选采用连续精馏来分离酯化产物。连续精馏需要利用一系列塔分离各种组分。可根据各组分的分离的先后顺序设计各种分离流程，本发明优选顺序分离的流程方案，即加氢产物分离***依次设置用于分离氢气的气液分离罐、用于分离乙醇的精馏塔、用于分离环己醇的精馏塔、用于分离乙酸环己酯的精馏塔，酯加氢产物先进入气液分离罐分离出氢气，然后依次进入脱乙醇塔分离得到乙醇，然后进入脱环己醇塔分离得到环己醇，最后进入乙酸环己酯回收塔回收未反应的乙酸环己酯循环使用，塔釜残留少量的高沸物送出***。
本发明还提供了一种联产环己醇和乙醇的装置，其特征在于，包括酸烯酯化反应单元、醇酸酯化反应单元、乙酸环己酯提纯单元、乙酸环己酯加氢单元和酯加氢产物分离单元；
所述的酸烯酯化反应单元用于乙酸与环己烯原料反应，制造乙酸环己酯；
所述醇酸酯化反应单元用于环己醇与环己烷原料反应，脱除环己烷原料中的乙酸，获得纯度大于95％的环己烷，同时制造乙酸环己酯；
所述乙酸环己酯提纯单元用于分离、提纯所述酸烯酯化反应单元和所述醇酸酯化反应单元制造的乙酸环己酯；
所述乙酸环己酯加氢单元用于对提纯后的乙酸环己酯加氢，制造环己醇和乙醇；
所述酯加氢产物分离单元用于分离、提纯所述乙酸环己酯加氢单元获得的环己醇和乙醇。
根据本发明的装置，所述醇酸酯化反应单元中，至少包括一个催化精馏塔或一个萃取催化精馏塔。
根据本发明的装置，还包括由所述纯度大于95％的环己烷脱氢制造苯，并由该苯制造所述环己烯原料的单元。
以下通过实施例进行进一步说明本发明，但不因此而限制本发明。
实施例1和2的试验均在按图2建设的中试装置中进行。其中，酸烯酯化反应在一个固定床反应器和一个催化精馏塔中进行，醇酸酯化反应在一个催化精馏塔中进行，乙酸环己酯的提纯在一个脱酸精馏塔和一个脱重精馏塔中进行，酯加氢反应在一个列管式固定床反应器中进行，酯加氢产物分离在一个乙醇精馏塔和一个环己醇精馏塔中进行。各主要设备的规格见表1。
表1按图2建设的中试装置的主要设备
Figure BDA0001414513430000231
Figure BDA0001414513430000241
表1中强酸性树脂催化剂按经典的文献方法合成，将含有15m％二乙烯基苯的苯乙烯溶液进行悬浮共聚制成白球，再经浓硫酸磺化制得，测得其交换容量为5.2mmolH+/g干基。
铜基酯加氢催化剂的组成为：CuO 40.5m％、ZnO 29.6m％和Al2O3 30.4m％。合成方法：由铜、锌、铝的硝酸盐溶液，加入氢氧化钠溶液中和至PH＝9.0，经离心分离，洗涤，干燥，压片成型，焙烧制得，装入φ20mm×2.5mm×800mm带有夹套(夹套的外径尺寸见表1)的不锈钢管反应器中。
实施例1
本实施例在图2所示的中试装置中进行，反应器R-101的进料中，乙酸与环己烯的摩尔比为1.37:1。各单元主要设备的运行条件和试验结果见表2和表3。
表2实施例1中各单元主要设备的运行条件和试验结果
Figure BDA0001414513430000251
表3实施例1的主要物流表
Figure BDA0001414513430000252
Figure BDA0001414513430000261
注：环己烯原料进料和乙酸进料为步骤(1)的原料进料；循环环己醇为步骤(2)的环己醇进料；副产的环己烷产品为步骤(2)的塔顶产品；中间产品乙酸环己酯为步骤(3)的酯产品。
实施例2
本实施例在图2所示的中试装置中进行，反应器R-101的进料中，乙酸与环己烯的摩尔比为1.8:1。各单元主要设备的运行条件和试验结果见表4和表5。
表4实施例2中各单元主要设备的运行条件和试验结果
Figure BDA0001414513430000262
表5实施例2的主要物流表
Figure BDA0001414513430000263
Figure BDA0001414513430000271
注：环己烯原料进料和乙酸进料为步骤(1)的原料进料；循环环己醇为步骤(2)的环己醇进料；副产的环己烷产品为步骤(2)的塔顶产品；中间产品乙酸环己酯为步骤(3)的酯产品。
实施例3的试验在按图3建设的催化精馏模式试验装置中进行。模式装置的主体由三节直径(内径)为50mm、高为1m的钛质不锈钢塔节组成；其中第1节和第3节分别为精馏段和提馏段，内装φ3θ网环填料，每节理论塔板数为30；中间一节装有含催化剂的精馏构件，构件的制作方法为：先将催化剂颗粒装入钛丝网制成的小袋子中，再将装有催化剂的小袋夹在丝网波纹填料之间，制成φ49.5mm×50mm规整填料，最后将规整填料按上下错开90°角度装入中间的反应塔节中，规整填料中催化剂的体积分数为35％，中间一节的理论塔板数为32。塔的下部连接体积为5L的塔釜，釜内配置有10KW的电加热棒，此加热棒由智能控制器通过可控硅(SCR)控制塔釜加热量。塔顶连接有换热面积为0.5m2的冷凝器，塔顶蒸气经此冷凝器冷凝成液体后进入一个体积为2L的回流罐。回流罐中经分相而得的环己烷，一部分经回流泵回流至催化精馏塔，另一部分采出。塔的操作参数由智能型自动化控制仪表显示和控制。塔回流量由回流调节阀控制，塔顶采出量由回流罐的液位控制器控制。塔釜采出量由塔釜液位控制器调节塔釜排料阀进行控制。醇和环己烷原料分别装入30L的储罐中，通过计量泵打入相应的预热器中预热到一定温度后，醇由反应段的上端进入催化精馏塔，环己烷原料由反应段的下端进入催化精馏塔，二者的进料速度分别由计量泵控制、电子秤精确计量。
实施例3
本实施例用于说明使用环己醇时的实施效果。
试验在图3所示的模试装置中进行。反应段中装入的催化剂为耐高温磺酸型离子交换树脂(本实验室按传统技术合成，由苯乙烯和二乙烯基苯悬浮共聚成白球，再用SO3磺化而得，交换容量为5.4mmolH+/g干剂)。将环己醇和环己烷原料分别由计量泵打入预热器预热后进入催化精馏塔，调节塔釜加热量和塔顶回流量连续进行反应，稳定操作时的反应条件和反应结果见表6。
表6实施例3的反应条件和反应结果
Figure BDA0001414513430000281
实施例4中的试验在按图4所示的萃取催化精馏模式试验装置中进行。模式装置的主体为四节直径(内径)为50mm，高为1m的钛质不锈钢节组成，其中第1节、第2节和第4节分别为精馏段、萃取段和提馏段，内装φ3钛质θ网环填料，每节理论塔板数为20。第3节为反应段，内装有含催化剂的精馏构件，构件的制作方法为：先将催化剂颗粒装入钛丝网制成的小袋子中，在将装有催化剂的小袋夹在丝网波纹填料之间，制成φ49.5mm×50mm规整填料，最后将规整填料按上下错开90°角度装入反应塔节中，规整填料中催化剂的体积分数为35％，反应段的理论塔板数为15。塔的下部连接体积为5L的塔釜，釜内配置有10KW的电加热棒，此加热棒由智能控制器通过可控硅(SCR)控制塔釜加热量。塔顶连接有换热面积为0.5m2的冷凝器，塔顶蒸气经此冷凝器冷凝成液体后进入一体积为2L的回流罐。回流罐中的液体(环己烷)，一部分经回流泵回流至萃取催化精馏塔，另一部分采出。塔的操作参数由智能型自动化控制仪表显示和控制。塔回流量由回流调节阀控制，塔顶采出量由回流罐的液位控制器控制。塔釜采出量由塔釜液位控制器调节塔釜排料阀进行控制。醇和环己烷原料分别装入30L储罐中，并通过计量泵打入相应的预热器中预热到一定温度后进入萃取催化精馏塔中，进料速度计量泵控制、电子秤精确计量。
实施例4
本实施例用来说明以环己醇为萃取剂和酯化剂的试验效果。
试验在图4所示的模试装置中进行。反应段中装入的催化剂为耐高温磺酸型离子交换树脂(本实验室按传统技术合成，由苯乙烯和二乙烯基苯悬浮共聚成白球，再用SO3磺化而得，交换容量为5.4mmolH+/g干剂)。将环己醇和环己烷原料分别由计量泵打入预热器预热后进入萃取催化精馏塔，调节塔釜加热量和塔顶回流量连续进行反应，稳定操作时的反应条件和反应结果见表7。
表7实施例4的反应条件和反应结果
Figure BDA0001414513430000301

Claims (15)

1.一种联产环己醇和乙醇的方法，包括以下步骤：
（1）由乙酸与环己烯原料反应制造乙酸环己酯的步骤；所述环己烯原料由环己烯、环己烷和可选的苯组成；
（2）用环己醇通过催化精馏脱除环己烷原料中的乙酸，获得纯度大于95%的环己烷，同时制造乙酸环己酯的步骤；所述环己烷原料由环己烷、乙酸和可选的苯和/或环己烯组成；所述环己烷的纯度以苯、环己烯和环己烷的总质量分数计；所述环己烷原料中，乙酸的质量分数为10%～35%；
（3）提纯乙酸环己酯的步骤；
（4）由乙酸环己酯加氢制造环己醇和乙醇的步骤；和
（5）提纯环己醇和乙醇的步骤；
其中，步骤（1）～（5）按方式A或方式B进行，
方式A：
步骤（1）中，采用催化精馏塔，由此获得环己烷原料和第一粗乙酸环己酯物流；
步骤（2）中，所述环己烷原料来自步骤（1），所述环己醇来自步骤（5），由此获得第二粗乙酸环己酯物流；
步骤（3）中，将来自步骤（1）、（2）的第一和第二粗乙酸环己酯物流合并，进行分离，由此获得提纯的乙酸环己酯物流；
步骤（4）中，将步骤（3）所得的乙酸环己酯物流加氢，由此获得粗环己醇和乙醇物流；
步骤（5）中，对步骤（4）所得的粗环己醇和乙醇物流进行分离，由此获得提纯的环己醇和乙醇，将提纯的环己醇的一部分用于步骤（2）；
方式B：
步骤（1）中，不采用催化精馏塔，由此获得含乙酸、环己烷和乙酸环己酯的产物物流；
步骤（2）中，所述环己烷原料来自步骤（3），所述环己醇来自步骤（5），由此获得第三粗乙酸环己酯物流；
步骤（3）中，将来自步骤（1）的产物物流与来自步骤（2）的第三粗乙酸环己酯物流合并，进行分离，由此获得环己烷原料和提纯的乙酸环己酯物流；
步骤（4）中，将步骤（3）所得的乙酸环己酯物流加氢，由此获得粗环己醇和乙醇物流；
步骤（5）中，对步骤（4）所得的粗环己醇和乙醇物流进行分离，由此获得提纯的环己醇和乙醇，将提纯的环己醇的一部分用于步骤（2）；
其中，步骤（2）按方式（Ⅰ）或方式（Ⅱ）进行，
方式（Ⅰ）：在催化精馏塔中，将环己烷原料与环己醇逆流接触，使环己烷原料中的乙酸与环己醇发生酯化反应而脱除，由塔顶得到纯度大于95%的环己烷；
方式（Ⅱ）：在萃取催化精馏塔中进行，该塔由上而下，包括精馏段、萃取段、反应段和提馏段；环己烷原料从所述萃取段上部进入，与从所述反应段下部进入的环己醇逆流接触，使环己烷原料中的乙酸与环己醇发生酯化反应而脱除，由塔顶得到纯度大于95%的环己烷；
所述方式（Ⅰ）和（Ⅱ）中，采用的酯化催化剂为强酸性离子交换树脂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环己烷原料中，乙酸的质量分数为10%～20%。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环己烷原料为环己烷与乙酸的共沸物，或者为环己烷、乙酸与环己烯和/或苯的共沸物。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环己烷原料中，苯的质量分数为0.2%～1%，环己烯的质量分数为0.5%～2%。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，方式（Ⅰ）中，所述催化精馏塔的理论塔板数为10～150，在其中1/3理论塔板数～2/3理论塔板数之间布置有催化剂。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，方式（Ⅰ）中，所述醇的进料量与所述环己烷原料中乙酸的进料量摩尔比为1.01:1～1.1:1。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，方式（Ⅱ）中，所述萃取催化精馏塔中，精馏段的理论塔板数为10～50，萃取段的理论塔板数为10～50，反应段的理论塔板数为10～50，提馏段的理论塔板数为10～50。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，方式（Ⅱ）中，所述醇的进料量与待分离的环己烷原料中乙酸的进料量摩尔比为1:1～1.1:1。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，方式（Ⅰ）和（Ⅱ）中，回流比均为0.5:1～3:1。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，方式（Ⅰ）和（Ⅱ）中，操作条件均为：操作压力-0.0099MPa～5.0MPa，催化剂床层温度50℃～200℃，乙酸对催化剂总装填量的进料空速0.2h-1～20h-1。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，方式（Ⅰ）和（Ⅱ）中，从塔顶获得的环己烷中，以质量计，乙酸含量小于50ppm。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，方式（Ⅰ）和（Ⅱ）中，从塔底得到以质量分数计，纯度大于90%的乙酸酯。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述纯度大于95%的环己烷用于脱氢反应制造苯，并将该苯用于制造所述的环己烯原料。
14.一种实施权利要求1所述方法的装置，其特征在于，包括酸烯酯化反应单元、醇酸酯化反应单元、乙酸环己酯提纯单元、乙酸环己酯加氢单元和酯加氢产物分离单元；
所述的酸烯酯化反应单元用于乙酸与环己烯原料反应，制造乙酸环己酯；
所述醇酸酯化反应单元用于环己醇与环己烷原料反应，脱除环己烷原料中的乙酸，获得纯度大于95%的环己烷，同时制造乙酸环己酯；所述醇酸酯化反应单元中，至少包括一个催化精馏塔或一个萃取催化精馏塔；
所述乙酸环己酯提纯单元用于分离、提纯所述酸烯酯化反应单元和所述醇酸酯化反应单元制造的乙酸环己酯；
所述乙酸环己酯加氢单元用于对提纯后的乙酸环己酯加氢，制造环己醇和乙醇；
所述酯加氢产物分离单元用于分离、提纯所述乙酸环己酯加氢单元获得的环己醇和乙醇。
15.按照权利要求14所述的装置，其特征在于，还包括由所述纯度大于95%的环己烷脱氢制造苯，并由该苯制造所述环己烯原料的单元。
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