CN109529853A - 一种用于催化改质煤焦油的多级孔碳基催化剂的制备方法 - Google Patents
一种用于催化改质煤焦油的多级孔碳基催化剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种用于催化改质煤焦油的多级孔碳基催化剂的制备方法，属于催化改质煤焦油催化剂的制备技术领域，可解决现有的微孔碳基催化剂由于孔径较小，对重质焦油反应物的扩散阻力较大，不利于催化反应的进行的问题。首先将低变质程度煤在含钙矿物质的催化作用下经水蒸气活化得到具有多级孔结构的半焦，然后以多级孔半焦为载体负载活性金属制备具有多级孔结构的碳基催化剂。该催化剂同时具有发达的微孔和介孔结构，有利于焦油中的重质组分在催化剂孔道内的扩散以及与活性位点的接触，在催化改质煤焦油中表现出了良好的催化效果，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化改质煤焦油催化剂的制备技术领域，具体涉及一种用于催化改质煤焦油的多级孔碳基催化剂的制备方法。
背景技术
煤的热解是煤炭热化学转化的基础阶段，煤热解过程中产生的焦油是一种黏稠的碳氢化合物的混合物。煤焦油中的轻质组分是重要的化工原料，其中很多化合物无法或不能经济地从石油工业中获取。然而，目前煤化工工业产生的煤焦油中重质组分高达50%以上，重质组分由于沸点较高，分离困难，对其加工利用程度较低，这不仅造成了资源的浪费，也易导致环境污染。
对煤焦油进行催化改质是实现煤焦油高值利用的一条重要途径。在煤热解产生的气态焦油未冷凝前通过催化剂对其进行原位催化裂解不仅可以避免对冷态焦油进行催化改质时加热造成的能源浪费，同时也能够有效利用煤热解挥发分中的富氢组分，从而将煤焦油中占比较高的重质组分转化为高附加值的轻质组分，实现煤焦油的高附加值利用。
碳基催化剂由于具有丰富的孔隙结构，以及可以作为活性位点的碳缺陷位，从而对煤焦油具有一定的催化裂化作用，并且可以通过引入活性金属组分提高其催化性能。然而通过一般方法制备的碳基催化剂是微孔材料，催化剂小的孔道结构将会限制焦油中的大分子反应物在孔道内的扩散以及与活性位点的接触，并且扩散限制会增加积碳的可能性，导致催化剂更易失活。多级孔催化剂具有宽的孔径分布以及大的孔体积，能够促进反应物的传质扩散以及与活性位点的接触，同时也能够减少积碳的形成，减缓催化剂的失活。传统的多级孔碳材料的制备方法多采用模板法，不仅生产工艺复杂，而且制备成本高。
发明内容
本发明针对现有催化改质煤焦油的碳基催化剂大多数为微孔材料，不利于反应物在催化剂孔道内的扩散以及与活性位点的接触，也易导致催化剂因孔道堵塞而失活；并且传统的多级孔碳材料的生产工艺复杂，制备成本较高的问题。提供一种用于催化改质煤焦油的多级孔碳基催化剂的制备方法。
本发明采用如下技术方案：
一种用于煤焦油催化改质的多级孔碳基催化剂的制备方法，该方法以来源广泛、廉价易得的低变质程度煤炭为原料，通过负载成本低廉的含钙矿物质在水蒸气气氛下活化制备多级孔半焦，然后通过浸渍法负载活性金属得到负载型多级孔碳基催化剂。经检验，该催化剂能够显著提高煤热解焦油中轻质芳烃产率，具有良好的催化改质煤焦油的效果。
一种用于煤焦油催化改质的多级孔碳基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
第一步，制备多级孔结构的半焦：采用浸渍法将含钙矿物质负载于脱矿物质的低变质程度煤中，得到负载含钙矿物质的煤样，在水蒸气气氛下活化后，得到活化后的半焦，活化后的半焦通过酸洗去除含钙矿物质，得到具有多级孔结构的半焦；
第二步，制备多级孔碳基催化剂：采用浸渍法将镍盐或钼盐负载于具有多级孔结构的半焦中，煅烧后，得到多级孔碳基催化剂。
进一步地，第一步中制备多级孔结构的半焦，包括如下步骤：
a. 将低变质程度煤破碎，研磨，筛分，选取粒径小于0.178mm的煤样；
b. 对煤样进行酸洗脱矿物质处理：将煤样与盐酸按照质量体积比为1g:10mL的比例混合，在25℃下搅拌12h，搅拌结束后，过滤洗涤干燥，得到盐酸浸洗的煤样，将盐酸浸洗后煤样与氢氟酸混合，在25℃下搅拌12h，过滤洗涤干燥后，得到脱矿物质的煤样，其中，氢氟酸的加入量与盐酸的体积比为1:1；
c. 将脱矿物质的煤样与含钙矿物质混合，加入去离子水浸没，在25℃下搅拌12h后，将所得混合物在70℃下干燥，得到负载含钙矿物质的煤样；
d. 将负载含钙矿物质的煤样置于固定床反应器中，在600mL/min氮气吹扫下，以10℃/min的升温速率升温至设定温度，恒温60min后，通入0.24g/min的水蒸气进行活化，活化结束后，停止通入水蒸气，在氮气吹扫下降温至25℃，得到活化后的半焦；
e. 将活化后的半焦通过酸洗去除含钙矿物质，得到具有多级孔结构的半焦；
第二步中制备多级孔碳基催化剂，包括如下步骤：
将含镍或钼的盐与具有多级孔结构的半焦按比例混合于烧杯中，加入去离子水浸没，25℃下搅拌12h得到混合物，将混合物70℃下干燥后移至管式炉中煅烧，煅烧结束后，得到多级孔碳基催化剂。
所述低变质程度煤为褐煤或长焰煤。
所述含钙矿物质包括醋酸钙、碳酸钙、氢氧化钙和硝酸钙中的任意一种或几种，含钙矿物质中钙的质量占脱矿物质煤样的质量的0.2~2%。
所述负载含钙矿物质的煤样的活化温度为700~900℃，活化时间为40~180min。
所述酸洗的条件为浓度为0.05~0.5mol/L的盐酸，在60℃条件下，搅拌2~4h。
所述负载的镍或钼的质量为具有多级孔结构的半焦的质量的3~10%。
所述煅烧使用的气氛为氮气、氩气或氦气，煅烧温度为600℃，煅烧时间为2~4h。
本发明所使用的原料为廉价易得的低变质程度煤以及成本低廉的含钙矿物质，采用物理活化的方法降低了对设备的腐蚀，操作步骤简单，生产成本低廉，并且可以通过调节含钙矿物质的负载量和活化时间调控材料的介孔体积，通过进一步负载活性金属后得到的催化剂具有良好的催化改质焦油的效果。
本发明的有益效果如下：
本发明以储量丰富、廉价易得的低变质程度煤为原料，在成本低廉的含钙矿物质的催化作用下，经水蒸气活化能够短时间内得到具有丰富微孔和介孔结构的多级孔碳材料。以多级孔碳材料为载体负载活性金属制备出负载型多级孔碳基催化剂。该催化剂的制备成本低廉，生产工艺简单。所制备的催化剂具有宽的孔径分布以及大的孔体积促进了焦油中大分子反应物在孔道内的扩散传质以及与活性位点的接触，能够显著促进煤焦油的催化裂化，提高轻质组分的含量，具有很好的应用前景和经济效益。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的具有多级孔结构的半焦的氮气等温吸脱附曲线和孔径分布图；
图2为本发明实施例2制备的具有多级孔结构的半焦的氮气等温吸脱附曲线和孔径分布图；
图3为本发明实施例3制备的具有多级孔结构的半焦的氮气等温吸脱附曲线和孔径分布图；
图4为本发明实施例4制备的具有多级孔结构的半焦的氮气等温吸脱附曲线和孔径分布图；
图5为经多级孔碳基催化剂催化改质前后焦油中轻质芳烃的产率图；
图6为经多级孔碳基催化剂催化改质前后焦油中轻质芳烃的产物分布图；
图7为经多级孔碳基催化剂催化改质后焦油中轻质芳烃的增加率。
具体实施方式
实施例1
（1）选取新疆五彩湾地区的长焰煤五彩湾煤为原料，将煤样破碎、研磨、筛分后，选取粒径小于0.178mm的样品进行实验。
（2）对五彩湾原煤进行酸洗脱矿物质处理。将60g煤样与600mL浓度6mol/L的盐酸在25℃下搅拌12h，过滤、洗涤、干燥后，将盐酸浸洗后的煤样与600mL浓度为7.6mol/L的氢氟酸在25℃下搅拌12h，过滤、洗涤、干燥后得到脱矿物质五彩湾煤。
（3）称取11g脱矿物质五彩湾煤与0.7793g Ca(NO3)2·4H2O混合于烧杯中，加去离子水将样品浸没，在25℃下搅拌12h后，将所得混合物在70℃下干燥，得到负载硝酸钙的脱矿物质五彩湾煤。
（4）将负载硝酸钙的脱矿物质五彩湾煤置于固定床反应器中，使样品在600mL/min氮气吹扫下以10℃/min的升温速率升温至850℃，恒温60min后通入0.24g/min水蒸气。活化80min后停止通入水蒸气，使样品在氮气吹扫下降温至25℃，得到活化后的半焦。
（5）将活化后的半焦与浓度为0.1mol/L的盐酸在60℃下搅拌4h，过滤、洗涤、干燥后得到多级孔半焦，记为：多级孔半焦-1#，该半焦具有孔径为0.67nm、1.28nm的微孔和9nm的介孔。
（6）将0.2309g Ni(NO3)2·6H2O和1.0g多级孔半焦-1#混合于烧杯中，加入适量的去离子水在25℃下搅拌12h，将混合物在70℃下烘干后转移至管式炉中，在600℃，氮气气氛下煅烧3h后得到负载镍的多级孔碳基催化剂，记为：催化剂-3。
（7）选用宁夏福城矿区的福城气肥煤（简称为FC）为研究对象，分别称取1mg粒径为0.15~0.30 mm的煤样和0.6 mg催化剂置于石英裂解管中，煤样与催化剂通过石英棉隔开。石英管在热裂解仪中以10℃/ms的升温速率快速升温至700℃，管内煤样发生热解，热解产物在氦气吹扫下穿过催化剂床层经催化裂化后进入在线气相色谱/质谱联用仪进行检测分析。
实施例2
（1）选取新疆伊宁地区的长焰煤伊宁煤为原料，将煤样破碎、研磨、筛分后，选取粒径小于0.178 mm的样品进行实验。
（2）对伊宁原煤进行酸洗脱矿物质处理。将40g煤样与400mL浓度为6mol/L的盐酸在25℃下搅拌12h，过滤、洗涤、干燥后，将盐酸浸洗后的煤样与400 mL浓度为7.6 mol/L的氢氟酸在25℃下搅拌12h，过滤、洗涤、干燥后得到脱矿物质伊宁煤。
（3）称取9g脱矿物质伊宁煤与0.4757gCa(CH3COO)2·H2O混合于烧杯中，加去离子水将样品浸没，在25℃下搅拌12h后，将所得混合物在70℃下干燥，得到负载醋酸钙的脱矿物质伊宁煤。
（4）将负载醋酸钙的脱矿物质伊宁煤置于固定床反应器中，使样品在600mL/min氮气吹扫下以10℃/min的升温速率升温至800℃，恒温60min后通入0.24g/min水蒸气。活化120min后停止通入水蒸气，使样品在氮气吹扫下降温至25℃，得到活化后的半焦。
（5）将活化后的半焦与浓度为0.1mol/L的盐酸在60℃下搅拌4h，过滤、洗涤、干燥后得到多级孔半焦，记为：多级孔半焦-2#，该半焦具有孔径为0.74nm、1.25nm的微孔和9nm的介孔。
（6）将0.3814g Ni(NO3)2·6H2O与1.5g多级孔半焦-2#混合于烧杯中，加入适量的去离子水在25℃下搅拌12h，将混合物在70℃烘干后转移至管式炉中，在600℃，氮气气氛下煅烧2h后得到负载镍的多级孔碳基催化剂，记为：催化剂-1。
（7）将0.1052g(NH4)2Mo4O13·4H2O与1.0g多级孔半焦-2#混合于烧杯中，加入适量的去离子水在25℃下搅拌12h，将混合物在70℃烘干后转移至管式炉中，在600℃，氮气气氛下煅烧3h后得到负载钼的多级孔碳基催化剂，记为：催化剂-2。
（8）选用宁夏福城矿区的福城气肥煤（简称为FC）为研究对象，分别称取1mg粒径为0.15~0.30 mm的煤样和0.6 mg催化剂置于石英裂解管中，煤样与催化剂通过石英棉隔开。石英管在热裂解仪中以10℃/ms的升温速率快速升温至700℃，管内煤样发生热解，热解产物在氦气吹扫下穿过催化剂床层经催化裂化后进入在线气相色谱/质谱联用仪进行检测分析。
实施例3
（1）选取新疆五彩湾地区的长焰煤五彩湾煤为原料，将煤样破碎、研磨、筛分后，选取粒径小于0.178mm的样品进行实验。
（2）对五彩湾原煤进行酸洗脱矿物质处理。将60g煤样与600mL浓度6mol/L的盐酸在25℃下搅拌12h，过滤、洗涤、干燥后，将盐酸浸洗后的煤样与600mL浓度为7.6mol/L的氢氟酸在25℃下搅拌12h，过滤、洗涤、干燥后得到脱矿物质五彩湾煤。
（3）称取12g脱矿物质五彩湾煤与0.2223gCa(OH)2混合于烧杯中，加去离子水将样品浸没，在25℃下搅拌12h后，将所得混合物在70℃下干燥，得到负载氢氧化钙的脱矿物质五彩湾煤。
（4）将负载氢氧化钙的脱矿物质五彩湾煤置于固定床反应器中，使样品在600mL/min氮气吹扫下以10℃/min的升温速率升温至800℃，恒温60min后通入0.24g/min水蒸气。活化110min后停止通入水蒸气，使样品在氮气吹扫下降温至25℃，得到活化后的半焦。
（5）将活化后的半焦与浓度为0.1mol/L的盐酸在60℃下搅拌4h，过滤、洗涤、干燥后得到多级孔半焦，记为：多级孔半焦-3#，该半焦具有孔径为0.75nm、1.2nm的微孔和9nm的介孔。
（6）将0.2082g Ni(NO3)2·6H2O和1.0g多级孔半焦-3#混合于烧杯中，加入适量的去离子水在25℃下搅拌12h，将混合物在70℃烘干后转移至管式炉中，在600℃，氮气气氛下煅烧3h后得到负载镍的多级孔碳基催化剂，记为：催化剂-5。
（7）选用宁夏福城矿区的福城气肥煤（简称为FC）为研究对象，分别称取1mg粒径为0.15~0.30mm的煤样和0.6mg催化剂置于石英裂解管中，煤样与催化剂通过石英棉隔开。石英管在热裂解仪中以10℃/ms的速度快速升温至700℃，管内煤样发生热解，热解产物在氦气吹扫下穿过催化剂床层经催化裂化后进入在线气相色谱/质谱联用仪进行检测分析。
实施例4
（1）选取新疆五彩湾地区的长焰煤五彩湾煤为原料，将煤样破碎、研磨、筛分后，选取粒径小于0.178mm的样品进行实验。
（2）对五彩湾原煤进行酸洗脱矿物质处理。将60g煤样与600mL浓度为6mol/L的盐酸在25℃下搅拌12h，过滤、洗涤、干燥后，将盐酸浸洗后的煤样与600mL浓度为7.6mol/L的氢氟酸在25℃下搅拌12h，过滤、洗涤、干燥后得到脱矿物质五彩湾煤。
（3）称取12g脱矿物质五彩湾煤与0.7929gCa(CH3COO)2·H2O混合于烧杯中，加去离子水将样品浸没，在25℃下搅拌12h后，将所得混合物在70℃下干燥，得到负载醋酸钙的脱矿物质五彩湾煤。
（4）将负载醋酸钙的脱矿物质五彩湾煤置于固定床反应器中，使样品在600mL/min氮气吹扫下以10℃/min的升温速率升温至800℃，恒温60min后通入0.24g/min水蒸气。活化140min后停止通入水蒸气，使样品在氮气吹扫下降温至25℃，得到活化后的半焦。
（5）将活化后的半焦与浓度为0.1mol/L的盐酸在60℃下搅拌4h，过滤、洗涤、干燥后得到多级孔半焦，记为：多级孔半焦-4#，该半焦具有孔径为0.64nm、1.27nm的微孔和0.9nm的介孔。
（6）将0.0842 g(NH4)2Mo4O13·4H2O和1.0g多级孔半焦-4#混合于烧杯中，加入适量的去离子水在25℃下搅拌12h，将混合物在70℃烘干后转移至管式炉中，在600℃，氮气气氛下煅烧3h后得到负载钼的多级孔碳基催化剂，记为：催化剂-4。
（7）将0.3440g Ni(NO3)2·6H2O和1.5g多级孔半焦-4#混合于烧杯中，加入适量的去离子水在25℃下搅拌12h，将混合物在70℃烘干后转移至管式炉中，在600℃，氮气气氛下煅烧3h后得到负载镍的多级孔碳基催化剂，记为：催化剂-6。
（8）选用宁夏福城矿区的福城气肥煤（简称为FC）为研究对象，分别称取1mg粒径为0.15~0.30 mm的煤样和0.6mg催化剂置于石英裂解管中，煤样与催化剂通过石英棉隔开。石英管在热裂解仪中以10℃/ms的速度快速升温至700℃，管内煤样发生热解，热解产物在氦气吹扫下穿过催化剂床层经催化裂化后进入在线气相色谱/质谱联用仪进行检测分析。
Claims (8)
1.一种用于催化改质煤焦油的多级孔碳基催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
第一步，制备多级孔结构的半焦：采用浸渍法将含钙矿物质负载于脱矿物质的低变质程度煤中，得到负载含钙矿物质的煤样，在水蒸气气氛下活化后，得到活化后的半焦，活化后的半焦通过酸洗去除含钙矿物质，得到具有多级孔结构的半焦；
第二步，制备多级孔碳基催化剂：采用浸渍法将镍或钼负载于具有多级孔结构的半焦中，煅烧后，得到多级孔碳基催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于煤焦油催化改质的多级孔碳基催化剂的制备方法，其特征在于：第一步中制备多级孔结构的半焦，包括如下步骤：
a. 将低变质程度煤破碎，研磨，筛分，选取粒径小于0.178mm的煤样；
b. 对煤样进行酸洗脱矿物质处理：将煤样与盐酸按照质量体积比为1g:10mL的比例混合，在25℃下搅拌12h，搅拌结束后，过滤洗涤干燥，得到盐酸浸洗的煤样，将盐酸浸洗后的煤样与氢氟酸混合，在25℃下搅拌12h，过滤洗涤干燥后，得到脱矿物质的煤样，其中，氢氟酸的加入量与盐酸的体积比为1:1；
c. 将脱矿物质的煤样与含钙矿物质混合，加入去离子水浸没，在25℃下搅拌12h后，将所得混合物在70℃下干燥，得到负载含钙矿物质的煤样；
d. 将负载含钙矿物质的煤样置于固定床反应器中，在600mL/min氮气吹扫下，以10℃/min的升温速率升温至设定温度，恒温60min后，通入0.24g/min的水蒸气进行活化，活化结束后，停止通入水蒸气，在氮气吹扫下降温至25℃，得到活化后的半焦；
e. 将活化后的半焦通过酸洗去除含钙矿物质，得到具有多级孔结构的半焦；
第二步中制备多级孔碳基催化剂，包括如下步骤：
将含镍或钼的盐与具有多级孔结构的半焦按比例混合于烧杯中，加入去离子水浸没，25℃下搅拌12h得到混合物，将混合物70℃下干燥后移至管式炉中煅烧，煅烧结束后，得到多级孔碳基催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的一种用于煤焦油催化改质的多级孔碳基催化剂的制备方法，其特征在于：所述低变质程度煤为褐煤或长焰煤。
4.根据权利要求1或2所述的一种用于煤焦油催化改质的多级孔碳基催化剂的制备方法，其特征在于：所述含钙矿物质包括碳酸钙、氢氧化钙、醋酸钙或硝酸钙中的任意一种或几种，含钙矿物质中钙的质量占脱矿物质的煤样的质量的0.2~2%。
5.根据权利要求1或2所述的一种用于煤焦油催化改质的多级孔碳基催化剂的制备方法，其特征在于：所述负载含钙矿物质的煤样的活化温度为700~900℃，活化时间为40~180min。
6.根据权利要求1或2所述的一种用于煤焦油催化改质的多级孔碳基催化剂的制备方法，其特征在于：所述酸洗的条件为浓度为0.05~0.5mol/L的盐酸，在60℃条件下，搅拌2~4h。
7.根据权利要求1或2所述的一种用于煤焦油催化改质的多级孔碳基催化剂的制备方法，其特征在于：所述负载的镍或钼的质量为具有多级孔结构的半焦的质量的3~10%。
8.根据权利要求1或2所述的一种用于煤焦油催化改质的多级孔碳基催化剂的制备方法，其特征在于：所述煅烧使用的气氛为氮气、氩气或氦气，煅烧温度为600℃，煅烧时间为2~4h。
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