CN109529874A - 一种介孔二氧化硅包覆式铂铜合金催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制氢催化剂领域，具体是一种介孔二氧化硅包覆式铂铜合金乙醇水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法。是由核相铂铜合金结构以及壳层介孔二氧化硅结构组成。本发明将催化活性位以合金的形式包裹在介孔材料内。在提高催化反应性能、结构稳定性等方面发挥着重要作用。主要原因在于合金更有利于双金属间在乙醇水蒸气重整反应中发挥协同作用，降低副产物的含量，减少积碳；壳层能够很好的起到稳定和保护催化活性组分的作用；具有这种结构的催化剂能够有效避免活性组分之间的迁移及团聚；壳层的介孔结构可以有利于反应分子及产物分子的有效扩散。最终提高乙醇水蒸气重整反应催化剂的活性、选择性及稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及制氢催化剂领域，具体是一种介孔二氧化硅包覆式铂铜合金乙醇水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法。
背景技术
石油、煤炭以及天然气三种化石类燃料仍然是当今全球最主要的能耗资源，传统能源的使用度逐年上升，面临能源枯竭和环境污染的残酷现实。氢能被誉为是21世纪最理想的清洁能源，具有其它能源无法比拟的优势。其中生物质乙醇水蒸气重整制氢，不存在对传统化石能源的依赖，拥有无毒、易储运、单位能量高、含氢量高等优势而成为近年来关注的热点。
目前乙醇水蒸气重整制氢催化剂的催化活性位主要通过浸渍法，共沉淀法以及沉积沉淀法负载在载体表面，由于小金属颗粒具有较高的表面能，在催化反应过程中易发生迁移、团聚、烧结形成大的金属颗粒，降低催化剂的活性位接触面，催化性能显著降低，使催化剂的稳定性满足不了工业上的需求。
发明内容
本发明的目的是针对背景技术的状态和不足，提供一种合成步骤简单、结构易控制、高纯度的介孔二氧化硅包覆式铂铜合金催化剂的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种介孔二氧化硅包覆式铂铜合金乙醇水蒸气重整制氢催化剂，是由核相铂铜合金结构以及壳层介孔二氧化硅结构组成。
本发明将催化活性位以合金的形式包裹在介孔材料内。在提高催化反应性能、结构稳定性等方面发挥着重要作用。主要原因在于合金更有利于双金属间在乙醇水蒸气重整反应中发挥协同作用，降低副产物的含量，减少积碳；壳层能够很好的起到稳定和保护催化活性组分的作用；具有这种结构的催化剂能够有效避免活性组分之间的迁移及团聚；壳层的介孔结构可以有利于反应分子及产物分子的有效扩散。最终提高乙醇水蒸气重整反应催化剂的活性、选择性及稳定性。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述核相铂铜合金结构的含量为5~20wt%，所述壳层介孔二氧化硅结构的含量为80~95wt%。
作为本发明技术方案的进一步改进，所述催化剂的晶体粒径为150~350nm，壳层介孔二氧化硅结构的厚度为50~200nm。
为了更清楚的说明本发明，本发明提供了一种介孔二氧化硅包覆式铂铜合金乙醇水蒸气重整制氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）制备核相铂铜合金粉末
2）制备微孔二氧化硅包覆式铂铜合金材料
按照核相铂铜合金粉末：去离子水：十六烷基三甲基溴化铵：氨水溶液：正硅酸乙酯=0.01~0.1：10~15：0.03~0.2；0.5~1.5：0.6~2.5的质量配比；先将核相铂铜合金粉末分散于去离子水中，25℃下搅拌30min；再将十六烷基三甲基溴化铵溶于溶液中，25℃下搅拌3~5h；再将氨水溶液加入溶液中，25℃下搅拌10min；最后将正硅酸乙酯逐滴加入溶液中，搅拌2h；将反应后的凝胶装入离心管中离心分离及洗涤，离心分离的转数为6000r/min，分离时间15min；将固体沉淀物置于滤纸上，于真空干燥箱内过夜干燥，干燥温度为50℃，真空度10pa，干燥后得到微孔二氧化硅包覆式铂铜合金材料；
3）制备介孔二氧化硅包覆式铂铜合金催化剂
按照微孔二氧化硅包覆式铂铜合金材料：乙醇：硝酸铵=0.1~0.3：250~500：1~3的质量配比；在60℃时，将硝酸铵溶于乙醇中，搅拌30min后；在氮气气氛下，将样品分散于溶液中，于60℃冷凝回流4~6h；将回流后的样品进行离心分离，离心分离的转数为6000r/min，分离时间15min；将固体沉淀物置于滤纸上，于真空干燥箱内过夜干燥，干燥温度为50℃，真空度10pa，干燥后可得到介孔二氧化硅包覆式铂铜合金催化剂。
作为本发明制备方法技术方案的进一步改进，所述步骤1）制备核相铂铜合金粉末的步骤为：
按照去离子水：聚乙烯吡咯烷酮：氨基酸类化合物：可溶性铂源：可溶性铜源=1×103~8×103：15~60：20~50：0.9~17.6：0.9~10的质量配比；先将聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水中，室温下搅拌30min，超声10min后；再向混合溶液中加入氨基酸类化合物，室温搅拌10min；再向混合溶液中加入可溶性铂源及可溶性铜源，室温下搅拌30min；之后将混合溶液装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于180~200℃恒温箱下静态反应3-6h：反应结束后，取出反应釜置于淬冷槽内，在10℃的去离子水中快速冷却至20℃；打开反应釜，取出聚四氟乙烯容器，将聚四氟乙烯容器内的反应产物置于离心管中，进行离心分离和洗涤，离心分离的转数为10000r/min，分离时间15min；将固体沉淀物置于蒸发皿中，然后置于真空干燥箱干燥，干燥温度为50℃，真空度10Pa，干燥时间为10h，干燥后得到核相铂铜合金粉末。
作为本发明制备方法技术方案的进一步改进，步骤1) 中所述的可溶性铂源为六水合氯铂酸或四氯化铂；步骤1) 中所述的可溶性铜源为硝酸铜或氯化铜。
本发明制备得到的介孔二氧化硅包覆式铂铜合金催化剂研磨后，压成20~40目的颗粒。以无水乙醇和去离子水为原料，使用上述介孔二氧化硅包覆式铂铜合金催化剂，在常压、操作温度250℃~400℃，液相原料空速0.1~5h-1条件下进行，反应转化为以氢气为主的产物。
本发明的优势在于合金更有利于双金属间在乙醇水蒸气重整反应中发挥协同作用，降低副产物的含量，减少积碳；介孔二氧化硅壳层对催化活性位的稳定以及保护，壳层的介孔结构可有利于反应分子和产物分子有效扩散。提高了催化剂的氢气产率和寿命，在催化方面表现出较高的乙醇转化率和氢气选择性，且甲烷、一氧化碳、乙醛等副产物显著降低。采用本发明所述制备方法制备获得的催化剂产物纯度能够达到99.9%。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备铂铜合金样品的TEM图。
图2为实施例1制备介孔二氧化硅包覆式铂铜合金催化剂的XRD谱图。
图3为实施例1制备介孔二氧化硅包覆式铂铜合金催化剂的小角XRD谱图。
图4为实施例1制备介孔二氧化硅包覆式铂铜合金催化剂的TEM图。
图5为实施例2制备样品的氮气吸附-脱附谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
下面结合附图对本发明的技术方案进行详细的说明。
实施例1
一种介孔二氧化硅包覆式铂铜合金乙醇水蒸气重整制氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）将聚乙烯吡咯烷酮（分子量是30000）0.04g溶于2mL去离子水中，室温下搅拌30min，超声10min后；再向混合溶液中加入0.02g甘氨酸，室温搅拌10min；再向混合溶液中加入1mL六水合氯铂酸水溶液（30mM）以及1mL硝酸铜水溶液（30mM），室温下搅拌30min；之后将混合溶液装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于200℃恒温箱下静态反应6h：反应结束后，取出反应釜置于淬冷槽内，在10℃的去离子水中快速冷却至20℃；打开反应釜，取出聚四氟乙烯容器，将聚四氟乙烯容器内的晶化溶液置于离心管中，进行离心分离和洗涤，离心分离的转数为10000r/min，分离时间15min；将固体沉淀物置于蒸发皿中，然后置于真空干燥箱干燥，干燥温度为50℃。
2）先将0.01g铂铜合金粉末分散于10mL去离子水中，25℃下搅拌30min；再将0.08g十六烷基三甲基溴化铵溶于溶液中，25℃下搅拌4h；再将1mL氨水溶液（25wt%,0.91g/mL）加入溶液中，25℃下搅拌10min；取正硅酸乙酯（0.93g/mL）1.2mL缓慢滴加，搅拌2h；将反应后的凝胶装入离心管中离心分离及洗涤，离心分离的转数为6000r/min，分离时间15min；将固体沉淀物置于滤纸上，于真空干燥箱内过夜干燥，干燥温度为50℃，真空度10pa。干燥后得到微孔二氧化硅包覆式铂铜合金催化剂。
3）在60℃将2.395g硝酸铵溶于350mL乙醇（97wt%）中，搅拌30min后；在氮气气氛下，将0.2g微孔二氧化硅包覆式铂铜合金催化剂分散于溶液中，于60℃冷凝回流4h；将回流后的样品进行离心分离，离心分离的转数为6000r/min，分离时间15min；将固体沉淀物置于滤纸上，于真空干燥箱内过夜干燥，干燥温度为50℃，真空度10pa。干燥后得到介孔二氧化硅包覆式铂铜合金催化剂样品1。
采用常压固定床微反装置（内径10mm，长度60cm）对上述催化剂进行乙醇水蒸气重整反应评价。将介孔二氧化硅包覆式铂铜合金催化剂压片、破碎、筛分至20~40目，装填量0.5g。反应在250℃~400℃、常压、液相原料乙醇水质量空速（WHSV）1.2h-1条件下进行。
反应结果为乙醇转化率98.4%~99.8%，氢气选择性达67.5%~71%。
图1为本实施例制备铂铜合金样品的TEM图。有图可知，合成的铂铜合金样品粒径为40~60nm，图1中内插的高倍TEM图，晶格条纹的方向一致，说明合成的铂铜合金为单晶。
图2为本实施例制备介孔二氧化硅包覆式铂铜合金催化剂的XRD谱图。由图可知，所合成的样品的特征衍射峰与铂铜合金及二氧化硅的衍射峰基本吻合，未观察到其他物质衍射峰。这说明合成的介孔二氧化硅包覆式铂铜合金催化剂结晶度良好无其他杂晶存在。
图3为合成样品的小角XRD谱图。有图可知，样品存在明显的（100）、（110）晶面，说明所合成的介孔二氧化硅包覆式铂铜合金催化剂具有有序度良好的介孔结构存在。
图4为本实施例制备介孔二氧化硅包覆式铂铜合金催化剂的TEM图。由图可知，所合成的样品具有明显的核壳结构，颗粒粒径为250nm，壳层厚度约为50~150nm，表明所合成的为完整的介孔二氧化硅包覆式铂铜合金催化剂。
实施例2
一种介孔二氧化硅包覆式铂铜合金乙醇水蒸气重整制氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）将聚乙烯吡咯烷酮0.05g溶于3mL去离子水中，室温下搅拌30min，超声10min后；再向混合溶液中加入0.04g色氨酸，室温搅拌10min；再向混合溶液中加入0.5mL四氯化铂水溶液（30mM）以及1.5mL硝酸铜水溶液（30mM），室温下搅拌30min；之后将混合溶液装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于200℃恒温箱下静态反应6h：反应结束后，取出反应釜置于淬冷槽内，在10℃的去离子水中快速冷却至20℃；打开反应釜，取出聚四氟乙烯容器，将聚四氟乙烯容器内的晶化溶液置于离心管中，进行离心分离和洗涤，离心分离的转数为10000r/min，分离时间15min；将固体沉淀物置于蒸发皿中，然后置于真空干燥箱干燥，干燥温度为50℃。
2）先将0.01g铂铜合金粉末分散于12mL去离子水中，25℃下搅拌30min；再将0.08g十六烷基三甲基溴化铵溶于溶液中，25℃下搅拌4h；再将1mL氨水溶液（25wt%,0.91g/mL）加入溶液中，25℃下搅拌10min；取正硅酸乙酯（0.93g/mL）1mL缓慢滴加，搅拌2h；将反应后的凝胶装入离心管中离心分离及洗涤，离心分离的转数为6000r/min，分离时间15min；将固体沉淀物置于滤纸上，于真空干燥箱内过夜干燥，干燥温度为50℃，真空度10pa。干燥后得到微孔二氧化硅包覆式铂铜合金催化剂。
3）在60℃将2.395g硝酸铵溶于350mL乙醇（97wt%）中，搅拌30min后；在氮气气氛下，将0.25g微孔二氧化硅包覆式铂铜合金催化剂分散于溶液中，于60℃冷凝回流4h；将回流后的样品进行离心分离，离心分离的转数为6000r/min，分离时间15min；将固体沉淀物置于滤纸上，于真空干燥箱内过夜干燥，干燥温度为50℃，真空度10pa。干燥后得到介孔二氧化硅包覆式铂铜合金催化剂样品2。
采用常压固定床微反装置（内径10mm，长度60cm）对上述催化剂进行乙醇水蒸气重整反应评价。将介孔二氧化硅包覆式铂铜合金催化剂压片、破碎、筛分至20~40目，装填量0.5g。反应在250℃~400℃、常压、液相原料乙醇水质量空速（WHSV）1.2h-1条件下进行。
反应结果为乙醇转化率96.5%~98%，氢气选择性达65.3%~67.8%。
图5为本实施例制备介孔二氧化硅包覆式铂铜合金催化剂的氮气吸附-脱附图。由图可知，样品存在明显的滞后环，说明存在有介孔孔道结构。
实施例3
一种介孔二氧化硅包覆式铂铜合金乙醇水蒸气重整制氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）将聚乙烯吡咯烷酮0.04g溶于3mL去离子水中，室温下搅拌30min，超声10min后；再向混合溶液中加入0.04g甘氨酸，室温搅拌10min；再向混合溶液中加入0.8mL六水合氯铂酸水溶液（30mM）以及1.2mL氯化铜水溶液（30mM），室温下搅拌30min；之后将混合溶液装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于200℃恒温箱下静态反应6h：反应结束后，取出反应釜置于淬冷槽内，在10℃的去离子水中快速冷却至20℃；打开反应釜，取出聚四氟乙烯容器，将聚四氟乙烯容器内的晶化溶液置于离心管中，进行离心分离和洗涤，离心分离的转数为10000r/min，分离时间15min；将固体沉淀物置于蒸发皿中，然后置于真空干燥箱干燥，干燥温度为50℃。
2）先将0.01g铂铜合金粉末分散于15mL去离子水中，25℃下搅拌30min；再将0.08g十六烷基三甲基溴化铵溶于溶液中，25℃下搅拌4h；再将1.2mL氨水溶液（25wt%,0.91g/mL）加入溶液中，25℃下搅拌10min；取正硅酸乙酯（0.93g/mL）1.3mL缓慢滴加，搅拌2h；将反应后的凝胶装入离心管中离心分离及洗涤，离心分离的转数为6000r/min，分离时间15min；将固体沉淀物置于滤纸上，于真空干燥箱内过夜干燥，干燥温度为50℃，真空度10pa。干燥后得到微孔二氧化硅包覆式铂铜合金催化剂。
3）在60℃将2.386g硝酸铵溶于350mL乙醇（97wt%）中，搅拌30min后；在氮气气氛下，将0.2g微孔二氧化硅包覆式铂铜合金催化剂分散于溶液中，于60℃冷凝回流4h；将回流后的样品进行离心分离，离心分离的转数为6000r/min，分离时间15min；将固体沉淀物置于滤纸上，于真空干燥箱内过夜干燥，干燥温度为50℃，真空度10pa。干燥后得到介孔二氧化硅包覆式铂铜合金催化剂样品3。
采用常压固定床微反装置（内径10mm，长度60cm）对上述催化剂进行乙醇水蒸气重整反应评价。将介孔二氧化硅包覆式铂铜合金催化剂压片、破碎、筛分至20~40目，装填量0.5g。反应在250℃~400℃、常压、液相原料乙醇水质量空速（WHSV）1.2h-1条件下进行。
反应结果为乙醇转化率97.6%~98.5%，氢气选择性达64.5%~65.8%。
实施例4
一种介孔二氧化硅包覆式铂铜合金乙醇水蒸气重整制氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）将聚乙烯吡咯烷酮0.06g溶于3mL去离子水中，室温下搅拌30min，超声10min后；再向混合溶液中加入0.04g甘氨酸，室温搅拌10min；再向混合溶液中加入1.1mL六水合氯铂酸水溶液（30mM）以及0.9mL硝酸铜水溶液（30mM），室温下搅拌30min；之后将混合溶液装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于200℃恒温箱下静态反应6h：反应结束后，取出反应釜置于淬冷槽内，在10℃的去离子水中快速冷却至20℃；打开反应釜，取出聚四氟乙烯容器，将聚四氟乙烯容器内的晶化溶液置于离心管中，进行离心分离和洗涤，离心分离的转数为10000r/min，分离时间15min；将固体沉淀物置于蒸发皿中，然后置于真空干燥箱干燥，干燥温度为50℃。
2）先将0.03g铂铜合金粉末分散于15mL去离子水中，25℃下搅拌30min；再将0.08g十六烷基三甲基溴化铵溶于溶液中，25℃下搅拌4h；再将1mL氨水溶液（25wt%,0.91g/mL）加入溶液中，25℃下搅拌10min；取正硅酸乙酯（0.93g/mL）1mL缓慢滴加，搅拌2h；将反应后的凝胶装入离心管中离心分离及洗涤，离心分离的转数为6000r/min，分离时间15min；将固体沉淀物置于滤纸上，于真空干燥箱内过夜干燥，干燥温度为50℃，真空度10pa。干燥后得到微孔二氧化硅包覆式铂铜合金催化剂。
3）在60℃将2.395g硝酸铵溶于350mL乙醇（97wt%）中，搅拌30min后；在氮气气氛下，将0.2g微孔二氧化硅包覆式铂铜合金催化剂分散于溶液中，于60℃冷凝回流4h；将回流后的样品进行离心分离，离心分离的转数为6000r/min，分离时间15min；将固体沉淀物置于滤纸上，于真空干燥箱内过夜干燥，干燥温度为50℃，真空度10pa。干燥后得到介孔二氧化硅包覆式铂铜合金催化剂样品4。
采用常压固定床微反装置（内径10mm，长度60cm）对上述催化剂进行乙醇水蒸气重整反应评价。将介孔二氧化硅包覆式铂铜合金催化剂压片、破碎、筛分至20~40目，装填量0.5g。反应在250℃~400℃、常压、液相原料乙醇水质量空速（WHSV）1.2h-1条件下进行。
反应结果为乙醇转化率98.8%~99.8%，氢气选择性达68.3%~71.2%。
实施例5
一种介孔二氧化硅包覆式铂铜合金乙醇水蒸气重整制氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）将聚乙烯吡咯烷酮0.015g溶于1mL去离子水中，室温下搅拌30min，超声10min后；再向混合溶液中加入0.05g甘氨酸，室温搅拌10min；再向混合溶液中加入0.12mL四氯化铂水溶液（22.5mM）以及1.88mL硝酸铜水溶液（30mM），室温下搅拌30min；之后将混合溶液装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于200℃恒温箱下静态反应6h：反应结束后，取出反应釜置于淬冷槽内，在10℃的去离子水中快速冷却至20℃；打开反应釜，取出聚四氟乙烯容器，将聚四氟乙烯容器内的晶化溶液置于离心管中，进行离心分离和洗涤，离心分离的转数为10000r/min，分离时间15min；将固体沉淀物置于蒸发皿中，然后置于真空干燥箱干燥，干燥温度为50℃。
2）先将0.1g铂铜合金粉末分散于10mL去离子水中，25℃下搅拌30min；再将0.03g十六烷基三甲基溴化铵溶于溶液中，25℃下搅拌3h；再将0.55mL氨水溶液（25wt%,0.91g/mL）加入溶液中，25℃下搅拌10min；取正硅酸乙酯（0.93g/mL）0.65mL缓慢滴加，搅拌3h；将反应后的凝胶装入离心管中离心分离及洗涤，离心分离的转数为6000r/min，分离时间15min；将固体沉淀物置于滤纸上，于真空干燥箱内过夜干燥，干燥温度为50℃，真空度10pa。干燥后得到微孔二氧化硅包覆式铂铜合金催化剂。
3）在60℃将1g硝酸铵溶于258mL乙醇（97wt%）中，搅拌30min后；在氮气气氛下，将0.1g微孔二氧化硅包覆式铂铜合金催化剂分散于溶液中，于60℃冷凝回流6h；将回流后的样品进行离心分离，离心分离的转数为6000r/min，分离时间15min；将固体沉淀物置于滤纸上，于真空干燥箱内过夜干燥，干燥温度为50℃，真空度10pa。干燥后得到介孔二氧化硅包覆式铂铜合金催化剂样品5。
采用常压固定床微反装置（内径10mm，长度60cm）对上述催化剂进行乙醇水蒸气重整反应评价。将介孔二氧化硅包覆式铂铜合金催化剂压片、破碎、筛分至20~40目，装填量0.5g。反应在250℃~400℃、常压、液相原料乙醇水质量空速（WHSV）1.2h-1条件下进行。
反应结果为乙醇转化率94.9%~97.6%，氢气选择性达63%~64.9%。
实施例6
一种介孔二氧化硅包覆式铂铜合金乙醇水蒸气重整制氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）将聚乙烯吡咯烷酮0.015g溶于8mL去离子水中，室温下搅拌30min，超声10min后；再向混合溶液中加入0.05g甘氨酸，室温搅拌10min；再向混合溶液中加入0.3mL四氯化铂水溶液（90mM）以及1.7mL硝酸铜水溶液（3mM），室温下搅拌30min；之后将混合溶液装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于180℃恒温箱下静态反应3h：反应结束后，取出反应釜置于淬冷槽内，在10℃的去离子水中快速冷却至20℃；打开反应釜，取出聚四氟乙烯容器，将聚四氟乙烯容器内的晶化溶液置于离心管中，进行离心分离和洗涤，离心分离的转数为10000r/min，分离时间15min；将固体沉淀物置于蒸发皿中，然后置于真空干燥箱干燥，干燥温度为50℃。
2）先将0.1g铂铜合金粉末分散于10mL去离子水中，25℃下搅拌30min；再将0.2g十六烷基三甲基溴化铵溶于溶液中，25℃下搅拌5h；再将1.65mL氨水溶液（25wt%,0.91g/mL）加入溶液中，25℃下搅拌10min；取正硅酸乙酯（0.93g/mL）2.7mL缓慢滴加，搅拌3h；将反应后的凝胶装入离心管中离心分离及洗涤，离心分离的转数为6000r/min，分离时间15min；将固体沉淀物置于滤纸上，于真空干燥箱内过夜干燥，干燥温度为50℃，真空度10pa。干燥后得到微孔二氧化硅包覆式铂铜合金催化剂。
3）在60℃将3g硝酸铵溶于515mL乙醇（97wt%）中，搅拌30min后；在氮气气氛下，将0.3g微孔二氧化硅包覆式铂铜合金催化剂分散于溶液中，于60℃冷凝回流4h；将回流后的样品进行离心分离，离心分离的转数为6000r/min，分离时间15min；将固体沉淀物置于滤纸上，于真空干燥箱内过夜干燥，干燥温度为50℃，真空度10pa。干燥后得到介孔二氧化硅包覆式铂铜合金催化剂样品6。
采用常压固定床微反装置（内径10mm，长度60cm）对上述催化剂进行乙醇水蒸气重整反应评价。将介孔二氧化硅包覆式铂铜合金催化剂压片、破碎、筛分至20~40目，装填量0.5g。反应在250℃~400℃、常压、液相原料乙醇水质量空速（WHSV）1.2h-1条件下进行。
反应结果为乙醇转化率95%~97.8%，氢气选择性达64.2%~65.7%。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (6)
1.一种介孔二氧化硅包覆式铂铜合金乙醇水蒸气重整制氢催化剂，其特征在于，是由核相铂铜合金结构以及壳层介孔二氧化硅结构组成。
2.一种介孔二氧化硅包覆式铂铜合金乙醇水蒸气重整制氢催化剂，其特征在于，所述核相铂铜合金结构的含量为5~20wt%，所述壳层介孔二氧化硅结构的含量为80~95wt%。
3.根据权利要求1或2所述的一种介孔二氧化硅包覆式铂铜合金乙醇水蒸气重整制氢催化剂，其特征在于，所述催化剂的晶体粒径为150~350nm，壳层介孔二氧化硅结构的厚度为50~200nm。
4.一种介孔二氧化硅包覆式铂铜合金乙醇水蒸气重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）制备核相铂铜合金粉末
2）制备微孔二氧化硅包覆式铂铜合金材料
按照核相铂铜合金粉末：去离子水：十六烷基三甲基溴化铵：氨水溶液：正硅酸乙酯=0.01~0.1：10~15：0.03~0.2；0.5~1.5：0.6~2.5的质量配比；先将核相铂铜合金粉末分散于去离子水中，25℃下搅拌30min；再将十六烷基三甲基溴化铵溶于溶液中，25℃下搅拌3~5h；再将氨水溶液加入溶液中，25℃下搅拌10min；最后将正硅酸乙酯逐滴加入溶液中，搅拌2h；将反应后的凝胶装入离心管中离心分离及洗涤，离心分离的转数为6000r/min，分离时间15min；将固体沉淀物置于滤纸上，于真空干燥箱内过夜干燥，干燥温度为50℃，真空度10pa，干燥后得到微孔二氧化硅包覆式铂铜合金材料；
3）制备介孔二氧化硅包覆式铂铜合金催化剂
按照微孔二氧化硅包覆式铂铜合金材料：乙醇：硝酸铵=0.1~0.3：250~500：1~3的质量配比；在60℃时，将硝酸铵溶于乙醇中，搅拌30min后；在氮气气氛下，将样品分散于溶液中，于60℃冷凝回流4~6h；将回流后的样品进行离心分离，离心分离的转数为6000r/min，分离时间15min；将固体沉淀物置于滤纸上，于真空干燥箱内过夜干燥，干燥温度为50℃，真空度10pa，干燥后可得到介孔二氧化硅包覆式铂铜合金催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种介孔二氧化硅包覆式铂铜合金乙醇水蒸气重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1）制备核相铂铜合金粉末的步骤为：
按照去离子水：聚乙烯吡咯烷酮：氨基酸类化合物：可溶性铂源：可溶性铜源=1×103~8×103：15~60：20~50：0.9~17.6：0.9~10的质量配比；先将聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水中，室温下搅拌30min，超声10min后；再向混合溶液中加入氨基酸类化合物，室温搅拌10min；再向混合溶液中加入可溶性铂源及可溶性铜源，室温下搅拌30min；之后将混合溶液装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，于180~200℃恒温箱下静态反应3-6h：反应结束后，取出反应釜置于淬冷槽内，在10℃的去离子水中快速冷却至20℃；打开反应釜，取出聚四氟乙烯容器，将聚四氟乙烯容器内的反应产物置于离心管中，进行离心分离和洗涤，离心分离的转数为10000r/min，分离时间15min；将固体沉淀物置于蒸发皿中，然后置于真空干燥箱干燥，干燥温度为50℃，真空度10Pa，干燥时间为10h，干燥后得到核相铂铜合金粉末。
6.根据权利要求5所述的一种介孔二氧化硅包覆式铂铜合金乙醇水蒸气重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1) 中所述的可溶性铂源为六水合氯铂酸或四氯化铂；步骤1) 中所述的可溶性铜源为硝酸铜或氯化铜。
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