CN109517591B

CN109517591B - 一种耐高温、低伤害清洁压裂液

Info

Publication number: CN109517591B
Application number: CN201811356424.6A
Authority: CN
Inventors: 王增宝; 刘长印; 赵梦云; 孙志宇; 赵修太; 崔佳; 白英睿; 倪洁
Original assignee: Sinopec Exploration and Production Research Institute; China University of Petroleum East China
Current assignee: Sinopec Exploration and Production Research Institute; China University of Petroleum East China
Priority date: 2018-11-15
Filing date: 2018-11-15
Publication date: 2021-02-02
Anticipated expiration: 2038-11-15
Also published as: CN109517591A

Abstract

本发明涉及一种耐高温、低伤害清洁压裂液，它是通过如下方法制备而成：耐高温双子表面活性剂与醇助剂混合，加入到水中，搅拌混合均匀，然后加入反离子盐，搅拌混合均匀即得耐高温、低伤害清洁压裂液；耐高温、低伤害清洁压裂液中耐高温双子表面活性剂的浓度为1.5‑5.5％，反离子盐浓度为0.2‑2.2％，醇助剂浓度为1‑5％。本发明的压裂液以耐高温双子表面活性剂为稠化剂，在130℃时，170s^‑1剪切速率下，粘度可以达到30mPa·s，耐温性好，具有破胶零残渣、储层伤害低、超低滤失、耐高温的特性，解决了传统清洁压裂液在温度较低时易形成沉淀的问题，方便现场使用，能够满足高温油气田的使用要求。

Description

一种耐高温、低伤害清洁压裂液

技术领域

本发明涉及一种耐高温、低伤害清洁压裂液，属于油田压裂技术领域。

背景技术

随着高效益油气田的不断开发和高品位油藏日益减少，世界各国对石油的需求量迅猛增加，国内外石油勘探和开发的队伍都在向低渗、特低渗、稠油油气田以及小储量的边际油气田等进军。储层压裂改造成为提高原油采收率的关键，水力压裂改造成为低渗透油气藏提高原油采收率的关键，被广泛应用于油田勘探和开发中。目前常规压裂液体系主要是以高分子聚合物(天然植物胶，如胍胶及其衍生物、纤维素压，如羧甲基纤维素等、合成聚合物，如聚丙烯酰胺等)作为稠化剂的压裂液体系，但常规的压裂液在返排过程中由于破胶不彻底会对油气藏渗透率造成很大伤害。随着非常规页岩气、致密油等的开发，常规的储层改造已不能满足目前压裂改造的要求，因此，高性能压裂液的研发成为目前非常规油气藏储层改造中亟待解决的问题。

清洁压裂液也称为粘弹性表面活性剂压裂液(VES)，是一种基于粘弹性表面活性剂的溶液，具有返排迅速而彻底、伤害低，携砂性能好，滤失控制性能好等优点，解决了常规压裂液体系破胶不彻底的缺陷。

随着油田逐渐向深层、高温、低渗透油气藏的转移，压裂措施井多为高温深井，压裂液体系的耐温性就成为目前亟待解决的技术难题。

目前关于清洁压裂液的研究已有一些报道，例如，以硬脂酸、N,N-二甲胺基丙胺和1，3-二氯-2-丙醇为原料合成双子表面活性剂，将所合成的双子表面活性剂再与盐酸形成酸性清洁压裂液；但是该酸性压裂液存在着如下不足：性能不稳定，温度较低时易形成沉淀，现场使用时非常不便；此外，该清洁压裂液的耐温性能不高，在105℃时该压裂液粘度降到30mPa·S以下，无法满足高温油气田的使用要求，

又如阴离子型清洁压裂液，近年来研究活跃，是未来低伤害VES清洁压裂液研发的一个重要方向。但是，目前研究的VES清洁压裂液体系耐温性能一般只能达到90-100℃，难以在120℃的高温地层中应用。

发明内容

针对以上现有技术的不足，本发明提供一种耐高温、低伤害清洁压裂液，该压裂液在130℃时，170s^-1剪切速率下，粘度可以达到30mPa·s，耐温耐剪切性能好，具有破胶零残渣、储层伤害低、超低滤失、耐高温的特性。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种耐高温、低伤害清洁压裂液，通过如下方法制备而成：

1)烷基酚与卤代烃进行亲核取代生成双醚中间体，双醚中间体进行磺化、中和反应，去除溶剂，洗涤，重结晶得到耐高温双子表面活性剂；

2)将耐高温双子表面活性剂与醇助剂混合，加入到水中，搅拌混合均匀，然后加入反离子盐，搅拌混合均匀即得耐高温、低伤害清洁压裂液；

耐高温、低伤害清洁压裂液中耐高温双子表面活性剂的浓度为1.5-5.5％，反离子盐浓度为0.2-2.2％，醇助剂浓度为1-5％。

根据本发明优选的，耐高温、低伤害清洁压裂液中耐高温双子表面活性剂的浓度为1.5-4.5％，反离子盐浓度为0.6-1.2％，醇助剂浓度为2-3％。

根据本发明优选的，耐高温、低伤害清洁压裂液中耐高温双子表面活性剂的浓度为2.5％，反离子盐浓度为1.0％，醇助剂浓度为3％。

根据本发明优选的，反离子盐为水杨酸钠。

根据本发明优选的，醇助剂为正辛醇、正癸醇或正十二醇中的一种，进一步优选的，醇助剂为正癸醇。

根据本发明优选的一个方案，步骤(1)中，烷基酚与卤代烃进行亲核取代生成双醚中间体的具体方法如下：

将烷基酚与十六烷基三甲基溴化铵、NaOH水溶液混合后搅拌均匀，加热至60-80℃，加入卤代烃，继续升温至90-100℃，反应2-6h，冷却后***萃取，萃取液用水洗涤至中性，然后蒸干溶剂，得双醚中间体，所述的烷基酚为直链碳链C8-C12的烷基酚。

根据本发明优选的，十六烷基三甲基溴化铵的加量为烷基酚质量的0.05-0.1％；烷基酚与卤代烃的摩尔比为1-4：1；NaOH水溶液的质量浓度15-25％，烷基酚与NaOH水溶液的摩尔比为1：4-6，所述的卤代烃为二溴丁烷。

根据本发明优选的一个方案，步骤(1)中，双醚中间体磺化具体如下：

将氯磺酸溶于无水二氯甲烷，然后加入无水二氯甲烷溶解的双醚中间体中，在室温下反应6-10h，反应过程中同时回收氯化氢。

根据本发明优选的，氯磺酸与双醚中间体的摩尔比为1-4：1，双醚中间体与无水二氯甲烷的摩尔比为1:12-16，氯磺酸与无水二氯甲烷的质量比1:2-5。

根据本发明优选的一个方案，步骤(1)中，所述的中和反应为用氢氧化钠的乙醇溶液中和，氢氧化钠的乙醇溶液为5gNaOH溶于50mL乙醇得到，中和至反应产物pH＝7结束，洗涤为用丙酮洗涤，然后过滤，得到的滤液用乙醇进行重结晶，烘干后得到终产品。

本发明的有益效果及优点：

1、本发明的压裂液以耐高温双子表面活性剂为稠化剂，在130℃时，170s^-1剪切速率下，粘度可以达到30mPa·s，耐温性好，具有破胶零残渣、储层伤害低、超低滤失、耐高温的特性，解决了传统清洁压裂液在温度较低时易形成沉淀的问题，方便现场使用，能够满足高温油气田的使用要求；

2、传统的压裂液通常会使用种添加剂，且其无机盐含量高，导致现场配液工作量大，时间长，成本高，而本发明的清洁压裂液在配制过程中只需要3种物质，配液过程简单，使用方便，成本低；

3、本发明的压裂液携砂性能好；遇地层油水即可破胶，无需再加入破胶剂，破胶液粘度低，无残渣，无滤饼，对底层无伤害。

附图说明

图1为实施例1的低伤害清洁压裂液耐温性能图。

具体实施方式

为进一步说明本发明，以下列举具体的实施例，但本发明所保护范围不仅限于此。

实施例1

一种耐高温、低伤害清洁压裂液，通过如下方法制备而成：

1)耐温双子表面活性剂的制备：

将十二烷基酚置于装有机械搅拌、回流冷凝管的三口烧瓶中，加入十二烷基酚质量的0.07％的十六烷基三甲基溴化铵及质量浓度为20％NaOH水溶液100mL搅拌，并加热至75℃，按照二溴丁烷与十二烷基酚的摩尔比为1:2.02的比例，移取二溴丁烷加入反应体系，继续加热至100℃，反应4h，待体系冷却以后，向体系中分次加入***进行萃取，将萃取液用水洗涤，洗至中性，然后用旋转蒸发仪蒸干溶剂，可得双醚中间体；

将双醚中间体置于装有氯化氢吸收装置的三口烧瓶中，并加入50mL无水二氯甲烷，磁力搅拌，按照氯磺酸与双醚中间体的摩尔比为2.02：1的比例，将氯磺酸溶于30mL无水二氯甲烷，在室温下1h内滴入反应体系，继续反应8h，

用氢氧化钠的乙醇溶液中和，蒸干溶剂，用丙酮洗涤产物，过滤，将滤液用乙醇进行重结晶，烘干得双子表面活性剂；

2)清洁压裂液的制备：

将耐高温双子表面活性剂与正十二醇混合，加入到水中，搅拌混合均匀，然后加入水杨酸钠，搅拌混合均匀即得耐高温、低伤害清洁压裂液；

耐高温、低伤害清洁压裂液中耐高温双子表面活性剂的浓度为2.5％，正十二醇浓度为3％，水杨酸钠1.0％。

实验例1：

1、利用高温流变仪，评价实施例1的低伤害清洁压裂液耐温性能，测试结果如图1所示。

压裂液体系在130℃-140℃时，粘度可以达到30mPa·s，耐温性好。

2、测定不同温度下实施例1的低伤害清洁压裂液的携砂沉降速度。

将压裂液体系加到带有可视窗的中间容器中，加入密度3.31g/cm³、粒径40-60目的砂粒，密闭，加温。在不同温度下通过可视窗观察砂粒的沉降速度，测试结果见表1：

表1压裂液携砂沉降速度

温度，℃	40	60	80	100	120
						压裂液体系粘度，mPa.s	194	178	170	96	36
平均沉降速度,cm/min	0.35	0.30	0.41	1.16	3.41

小于0.5cm·min-1，为近似完美的沉降速率；大于5cm·min-1，为不可接受的沉降速率；介于0.5-5cm·min-1，之间则为较好的沉降速率。

在80℃内时，压裂液携砂悬浮效果非常好。在120℃条件下，砂粒沉降速度较快，但仍满足携砂悬浮要求。

3、测定不同温度下实施例1的低伤害清洁压裂液的压裂液静态滤失性，测试结果见表2所示：

表2清洁压裂液滤失性

温度，℃	初滤失量，mL/m<sup>3</sup>	滤失斜率，L/min	滤失系数，m/min<sup>1/2</sup>
				40	0.01	0.12	1.1×10<sup>-4</sup>
80	0.005	0.23	1.9×10<sup>-4</sup>
				120	0.002	0.5	2.2×10<sup>-4</sup>

清洁压裂液粘度高，滤失量较少，滤失系数在10^-4数量级，与羟丙基胍胶体系静态滤失系数相比，可降低一个数量级。

4、向实施例1的压裂液中加入煤油，压裂液与煤油体积比10:1时，40min后破胶液粘度低于5mPa.s，破胶响应性好。

5、向实施例1的压裂液中加入煤油破胶，测定破胶后压裂液残渣的含量。

制备的清洁压裂液体系破胶后残渣含量为0mg/L，压裂液残渣含量为0mg/L，可破胶完全无残渣。

6、测定不同渗透率下破胶液对岩心的伤害情况，测试结果见表3所示。

表3清洁压裂液对基质岩心伤害实验(90℃)

清洁压裂液破胶液对岩心渗透率伤害率＜12％，对岩心的渗透率保持率＞88％。说明压裂液破胶后，对储层的伤害较小，满足低伤害要求。

对比例1

一种清洁压裂液，组分同实施例1，不同的是，该耐温双子表面活性剂是用丁基酚替换十二烷基酚，得到的清洁压裂液进行与实施例1进行高温黏度对比。

对比例2

一种清洁压裂液，组分同实施例1，不同的是，该耐温双子表面活性剂是用戊基酚替换十二烷基酚，得到的清洁压裂液进行与实施例1进行高温黏度对比。

对比例3

一种清洁压裂液，组分同实施例1，不同的是，该耐温双子表面活性剂是用庚基酚替换十二烷基酚，得到的清洁压裂液进行与实施例1进行高温黏度对比。

实验例2：

利用高温流变仪，评价实施例1的低伤害清洁压裂液以及对比例1-3的耐温性能，

压裂液体系在130℃时粘度如下：

表4

项目	实施例1	对比例1	对比例2	对比例3
					压裂液体系粘度，mPa.s	36	18	20	21

实施例2

一种耐高温、低伤害清洁压裂液，同实施例1，不同之处在于：

耐高温、低伤害清洁压裂液中耐高温双子表面活性剂的浓度为4.5％，正十二醇浓度为2.5％，水杨酸钠1.2％。

Claims

1.一种耐高温、低伤害清洁压裂液，通过如下方法制备而成：

1）烷基酚与卤代烃进行亲核取代生成双醚中间体，双醚中间体进行磺化、中和反应，去除溶剂，洗涤，重结晶得到耐高温双子表面活性剂；

烷基酚与卤代烃进行亲核取代生成双醚中间体的具体方法如下：

将烷基酚与十六烷基三甲基溴化铵、NaOH水溶液混合后搅拌均匀，加热至60-80℃，加入卤代烃，继续升温至90-100℃，反应2-6h，冷却后***萃取，萃取液用水洗涤至中性，然后蒸干溶剂，得双醚中间体，所述的烷基酚为直链碳链C8-C12的烷基酚；

2）将耐高温双子表面活性剂与醇助剂混合，加入到水中，搅拌混合均匀，然后加入反离子盐，搅拌混合均匀即得耐高温、低伤害清洁压裂液；

耐高温、低伤害清洁压裂液中耐高温双子表面活性剂的浓度为1.5-5.5%，反离子盐浓度为0.2-2.2%，醇助剂浓度为1-5%。

2.根据权利要求1所述的清洁压裂液，其特征在于，耐高温、低伤害清洁压裂液中耐高温双子表面活性剂的浓度为1.5-4.5%，反离子盐浓度为0.6-1.2%，醇助剂浓度为2-3%。

3.根据权利要求1所述的清洁压裂液，其特征在于，耐高温、低伤害清洁压裂液中耐高温双子表面活性剂的浓度为2.5%，反离子盐浓度为1.0%，醇助剂浓度为3%。

4.根据权利要求1所述的清洁压裂液，其特征在于，反离子盐为水杨酸钠。

5.根据权利要求1所述的清洁压裂液，其特征在于，醇助剂为正辛醇、正癸醇或正十二醇中的一种。

6.根据权利要求1所述的清洁压裂液，其特征在于，步骤（1）中，十六烷基三甲基溴化铵的加量为烷基酚质量的0.05-0.1%；烷基酚与卤代烃的摩尔比为1-4：1；NaOH水溶液的质量浓度15-25%，烷基酚与NaOH水溶液的摩尔比为1：4-6，所述的卤代烃为二溴丁烷。

7.根据权利要求1所述的清洁压裂液，其特征在于，步骤（1）中，双醚中间体磺化具体如下：

8.根据权利要求1所述的清洁压裂液，其特征在于，步骤（1）中，氯磺酸与双醚中间体的摩尔比为1-4：1，双醚中间体与无水二氯甲烷的摩尔比为1:12-16，氯磺酸与无水二氯甲烷的质量比1:2-5。

9.根据权利要求1所述的清洁压裂液，其特征在于，步骤（1）中，步骤（1）中，所述的中和反应为用氢氧化钠的乙醇溶液中和，氢氧化钠的乙醇溶液为5gNaOH溶于50mL乙醇得到，中和至反应产物pH=7结束，洗涤为用丙酮洗涤，然后过滤，得到的滤液用乙醇进行重结晶，烘干后得到终产品。