CN109518106B - 一种通过钛钒连接去除钒合金中杂质元素的处理方法 - Google Patents

Abstract

一种钛钒连接去除钒合金中杂质元素的处理方法，属于金属材料领域。本发明利用纯钛金属与钒合金的固态扩散连接或在钒合金表面镀一层纯钛金属，通过在一定温度等温让纯钛持续吸收钒合金中杂质元素来提高钒合金的纯度。利用锻造并热处理完毕的纯钛密封包套中形成的钛钒扩散结合层，根据纯钛金属对于杂质元素(C、N、O)更强的亲和力，来吸附钒合金中的杂质元素在纯钛金属中形成Ti‑(CNO)析出物，来减少钒合金中的杂质元素，防止钒合金在服役过程中的性能的退化。

Description

一种通过钛钒连接去除钒合金中杂质元素的处理方法

技术领域

本发明为一种降低钒合金中杂质元素(C、N、O)的固相提纯处理方法，即利用钛与C、N、O元素更强的结合能力来吸收钒合金中的上述杂质元素，从而避免钒合金在服役条件下力学性能的退化。

背景技术

钒合金因其良好的与液态锂的兼容性、无磁性、良好的抗辐照性能以及高温力学性能，成为未来核聚变堆包层结构材料和快堆燃料包覆层的主要候选者之一。但由于钒化学性质活泼，易于吸收杂质元素(C、N、O)。这些间隙型的杂质原子C、N、O和基体中的点阵原子具有很强的结合能力，极易形成析出相。特别是在反应堆的高温、高辐照通量条件下，大量的析出相会使得材料脆化，危及反应堆的安全运行。

目前，防止钒合金吸附杂质元素的措施主要有三种：一是采用真空冶炼，减少钒合金吸附空气中氮、氧的机会；而是轧制过程中采用不锈钢密封包套；三是添加钇、硅、铝等元素与钒合金中的氧、氮结合来去除这些元素。但是，这些措施并不能彻底解决钒合金吸收杂质的问题，如真空冶炼时，虽然气压很低，但仍会有杂质元素被吸收；而采用添加其他合金元素的方法，形成的析出相往往呈大颗粒残留于钒合金中，这些析出相本身也是脆性的，也会危害钒合金的韧性。

伴随着我国经济结构的转型升级，能源结构的调整与转型迫在眉睫，发展核能，特别是核聚变以及***高温气冷、固冷堆势在必行。而钒合金作为核聚变堆的候选结构材料以及***高温气、固冷堆的燃料包覆层，提高其在高温下力学性能对于安全服役具有重要影响。

发明内容

本发明的目的是在于提供一种能够吸收钒合金中间隙型杂质元素的方法，经过本方法处理可以有效的降低钒合金中的杂质元素含量，确保钒合金在高温服役过程中保持优良的力学性能，为一种操作简单并且实用性及可靠性高的发明方法。

一种钒钛连接去除钒合金中杂质元素的处理方法，其特征在于具体处理步骤如下：

步骤1.将纯钛金属板使用砂纸打磨，并且打磨完毕使用酒精冲洗干净纯钛金属，将切割加工完毕的钒合金使用酒精清洗干净表面；

步骤2.使用电子束焊接将纯钛金属板加工为大小适合的长方体密封包套，并将钒合金塞入，并且再次使用真空电子束密封焊接；

步骤3.使用锻造设备对焊接加工完毕钛包套进行热压力加工，以挤除两种金属之间的连接间隙；选取的压力加工温度应该高于882.5℃，合适的锻造温度在950℃-1150℃，锻造完毕选择埋沙冷却；

步骤4.利用得到的V-Ti二元扩散耦体系的钛钒，选择通过真空热处理炉在大于882.5℃的温度下时效，进一步促进元素的扩散来降低钒合金基体中的杂质元素的含量，并且在实际的服役条件下能持续的减少钒合金中的析出相的产生，保证反应堆在高温条件下服役的安全；在需要脱去钛包覆层时，采用机械剥离结合表面砂轮清理。

锻造完毕之后的钛包钒构件，可以选择在一定温度下在真空热处理炉中等温处理来进一步提纯钒合金。在高温服役的构件，可以直接服役，在服役条件下利用包覆的钛长时间吸收钒合金中的杂质元素。若需要脱去钛层，可采用机械剥离结合砂轮清理。

进一步地，所述真空热处理炉所使用的真空度为10^-3Pa，热处理温度在1000℃-1150℃之间。

进一步地，对于高温服役的构件，选择直接服役，在服役条件下利用包覆的钛长时间吸收钒合金中的杂质元素。

进一步地，上述步骤2也可以使用镀膜的方法在经过电解抛光完毕的钒合金的表面镀上一层纯钛，并且可以根据需要的厚度来控制镀膜的时间。进一步也可以根据需要在真空热处理条件下促使纯钛镀层吸收钒合金中的杂质元素。

进一步地，如上所述钒钛连接去除钒合金中杂质元素的处理方法，具体步骤是：

1)利用线切割加工出厚0.5cm纯钛板材，并将纯钛金属板利用电子束焊接加工为长方体的壳体。将钒合金加工为与壳体相配套的大小，并再次利用电子束焊接将钒合金在纯钛包套中密封。每次线切割完毕时需要用金刚石砂纸打磨其切割面，以减少两种金属表面的粗糙度，降低连接后界面区域的缺陷，并使用酒精清洗干净；将钒合金线切割加工为4*4*9cm³的长方体，使得其大小正好与纯钛包套内部空间大小相吻合；

2)对加工完毕的纯钛包套在高温锻压以减少两种金属之间的接触间隙，选择锻压的面为长方体的正面，压下量不易过大(10-30％)。所述的加热温度需要在两种金属的体心立方相区间，结合扩散速率及设备加热温度限制，要求加热温度在950℃-1100℃，并且由于钒合金的热膨胀系数略大于纯钛，两种金属之间的间隙容易被消除。由于两种金属在高温下强度的不同，其压下量建议在0.5-1.5cm之间，并且温度越高，建议压下量越小。锻压完毕后，选择在沙子中包埋冷却，以减少残余应力及界面附近的马氏体相变造成的裂纹缺陷。

3)锻造完毕之后的钛包钒构件，可以选择在一定温度下在真空热处理炉中等温处理来进一步提纯钒合金。在高温服役的构件，可以直接服役，在服役条件下利用包覆的钛长时间吸收钒合金中的杂质元素。真空热处理炉所使用的真空度为10^-3Pa，热处理温度在1000℃-1150℃之间。若需要脱去钛层，可采用机械剥离结合砂轮清理。

热处理完毕的样品，经过打磨，经过95％乙酸+5％高氯酸电解抛光(60V,10-20s)，浸蚀(HF+HNO₃+3Glycerinum)可以观察出纯钛一侧金属有针状或条状的析出相分布，说明了杂质元素被纯钛金属持续吸收并以析出相方式固化下来。并且由于克肯达尔效应，钒原子可以扩散到金属钛中，而钛原子很难扩散进钒合金中，保护钒合金基体不受扩散的影响。

本发明通过使用真空电子束焊接，将高纯钛金属板材(99.9％)加工成一个长方体的密封包套，并再次使用电子束焊接将与之加工配套的钒合金进行真空密封，再将加工完毕的钛合金包套在高温下进行压力加工，挤除两种金属之间的连接缝隙，并通过一定时间的等温热处理，形成一个Ti-V近似二元体系的扩散耦。在温度高于882.5℃时，纯钛与钒合金同为体心立方结构有相近的晶格参数，在此相区间，V与Ti可以无限固溶，并且合金元素在体心立方结构中具有相对更高的扩散速率。利用在一定时间的高温(>882.5℃)时效过程中，由于两侧金属中杂质元素的浓度化学势的影响以及Ti原子对C、N、O元素具有更高的亲和力，纯钛金属吸收钒合金中的杂质元素(C、N、O)并且在纯钛中形成针状或条状的析出相Ti-(CNO)，从而降低钒合金中的杂质元素的含量。同时，置换型元素(V、Ti)相对于间隙型杂质元素(C、N、O)在体心立方中其扩散速率较小，只是在界面局部区域相互扩散，形成V-Ti扩散连接接头。并且由于克肯达尔效应，纯钛中的Ti原子只能少部分往钒合金中扩散。因此，经过后续的热处理以及在服役过程中，可以保证钒合金基体金属不受大的影响。杂质元素(C、N、O)在α-Ti中的溶解度大于在β-Ti中的溶解度，在后续的冷却过程中，远离界面区纯钛域的β→α相变点高于靠近界面区域的纯钛(相对存在较多V含量，β稳定元素)，因此在远离界面区域进入α相区间时，靠近界面区域依然停留在β相区，杂质元素更容易扩散进α相区间，因而大量的形成Ti-(CNO)的析出物。

应用本发明的优势在于，既可以使用纯钛包套保护钒合金在机械热加工过程中不受空气中的杂质元素的影响，也可以通过后续的热处理持续去除钒合金中的杂质，而同时不在钒合金中形成有害相，并且本发明不会影响钒合金基体性能。这种钛钒连接界面***发生的吸附过程既可以在专门的热处理条件下实行，也可以在高温服役条件下持续进行。

本发明可以在固态状态下利用杂质间隙元素的扩散来吸附某些合金中的杂质元素，即对可能受到杂质间隙元素影响较大的某种合金，可能冶炼以及热加工过程中很难使用传统方法保证其纯度。选择一种与这些杂质元素亲和力更强的纯金属通过形成扩散连接界面，在后续的热处理或者在高温服役条件下，利用这种金属更强的亲和力来吸附目标合金中的这些杂质元素(C、N、O)在纯金属中形成析出相或者金属间化合物来持续对目标合金进行提纯。

附图说明

图1为本发明扩散连接界面复合层实施例1的样品在锻态的光学显微组织，

图2为本发明扩散连接界面复合层实施例1的样品在锻后又经历1000℃/4h热处理后的扫描显微组织与相应的能谱分布，

图3为本发明所阐述的通过固态扩散连接去除合金中杂质元素的思想的示意图。

具体实施方式

本发明的具体实施例采用了Olympus BX51金相显微镜(OM)和ZEISS ULTRA-55扫描电镜(SEM)观察扩散连接接头的组织形貌，并结合能谱(EDS)对扩散连接接头的成分的分布进行表征。

实施例1

本实例中钒合金的成分为V-3.08Cr-2.58Ti-0.32Y，其杂质元素含量分别为C-0.018％、N-0.014％、O-0.0093％，纯钛金属板材的纯度为99.9％，其厚度为0.5cm。线切割纯钛金属板，加工出来两个5*5cm的正方形板状试样与四个5*10cm的长方形板状试。对钒合金线切割加工为4*4*9cm的长方体，使用酒精将所有的原材料清洗干净，并将所有的原材料使用95％乙酸+5％高氯酸溶液在60V下进行电解抛光，时间为15s。使用真空电子束焊接加工出一个大小为5*5*10cm的纯钛密封包套，并将钒合金密封在其中。选择在高温1150℃-950℃进行锻压，以挤压消除两种金属之间的缝隙，确保连接接头处没有缺陷。在锻造完毕后选择埋沙冷却以减少冷却速度，防止残余应力过大以及界面区域的马氏体相变造成的裂纹等缺陷。此种工艺的纯钛的密封包套加工出多个，以备后续进行在不同温度与不同时间进行热处理过程中使用。后续的热处理是将其中一整个纯钛包套在真空热处理炉中进行，保温温度是1000℃，时间为4h，真空炉内的气压小于10^-3Pa。将锻造下及热处理态的钛饭复合扩散层进行线切割成为一个1*1*1cm的小块状样品，并将其侧面打磨，抛光，使用氢氟酸+硝酸+甘油溶液(体积比1:1:3)进行浸蚀，得到的显微组织分别如图1和图2所示。可以观察到在大量的针状析出相分布在远离界面的纯钛一侧的基体上，而纯钛侧靠近界面区域没有出现这种析出相，图2的能谱说明了纯钛中的钛元素较少的扩散进钒合金基体中，从而确保钒合金基体基本不受扩散条件的影响。本发明所要阐述的核心思想如图3所示，即可以在固态状态下利用杂质间隙元素的扩散来吸附某些合金中的杂质元素，即对可能受到杂质间隙元素影响较大的某种合金，可能冶炼以及热加工过程中很难使用传统方法保证其纯度。选择一种与这些杂质元素亲和力更强的纯金属通过形成扩散连接界面，在后续的热处理或者在高温服役条件下，利用这种金属更强的亲和力来吸附目标合金中的这些杂质元素(C、N、O)在纯金属中形成析出相或者金属间化合物来持续对目标合金进行提纯。

Claims (4)

1.一种钒钛连接去除钒合金中杂质元素的处理方法，其特征在于处理步骤如下：

步骤1. 将纯钛金属板使用砂纸打磨，并且打磨完毕使用酒精冲洗干净纯钛金属，将切割加工完毕的钒合金使用酒精清洗干净表面；

步骤2. 使用电子束焊接将纯钛金属板加工为大小适合的长方体密封包套，并将钒合金塞入，并且再次使用真空电子束密封焊接；

步骤3. 使用锻造设备对焊接加工完毕钛包套进行热压力加工，以挤除两种金属之间的连接间隙；选取的压力加工温度应该高于882.5℃，锻造完毕选择埋沙冷却；

步骤4. 利用得到的V-Ti二元扩散耦体系的钛钒，选择通过真空热处理炉在大于882.5℃的温度下时效，进一步促进元素的扩散来降低钒合金基体中的杂质元素的含量，并且在实际的服役条件下能持续的减少钒合金中的析出相的产生，保证反应堆在高温条件下服役的安全；在需要脱去钛包覆层时，采用机械剥离结合表面砂轮清理；

锻造完毕之后的钛包钒构件，选择在一定温度下在真空热处理炉中等温处理来进一步提纯钒合金；在高温服役的构件，可以直接服役，在服役条件下利用包覆的钛长时间吸收钒合金中的杂质元素；若需要脱去钛层，采用机械剥离结合砂轮清理；

真空热处理炉所使用的真空度为10^-3Pa，热处理温度在1000℃-1150℃之间。

2.如权利要求1所述一种钒钛连接去除钒合金中杂质元素的处理方法，其特征在于对于高温服役的构件，选择直接服役，在服役条件下利用包覆的钛长时间吸收钒合金中的杂质元素。

3.如权利要求1所述一种钒钛连接去除钒合金中杂质元素的处理方法，其特征在于所述步骤2是采用用镀膜的方法在经过电解抛光完毕的钒合金的表面镀上一层纯钛，并且根据需要的厚度来控制镀膜的时间；同时进一步根据需要在真空热处理条件下促使纯钛镀层吸收钒合金中的杂质元素。

4.如权利要求1所述一种钒钛连接去除钒合金中杂质元素的处理方法，其特征在于具体步骤是：

（1）利用线切割加工出厚0.5cm纯钛板材，并将纯钛金属板利用电子束焊接加工为长方体的壳体；将钒合金加工为与壳体相配套的大小，并再次利用电子束焊接将钒合金在纯钛包套中密封；每次线切割完毕时需要用金刚石砂纸打磨其切割面，以减少两种金属表面的粗糙度，降低连接后界面区域的缺陷，并使用酒精清洗干净；将钒合金线切割加工为4*4*9cm³的长方体，使得其大小正好与纯钛包套内部空间大小相吻合；

（2）对加工完毕的纯钛包套在高温锻压以减少两种金属之间的接触间隙，选择锻压的面为长方体的正面，压下量10%-30%；加热温度需要在两种金属的体心立方相温度区间，结合扩散速率及设备加热温度限制，要求加热温度在950℃-1100℃，其压下量在0.5-1.5cm之间；锻压完毕后，选择在沙子中包埋冷却；

（3）锻造完毕之后的钛包钒构件，选择在真空热处理炉中等温处理来进一步提纯钒合金；真空热处理炉所使用的真空度为10^-3Pa，热处理温度在1000℃-1150℃之间。

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