CN109517254B - 具有光选择性吸收和耐老化功能的有机无机复合膜片及其制备方法 - Google Patents

具有光选择性吸收和耐老化功能的有机无机复合膜片及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有光选择性吸收和耐老化功能的有机无机复合膜片，包括聚合物，多层结构纳米复合颗粒，增塑剂或软化剂和助剂；各组分质量份数为：聚合物45‑99.8份，多层结构纳米复合颗粒0.2‑40份，增塑剂或软化剂0‑45份，助剂0‑10份。还公开了所述有机无机复合膜片的制备方法。本发明提供的有机无机复合膜片，可广泛应用于建筑、航天航空、电子信息、橡胶、塑料等领域上用来制备功能性复合玻璃及透明器件。本发明提供的光选择性吸收和耐老化功能的有机无机复合膜片的制备方法简单、易于规模化生产。

Description

具有光选择性吸收和耐老化功能的有机无机复合膜片及其制 备方法
技术领域
本发明涉及纳米复合材料领域，尤其是涉及一种具有光选择性吸收和耐老化功能的有机无机复合膜片及其制备方法。
背景技术
近年来，随着国民经济的飞速发展和人民生活水平的不断提高，人们对能源的需求也在急速增长。我国是世界上最大的发展中国家，能源消耗不断增加。建筑能耗已成为我国最主要的能耗单元之一，约占社会总能耗的49.5％，不久的将来将达到55％。为了追求美观和改善亮度，玻璃广泛的应用于建筑中，已经成为人们生活中的必需品。从节省能源考虑，玻璃传导热量的特点常常会导致能量损耗，据统计，建筑中40％的能量损失是由玻璃门窗造成的，为发达国家的2-3倍，因此，研究和开发新型玻璃门窗节能技术迫在眉睫。
随着科学技术的不断进步，透明纳米复合材料因其具有许多独特的性能而引起广泛的关注，一方面保持了聚合物在可见光范围内的高透光性，另一方面通过结合功能性无机纳米颗粒而实现紫外线和红外线的调控阻隔作用，从而降低热量传递达到节能效果。虽然现在已经有各种玻璃贴膜产品，但是，仍不能兼顾生产简便、使用便利、节能安全的要求。在现代建筑中，为了提高玻璃门窗的节能效果和安全性能，大多采用中空玻璃或夹胶玻璃。现有技术中缺乏既能阻隔红外线又能吸收紫外线，同时还能保证使用寿命的材料，而将光选择性吸收和耐老化功能的有机无机复合膜片置于中空玻璃或夹胶玻璃中间，既能够有效解决上述难题，又能够避免建筑完工后的二次施工过程。因此，在门窗、节能玻璃、建筑、航天航空、电子信息、传统橡胶塑料及透明纳米复合材料等领域具有巨大的应用价值。
发明内容
本发明要解决的第一个技术问题是提供一种具有光选择性吸收和耐老化功能的有机无机复合膜片；该膜片可广泛应用于建筑、航天航空、电子信息、橡胶、塑料等领域上制备功能性复合玻璃及透明器件，能够使玻璃及透明器件在保持透明性基础上具有良好的隔热和吸收紫外线阻隔红外线的性能，且制作工艺简单，易于操作。
本发明要解决的第二个技术问题是提供上述有机无机复合膜片的制作方法。
为解决上述第一个技术问题，发明采用如下的技术方案：
具有光选择性吸收和耐老化功能的有机无机复合膜片，包括聚合物，多层结构纳米复合颗粒，增塑剂或软化剂和助剂；各组分质量份数为：聚合物45-99.8份，多层结构纳米复合颗粒0.2-40份，增塑剂或软化剂0-45份，助剂0-10份。
作为技术方案的进一步改进，所述有机无机复合膜片包括聚合物50-90份，多层结构纳米复合颗粒0.5-30份，增塑剂或软化剂1-30份，助剂1-8份；优选地，聚合物50-80份，多层结构纳米复合颗粒1-20份，增塑剂或软化剂15-30份，助剂1-5份；最优选地，聚合物60-70份，多层结构纳米复合颗粒3-10份，增塑剂或软化剂20-30份，助剂1-3份；
作为技术方案的进一步改进，所述有机无机复合膜片的厚度为0.1-5mm。
作为技术方案的进一步改进，所述聚合物选自聚丙烯(简称：PP)、聚苯乙烯(简称：PS)、聚碳酸酯(简称：PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(简称：PMMA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(简称：ABS)、聚氯乙烯(简称：PVC)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(简称：EVA)、聚乙烯醇缩丁醛(简称：PVB)、聚氨基甲酸酯(简称：PU)、聚对苯二甲酸类树脂、环氧树脂、顺丁橡胶、天然橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶、丁基橡胶、氯醇橡胶、硅橡胶中的一种或多种。
作为技术方案的进一步改进，所述增塑剂或软化剂选自邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、三甘醇二-2-乙基己酸酯中邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异癸酯、松油系橡胶软化剂、脂肪油系橡胶软化剂、合成橡胶软化剂、石油系橡胶软化剂、煤焦油系橡胶软化剂的一种或多种。
作为技术方案的进一步改进，所述助剂选自分散剂、抗热剂、固化剂、增韧剂、乳化剂、消泡剂、流平剂、消光剂、光稳定剂、抗静电剂的一种或多种。
作为技术方案的进一步改进，所述多层结构纳米复合颗粒包括：具有红外线阻隔功能的掺杂氧化物里层，具有紫外线吸收功能的金属氧化物中层，具有降低金属氧化物催化性能的二氧化硅次外层，和具有提高稳定性的有机包覆层最外层。
优选地，所述掺杂氧化物、金属氧化物、二氧化硅及有机包覆层的质量比为1:(0.1-0.33):(0.1-0.25):(0-0.1)，颗粒尺寸为5-100nm；更优选地，所述掺杂氧化物、金属氧化物、二氧化硅及有机包覆层的质量比为1:(0.1-0.33):(0.1-0.25):(0.01-0.1)。
作为技术方案的进一步改进，所述掺杂氧化物选自掺杂氧化锡、掺杂氧化钒、钨青铜类化合物、钼青铜类化合物、钨钼青铜类化合物中的一种或多种。
优选地，所述掺杂氧化锡中的掺杂元素选自铟、锑、钛、锌、钨、铁、银、铂等元素中的一种或多种，掺杂元素与氧化锡中锡的摩尔比为0.01-1:1；更优选地，所述掺杂元素与氧化锡中锡的摩尔比为0.1-0.5:1。
优选地，所述掺杂氧化钒中的掺杂元素选自钨、镁、铝中的一种或多种，掺杂元素与氧化钒中的钒的摩尔比为0.01-1:1；更优选地，所述掺杂元素与氧化钒中的钒的摩尔比为0.1-0.5:1；
优选地，所述钨青铜类化合物、钼青铜类化合物或钨钼青铜类化合物中的掺杂元素为锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锗、锡、铝、镓、铟、银、金、钛、铋和锆等金属元素中的一种或两种，掺杂元素与钨和/或钼总量的摩尔比为0.01-1:1。更优选地，所述掺杂元素与钨和/或钼总量的摩尔比为0.1-0.5:1。
作为技术方案的进一步改进，所述具有紫外线吸收性能的金属氧化物选自掺杂氧化锌及掺杂氧化钛中的一种或两种。
优选地，所述掺杂氧化锌中的掺杂元素选自铝、钙、镓、镉、铈、铜、铁、镁、锡、锑、银、镍、钛中的一种或多种，所述掺杂元素与氧化锌中锌的摩尔比为0.001-1:1；更优选地，所述掺杂元素与氧化锌中锌的摩尔比为0.01-0.5:1；
优选地，所述掺杂氧化钛中的掺杂元素选自锌、钴、铁、锡、镧等中的一种或多种，所述掺杂元素与氧化钛中钛的摩尔比为0.001-1:1；更优选地，所述掺杂元素与氧化钛中钛的摩尔比为0.01-0.5:1。
作为技术方案的进一步改进，所述有机包覆层选自辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、六癸基三甲氧基硅烷、六癸基三乙氧基硅烷、二甲基聚硅氧烷、缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、胺丙基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、十二酸、硬脂酸、鞣酸、丁二酸、丙烯酸、油酸、异丙醇、聚乙烯醇、聚乙二醇、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钠、醋酸钠、油酸钠、聚氧乙烯、苯乙烯、吐温(聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯)、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；
为解决上述第二个技术问题，上述光选择性吸收和耐老化功能的有机无机复合膜片的制备方法，包括如下步骤：
S01、将包含多层结构纳米复合颗粒的液相分散体经过离心转相到增塑剂或软化剂中形成稳定的油相分散体；
S02、将聚合物与油相分散体分别通过进料口加入到挤出机中，控制挤出机熔融段温度为150-250℃，进行熔融预混1-30分钟，同时控制挤出机出料口温度为150-280℃，进行熔融共混挤出或控制模具温度为140-250℃，将混合物注塑成型制得光选择性吸收和耐老化功能的有机无机复合膜片；
或采用如下步骤：
S11、将聚合物溶解在液相介质中，制成一定浓度的树脂溶液，然后将包含多层结构纳米复合颗粒的液相分散体加入其中，充分搅拌、混合均匀后，得到待干燥溶液体系，聚合物在混合液中的浓度为0.5-20wt％，干燥后得到母料，母料中聚合物的含量为30-90wt％、多层结构纳米复合颗粒的含量为10-70wt％；
S12、向步骤S11中制得的母料中加入增塑剂或软化剂和一定量的聚合物，在搅拌机中充分均匀混合后加入到挤出机中，同时控制挤出机出料口温度为150-280℃，进行熔融共混挤出或控制模具温度为140-250℃，将混合物注塑成型制得光选择性吸收和耐老化功能的有机无机复合膜片；
为便于销售，可以再按照常规工序对制得的膜片进行切割、卷取和包装。
作为技术方案的进一步改进，步骤S01、S11中，所述多层结构纳米复合颗粒液相分散体包括多层结构纳米复合颗粒和液相介质；所述多层结构纳米复合颗粒中，里层为具有红外线阻隔功能的掺杂氧化物，中层为具有紫外线吸收性能的金属氧化物，次外层为具有降低金属氧化物催化性能的二氧化硅，最外层为具有提高稳定性的有机包覆层；所述多层结构纳米复合颗粒均匀地分散在液相介质中；
作为技术方案的进一步改进，所述液相介质选自水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、苯甲醇、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、正己烷、环己烷、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯酚、环己酮、四氢呋喃、卤代烷烃中的一种。
作为技术方案的进一步改进，所述多层结构纳米复合颗粒液相分散体的制备方法包括如下步骤：
S1.将里层掺杂氧化物的原料溶于溶剂中形成盐溶液，搅拌均匀，调节pH值，然后加入还原剂将反应液转移到高压釜中进行水热或溶剂热反应，待反应完全后冷却至室温，离心洗涤，分离沉淀，得到掺杂氧化物纳米颗粒；
S2.将中层金属氧化物的原料溶于溶剂中形成盐溶液，然后加入碱液，调节pH值，充分混合后，加入S1所得到的掺杂氧化物纳米颗粒进行反应；待反应完全后冷却至室温，离心洗涤，分离沉淀，得到金属氧化物包覆掺杂氧化物纳米颗粒；
S3.将含硅化合物加入到一定量的乙醇中，然后加入碱液，调节pH值，充分混合后，加入S2所得到的金属氧化物包覆掺杂氧化物纳米颗粒，搅拌均匀，进行反应；待反应完全后冷却至室温；
S4.向上述混合液中加入表面包覆层的原料进行反应，将反应产物用去洗涤，然后分散于液相介质中，得到含有多层结构纳米颗粒液相透明分散体。
本发明制得的含有多层结构纳米复合颗粒的液相分散体同时具有紫外和红外阻隔功能，可见光透过率≧85％，紫外线屏蔽率≧99％，红外线阻隔率为≧90％；且分散体具有良好的稳定性；液相分散体放置5个月无沉淀。
优选地，步骤S1中，所述里层掺杂氧化物的原料包括至少一种氧化物原料及至少一种掺杂元素原料。所述氧化物原料选自下述物质中的一种或多种：氯化亚锡、四氯化锡、硫酸亚锡、草酸亚锡、硝酸锡、硫酸矾、硫酸氧钒、二氯氧钒、草酸氧钒、氢氧氧钒、五氧化钒、偏钒酸铵、醋酸锌、六氯化钨、四氯化钨、、钨酸锂、钨酸钾、钨酸铯、钨酸钠、钨酸铷、硫酸铯、硫酸钾、硫酸钠、硫酸铷、硫酸锂、仲钨酸铵、偏钨酸铵、正钨酸铵、硅化钨、硫化钨、氯氧钨、一水合钨酸、偏钼酸铵、正钼酸铵、仲钼酸铵、钼酸、硅化钼、硫化钼、氯氧钼、醇氧钼、五氯化钼、四氯化钼、溴化钼、氟化钼、碳化钼、碳氧化钼；所述掺杂元素原料选自含掺杂元素的碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、亚硝酸盐、氢氧化物、氯化物、硫酸盐、亚硫酸盐、有机酸盐、醇盐、络合物、含氧酸、含氧酸盐中的一种或多种；所有金属离子的溶液浓度为0.1-1.0M；
优选地，步骤S1和S2中，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷中的一种或多种；
优选地，步骤S1中，所述还原剂选自草酸、柠檬酸、甲醇、乙醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、乙醇胺、三乙醇胺、油胺、油酸、乙二胺、水合肼、草酸铵、氨水、硼氢化钠、硼氢化钾、硫化氢、次亚磷酸钠中的一种或两种，所述还原剂与钨和/或钼总量的摩尔比为1.5-20:1，或2-18:1，或4-16:1，或6-16:1，或8-15:1，或10-12:1；
优选地，步骤S1中，所述调节pH值是指加入酸性物质调节反应液的pH至1-6.5或加入碱性物质调节溶液的pH至7.5-12；其中，酸性物质选自盐酸、硝酸、硫酸、草酸、柠檬酸和醋酸中的一种或两种；碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、乙胺、乙醇胺、乙二胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、三丙胺和三乙醇胺中的一种或两种；
优选地，步骤S1中，所述水热或溶剂热反应在无氧的条件下进行，反应温度为100-300℃，反应时间为1-48h。反应温度还可为100-300℃，或100-250℃，或100-200℃，或100-150℃，或150-300℃，或150-250℃，或150-200℃，或200-300℃，或200-250℃；反应时间还可为1-40h，或1-30h，或1-20h，或1-10h，或5-48h，或5-40h，或5-30h，或5-20h，或10-48h，或10-40h，或10-30h，或20-48h；
优选地，步骤S2中，所述中层金属氧化物的原料选自对应金属的碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、亚硝酸盐、氢氧化物、氯化物、硫酸盐、亚硫酸盐、有机酸盐、醇盐、络合物、含氧酸、含氧酸盐中的一种或多种，金属离子在盐溶液中的溶液浓度为0.1-1.0M；优选0.3-0.8M；
优选地，步骤S2中，所述碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、乙胺、乙醇胺、乙二胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、三丙胺和三乙醇胺中的一种或多种，浓度为0.1-1.0M，优选0.3-0.8M；
优选地，步骤S2中，所述的pH为7-11，反应温度为40-90℃，反应时间为0.5-10h；更优选地，所述的pH为7-10，反应温度为50-80℃，反应时间为1-7h；最优选地，所述的pH为8-9，反应温度为60-70℃，反应时间为2-5h。
优选地，步骤S3中，所述含硅化合物为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅酸乙酯或硅溶胶中的一种或多种；
优选地，步骤S3中，所述碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、乙胺、乙醇胺、乙二胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、三丙胺和三乙醇胺中的一种或多种，浓度为0.1-1.0M，优选0.3-0.8M；
优选地，步骤S3中，所述反应温度为30-90℃，反应时间为1-10h；更优选地，所述反应温度为40-70℃，反应时间为1-7h；最优选地，所述反应温度为60-70℃，反应时间为2-5h；
优选地，步骤S4中，所述表面包覆层的原料为辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、六癸基三甲氧基硅烷、六癸基三乙氧基硅烷、二甲基聚硅氧烷、缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、胺丙基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、十二酸、硬脂酸、鞣酸、丁二酸、丙烯酸、油酸、异丙醇、聚乙烯醇、聚乙二醇、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钠、醋酸钠、油酸钠、聚氧乙烯、苯乙烯、吐温(聚氧乙烯山梨糖醇酐单油酸酯)、甲基丙烯酸甲酯；
优选地，步骤S4中，所述反应温度为20-80℃，反应时间为1-10h；
优选地，步骤S4中，所述有机溶剂选自乙醇、正丙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或多种。
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
1)本发明提供的光选择性吸收和耐老化功能的有机无机复合膜片，可广泛应用于建筑、航天航空、电子信息、传统橡胶塑料等领域上制备功能性复合玻璃及透明器件，能够使玻璃及透明器件在保持透明性基础上具有良好的隔热和吸收紫外线阻隔红外线的性能；
2)本发明提供的光选择性吸收和耐老化功能的有机无机复合膜片的制备方法简单，工艺简便易行，易于规模化生产。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明
图1为实施例1的复合颗粒液相分散体的亚甲基蓝催化性能图；
图2为实施例19的夹胶玻璃耐老化性能测试图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
含有多层纳米复合颗粒的液相分散体的制备方法，包括如下步骤：
S1.称取0.99g钨酸钠粉末溶于12.5mL去离子水中，加入15mL稀硝酸，离心洗涤得淡黄色的钨酸溶胶；称取0.2g硫酸铯粉末溶于46mL去离子水中，并用40mL去离子水转移上述自制钨酸，室温下搅拌4h；向上述混合液中加入14mL乙二醇，室温下搅拌1h，得到原料溶液；将上述原料溶液转移至水热釜中，室温下程序升温2h到230℃，反应20h。待反应完全后冷却至室温，离心并得到沉淀，分离沉淀，得到铯钨青铜纳米颗粒；
S2.称取1.9g醋酸锌加入30mL乙醇中，60℃下搅拌溶解，得到锌盐溶液；称取1.2g氢氧化钠溶解于25mL乙醇，得到碱溶液，将碱液加入到上述锌盐溶液中并加入自制铯掺杂氧化钨粉末1.38g，温度维持在60℃搅拌反应3h，冷却、过滤、无水乙醇洗涤、干燥，即得到所述的红外光和紫外双阻隔纳米颗粒；
S3.量取80mL乙醇，加入1.8g正硅酸乙酯，加入0.07mol/L的氨水乙醇溶液调节pH＝9，60℃下反应5h，冷却、过滤、无水乙醇洗涤、干燥，即得到纳米复合颗粒；
S4.将纳米复合颗粒分散在50mL乙醇中，加入0.8g辛基三甲氧基硅烷，60℃下反应1.5h，将反应产物用去离子水和乙醇洗涤，然后分散于二甲基甲酰胺中，得到具有紫外和红外阻隔功能的多层结构纳米复合颗粒的分散体。
制得的液相分散体中，多层纳米复合颗粒的内层为铯钨青铜，中层为氧化锌，次外层为二氧化硅，最外层为辛基三甲氧基硅烷有机包覆层。将上述分散体稀释至浓度为10wt％的溶液，进行光学性能测试，其可见光透过率为72％，紫外线屏蔽率为99.1％，红外线阻隔率为90％，放置5个月无沉淀。
图1为本实施例的复合颗粒液相分散体的亚甲基蓝催化性能图；通过该图可以看出含包覆SiO2分散体较未包覆SiO2分散体的光催化能力有所下降，且低于亚甲基蓝自身的催化性能，表明制得的液相分散体可以有效缓解光催化作用。
实施例2
含有多层纳米复合颗粒的液相分散体的制备方法，包括如下步骤：
S1.称取0.99g钨酸钠粉末溶于12.5mL去离子水中，加入15mL稀硝酸，离心洗涤得淡黄色的钨酸溶胶；各称取0.2g硫酸铯和0.2g硫酸钠粉末溶于46mL去离子水中，并用40mL去离子水转移上述自制钨酸，室温下搅拌4h；向上述混合液中加入25mL乙二醇，室温下搅拌1h，得到原料溶液；将上述原料溶液转移至水热釜中，室温下程序升温3h到260℃，反应24h。反应产物用去离子水和乙醇洗涤，得到钠铯钨青铜纳米颗粒；
S2.称取1.38g硫酸锌以及0.69g氯化铝溶于50mL乙醇中，加入0.56g上述制备的钠铯钨青铜纳米颗粒，利用氨水乙醇溶液调节pH为8，在60℃下反应5h，反应完全后冷却至室温，离心并得到沉淀，分离沉淀，得到红外和紫外双阻隔纳米颗粒；
S3.量取80mL乙醇，加入1.6g硅酸乙酯，加入0.07mol/L的氨水乙醇溶液调节pH＝9，70℃下反应2h，冷却、过滤、无水乙醇洗涤、干燥，即得到纳米复合颗粒；
S4.将纳米复合颗粒分散在50mL乙醇中，加入0.1g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，60℃下反应1.5h，将反应产物用去离子水和乙醇洗涤，然后分散于乙酸乙酯中，得到具有紫外和红外阻隔功能的多层结构纳米复合颗粒的分散体。
制得的液相分散体中，多层纳米复合颗粒的内层为钠铯钨青铜，中层为铝掺杂氧化锌，次外层为二氧化硅，最外层为3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷有机包覆层。将上述分散体稀释至浓度为10wt％的溶液，进行光学性能测试，其可见光透过率为74％，紫外线屏蔽率为99.1％，红外线阻隔率为91％，放置5个月无沉淀。
实施例3
含有多层纳米复合颗粒的液相分散体的制备方法，包括如下步骤：
S1.配制含0.01mol/L的五氧化二钒溶液40ml，加入0.008g草酸并搅拌成均一的溶液。向溶液中加入1.67mg的硝酸镁，搅拌均匀，将上述溶液放入反应釜中于240反应24h，离心洗涤，分离沉淀得到镁掺杂氧化钒纳米颗粒；
S2.称取0.6g醋酸锌溶解于40mL乙醇中，并加入0.18g上述镁掺杂氧化钒纳米颗粒，搅拌30min得混合溶液。将氢氧化钠与无水乙醇的混合液(其中，水和无水乙醇体积比为1:0.2，氢氧化钠的浓度为0.11mol/L)缓慢滴加到上述溶液中，于80℃下搅拌反应12h；反应完全后冷却至室温，离心并得到沉淀，分离沉淀，得到红外和紫外双阻隔纳米颗粒；
S3.量取80mL乙醇，加入1.8g正硅酸乙酯，60℃下反应5h，加入0.07mol/L的氨水乙醇溶液调节pH＝9，冷却、过滤、无水乙醇洗涤、干燥，即得到纳米复合颗粒；
S4.将纳米复合颗粒分散在50mL乙醇中，加入0.1g辛基三乙氧基硅烷，60℃下反应1.5h，将反应产物用去离子水和乙醇洗涤，然后分散于丙酮中，得到具有紫外和红外阻隔功能的多层结构纳米复合颗粒的液相分散体。
制得的液相分散体中，多层纳米复合颗粒的内层为镁掺杂氧化钒，中层为氧化锌，次外层为二氧化硅，最外层为辛基三乙氧基硅烷有机包覆层。将上述分散体稀释至浓度为10wt％的溶液，进行光学性能测试，其可见光透过率为75％，紫外线屏蔽率为99.2％，红外线阻隔率为91％，放置5个月无沉淀。
实施例4
含有多层纳米复合颗粒的液相分散体的制备方法，包括如下步骤：
S1.称取2.11g五氯化钼和0.84g氢氧化钾加入到去离子水中，充分混合后，再加入12.6g草酸，然后将反应液转移到高压釜中，在210℃下反应42h；反应产物用去离子水和乙醇洗涤，得到钾钼青铜纳米颗粒；
S2.称取6.7g四氯化钛溶于40mL甲醇中，将0.28mol/L氢氧化钠乙醇溶液加入到上述金属盐溶液中，并充分的混合，调节pH为8，加入0.24g上述制备的钾钼青铜，在80℃下反应4h；反应完全后冷却至室温，离心并得到沉淀，分离沉淀，得到红外和紫外双阻隔纳米颗粒；
S3.量取60mL乙醇，加入2g正硅酸甲酯，加入0.07mol/L的氨水乙醇溶液调节pH＝9，70℃下反应2h，冷却、过滤、无水乙醇洗涤、干燥，即得到纳米复合颗粒；
S4.将纳米复合颗粒分散在50mL乙醇中，加入0.1g3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，50℃下反应3h，将反应产物用去离子水和乙醇洗涤，然后分散于乙酸丁酯中，得到具有紫外和红外阻隔功能的多层结构纳米复合颗粒的液相分散体。
制得的液相分散体中，多层纳米复合颗粒的内层为钾钼青铜，中层为铝掺杂二氧化钛，次外层为二氧化硅，最外层为3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷有机包覆层。将上述分散体稀释至浓度为10wt％的溶液，进行光学性能测试，其可见光透过率为73％，紫外线屏蔽率为99.3％，红外线阻隔率为92％，放置5个月无沉淀。
实施例5
含有多层纳米复合颗粒的液相分散体的制备方法，包括如下步骤：
S1.配制含0.002mol/L的二氯氧钒溶液80ml，使用氢氧化钠滴定到出现悬浊液。向溶液中加入30mg的Al2O3，搅拌均匀，将上述溶液放入反应釜中，于240℃反应20h；反应产物用去离子水和乙醇洗涤，得到铝掺杂氧化钒纳米颗粒；
S2.称取2.36g四氯化钛以及0.38g硝酸铁溶于60mL丙酮中，将0.62mol/L氢氧化钠丙酮溶液加入到上述金属盐溶液中，并充分的混合，调节pH为9，加入0.6g上述制备的ITO纳米颗粒，在80℃下反应6h；反应完全后冷却至室温，离心并得到沉淀，分离沉淀，得到红外和紫外双阻隔纳米颗粒；
S3.量取70mL乙醇，加入2.15g正硅酸乙酯，加入0.07mol/L的氨水乙醇溶液调节pH＝9，60℃下反应4h，冷却、过滤、无水乙醇洗涤、干燥，即得纳米复合颗粒；
S4.将纳米复合颗粒分散在50mL乙醇中，加入0.1g六癸基三甲氧基硅烷，60℃下反应1.5h，将反应产物用去离子水和乙醇洗涤，然后分散于二甲苯，得到具有紫外和红外阻隔功能的多层结构纳米复合颗粒的液相分散体。
制得的液相分散体中，多层纳米复合颗粒的内层为ITO，中层为铁掺杂二氧化钛，次外层为二氧化硅，最外层为六癸基三甲氧基硅烷有机包覆层。将上述分散体稀释至浓度为10wt％的溶液，进行光学性能测试，其可见光透过率为78％，紫外线屏蔽率为99.0％，红外线阻隔率为92％，放置5个月无沉淀。
实施例6
含有多层纳米复合颗粒的液相分散体的制备方法，包括如下步骤：
S1.称取3.12g五氯化钼和1.08g氢氧化铋加入到去离子水中，充分混合后，再加入9.86g草酸，然后将反应液转移到高压釜中，在260℃下反应32h；反应产物用去离子水和乙醇洗涤，得到铋钼青铜纳米颗粒；
S2.称取3.69g硫酸锌以及1.45g氯化镍溶于80mL乙醇中，加入0.83g上述制备的铋钼青铜纳米颗粒，利用氨水乙醇溶液调节pH为10，在70℃下反应6h；反应完全后冷却至室温，离心并得到沉淀，分离沉淀，得到红外和紫外双阻隔纳米颗粒；
S3.量取60mL乙醇，加入1.89g硅酸乙酯，加入0.07mol/L的氨水乙醇溶液调节pH＝9，70℃下反应6h，冷却、过滤、无水乙醇洗涤、干燥，即得到纳米复合颗粒；
S4.将纳米复合颗粒分散在50mL乙醇中，加入0.1g六甲基二硅氮烷，50℃下反应2h，将反应产物用去离子水和乙醇洗涤，然后分散于二甲基亚砜，得到具有紫外和红外阻隔功能的多层结构纳米复合颗粒的液相分散体。
制得的液相分散体中，多层结构双功能纳米复合颗粒的内层为铋钼青铜，中层为镍掺杂氧化锌，次外层为二氧化硅，最外层为六甲基二硅氮烷有机包覆层。将上述分散体稀释至浓度为10wt％的溶液，进行光学性能测试，其可见光透过率为76％，紫外线屏蔽率为99.1％，红外线阻隔率为91％，放置5个月无沉淀。
实施例7
含有多层纳米复合颗粒的液相分散体的制备方法，包括如下步骤：
S1.称取3.58g醋酸锡和1.69g硝酸锑加入到去离子水中，充分混合后，用0.5mol/L氨水溶液调节pH为8，然后转移到高压釜中，在250℃下反应14h；反应产物用去离子水和乙醇洗涤，得到ATO纳米颗粒；
S2.称取2.36g四氯化钛以及0.38g硝酸钴溶于50mL丙酮中，将0.62mol/L氢氧化钠丙酮溶液加入到上述金属盐溶液中，并充分的混合，调节pH为9，加入0.67g上述制备的ATO纳米颗粒，在80℃下反应4h；.反应完全后冷却至室温，离心并得到沉淀，分离沉淀，得到红外和紫外双阻隔纳米颗粒；
S3.量取70mL乙醇，加入2g硅酸乙酯，加入0.07mol/L的氨水乙醇溶液调节pH＝9，70℃下反应3h，冷却、过滤、无水乙醇洗涤、干燥，即得纳米复合颗粒；
S4.将纳米复合颗粒分散在50mL乙醇中，加入0.1g六癸基三乙氧基硅烷，70℃下反应3h，将反应产物用去离子水和乙醇洗涤，然后分散于甲苯中，得到具有紫外和红外阻隔功能的多层结构纳米复合颗粒的液相分散体。
制得的液相分散体中，多层纳米复合颗粒的内层为ATO，中层为钴掺杂二氧化钛，次外层为二氧化硅，最外层为六癸基三乙氧基硅烷有机包覆层。将上述分散体稀释至浓度为10wt％的溶液，进行光学性能测试，其可见光透过率为70％，紫外线屏蔽率为99.3％，红外线阻隔率为93％，放置5个月无沉淀。
实施例8
含有多层纳米复合颗粒的液相分散体的制备方法，包括如下步骤：
S1.称取3.58g醋酸锡和1.69g硝酸锑加入到去离子水中，充分混合后，用0.5mol/L氨水溶液调节pH为8，然后转移到高压釜中，在250℃下反应14h；反应产物用去离子水和乙醇洗涤，得到ATO纳米颗粒；
S2.称取1.19g硫酸铜以及0.72g氯化铝溶于50mL乙醇中，加入0.56g上述制备的钠铯钨青铜纳米颗粒，利用氨水乙醇溶液调节pH为9，在80℃下反应4h，反应完全后冷却至室温，离心并得到沉淀，分离沉淀，得到红外和紫外双阻隔纳米颗粒；
S3.量取80mL乙醇，加入1.6g硅酸乙酯，加入0.07mol/L的氨水乙醇溶液调节pH＝9，70℃下反应2h，冷却、过滤、无水乙醇洗涤、干燥，即得纳米复合颗粒；
S4.将纳米复合颗粒分散在50mL乙醇中，加入0.1g二甲基聚硅氧烷，50℃下反应5h，将反应产物用去离子水和乙醇洗涤，然后分散于正己烷中，得到具有紫外和红外阻隔功能的多层结构纳米复合颗粒的液相分散体。
制得的液相分散体中，多层纳米复合颗粒的内层为ATO，中层为铜掺杂氧化锌，次外层为二氧化硅，最外层为二甲基聚硅氧烷有机包覆层。将上述分散体稀释至浓度为10wt％的溶液，进行光学性能测试，其可见光透过率为79％，紫外线屏蔽率为99.2％，红外线阻隔率为92％，放置5个月无沉淀。
实施例9
含有多层纳米复合颗粒的液相分散体的制备方法，包括如下步骤：
S1.称取3.12g五氯化钼、1.08g氢氧化钾和1.13g氢氧化铯加入到去离子水中，充分混合后，再加入15.65g草酸，然后将反应液转移到高压釜中，在240℃下反应28h；反应产物用去离子水和乙醇洗涤，得到钾铯钼青铜纳米颗粒；
S2.称取2.36g四氯化钛以及0.58g硝酸锌溶于60mL丙酮中，将0.62mol/L氢氧化钠丙酮溶液加入到上述金属盐溶液中，并充分的混合，调节pH为9，加入0.69g上述制备的钾铯钼青铜纳米颗粒，在80℃下反应6h；反应完全后冷却至室温，离心并得到沉淀，分离沉淀，得到红外和紫外双阻隔纳米颗粒；
S3.量取70mL乙醇，加入2.15g硅溶胶，加入0.07mol/L的氨水乙醇溶液调节pH＝9，70℃下反应4h，冷却、过滤、无水乙醇洗涤、干燥，即得纳米复合颗粒；
S4.将纳米复合颗粒分散在50mL乙醇中，加入0.1g缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷，60℃下反应4h，将反应产物用去离子水和乙醇洗涤，然后分散于环己烷，得到具有紫外和红外阻隔功能的多层结构纳米复合颗粒的液相分散体。
制得的液相分散体中，多层结构复合颗粒的内层为钾铯钼青铜，中层为锌掺杂二氧化钛，次外层为二氧化硅，最外层为缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷有机包覆层。将上述分散体稀释至浓度为10wt％的溶液，进行光学性能测试，其可见光透过率为77.3％，紫外线屏蔽率为99.2％，红外线阻隔率为94％，放置5个月无沉淀。
实施例10
含有多层纳米复合颗粒的液相分散体的制备方法，包括如下步骤：
S1.称取3.08g五氯化钼和0.98g氢氧化钠加入到去离子水中，充分混合后，再加入9.86g草酸，然后将反应液转移到高压釜中，在260℃下反应32h；反应产物用去离子水和乙醇洗涤，得到钠钼青铜纳米颗粒；
S2.称取1.38g硫酸锌以及0.89g氯化镁溶于50mL乙醇中，加入0.56g上述制备的钠钼青铜纳米颗粒，利用氨水乙醇溶液调节pH为8，在80℃下反应5h，反应完全后冷却至室温，离心并得到沉淀，分离沉淀，得到红外和紫外双阻隔纳米颗粒；
S3.量取80mL乙醇，加入1.6g硅酸乙酯，加入0.07mol/L的氨水乙醇溶液调节pH＝9，70℃下反应2h，冷却、过滤、无水乙醇洗涤、干燥，即得纳米复合颗粒；
S4.将纳米复合颗粒分散在50mL乙醇中，加入0.1g缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷，60℃下反应4h，将反应产物用去离子水和乙醇洗涤，然后分散于二甲基乙酰胺中，得到具有紫外和红外阻隔功能的多层结构纳米复合颗粒的液相分散体。
制得的分散体中，多层结构双功能纳米复合颗粒的内层为钠钼青铜，中层为镁掺杂氧化锌，次外层为二氧化硅，最外层为缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷有机包覆层。将上述分散体稀释至浓度为10wt％的溶液，进行光学性能测试，其可见光透过率为77％，紫外线屏蔽率为99.0％，红外线阻隔率为92％。
实施例11
一种具有光选择性吸收和耐老化功能的有机无机复合膜片，包括聚合物、多层结构纳米复合颗粒，增塑剂；各组分质量份数为：聚合物70份，多层结构纳米复合颗粒10份，增塑剂20份。
上述有机无机复合膜片中的聚合物为EVA，多层纳米复合颗粒的内层为铯钨青铜，中层为氧化锌，次外层为二氧化硅，最外层为辛基三甲氧基硅烷有机包覆层；增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯。
上述有机无机复合膜片的制作方法，包括以下步骤：
1)将EVA溶解在乙酸乙酯中，待完全溶解后加入多层结构纳米颗粒的分散体，充分搅拌、混合均匀后，得到待干燥溶液体系，干燥后得到母料；
2)向步骤1)中制得的母料中加入增塑剂邻苯二甲酸二辛酯，在搅拌机中充分均匀混合，然后，控制挤出机出料口温度为160-240℃，进行熔融共混挤出，制得厚度为2mm的膜片；
3)按照常规工序进行膜片的切割、包装工序，制得有机无机复合膜片成品。
所述多层结构纳米颗粒分散体使用的是实施例1制备出的分散体，该分散体中多层纳米复合颗粒的内层为铯钨青铜，中层为氧化锌，次外层为二氧化硅，最外层为辛基三甲氧基硅烷有机包覆层。固含量10wt％，颗粒一维尺寸20-100nm，液体介质为乙酸乙酯。
所得的光选择性吸收和耐老化功能的有机无机复合膜片可用作中空玻璃空腔内部的功能性夹层。
实施例12
一种具有光选择性吸收和耐老化功能的有机无机复合膜片，包括聚合物、多层结构纳米复合颗粒，增塑剂；各组分质量份数为：聚合物60份，多层结构纳米复合颗粒35份，增塑剂5份。
上述有机无机复合膜片中的聚合物为PVB，多层纳米复合颗粒的内层为镁掺杂氧化钒，中层为氧化锌，次外层为二氧化硅，最外层为辛基三乙氧基硅烷有机包覆层，增塑剂为三甘醇二-2-乙基己酸酯。
上述有机无机复合膜片的制作方法，包括以下步骤：
1)将含多层结构纳米颗粒的液相分散体经过离心转相到三甘醇二-2-乙基己酸酯中；
2)将PVB和步骤1中的混合物通过进料口加入到挤出机中，在170℃下预混20分钟；控制挤出机出料口温度为180℃，进行熔融共混挤出，制得厚度为0.38mm的膜片；
3)按照常规工序进行片材的切割、卷取、包装工序，制得有机无机复合膜片成品。
所述含多层结构纳米颗粒的分散体使用的是实施例3制备出的分散体，该分散体中多层纳米复合颗粒的内层为镁掺杂氧化钒，中层为氧化锌，次外层为二氧化硅，最外层为辛基三乙氧基硅烷有机包覆层，固含量10wt％，颗粒一维尺寸20-80nm，液体介质为乙醇。
所得的具有光选择性吸收和耐老化功能的有机无机复合膜片可用作夹胶玻璃的功能性夹层。
实施例13
重复实施例11，其不同之处仅在于：所述的聚合物使用EVA；所述多层结构纳米复合颗粒分散体使用实施例4所得的分散体，其中多层结构纳米复合颗粒的内层为铋钼青铜，中层为镍掺杂氧化锌，次外层为二氧化硅，最外层为六甲基二硅氮烷有机包覆层，固含量10wt％，颗粒一维尺寸25-60nm，液体介质为甲苯。
所得的具有光选择性吸收和耐老化功能的有机无机复合膜片可用作夹胶玻璃的功能性夹层。
实施例14
重复实施例11，其不同之处仅在于：所述的聚合物使用PVB；所述多层结构纳米复合颗粒分散体使用实施例7所得的分散体，其中，制得的分散体中多层纳米复合颗粒的内层为ATO，中层为钴掺杂二氧化钛，次外层为二氧化硅，最外层为六癸基三乙氧基硅烷有机包覆层，颗粒一维尺寸25-40nm，液体介质为甲醇。
所得的具有光选择性吸收和耐老化功能的有机无机复合膜片可用作夹胶玻璃的功能性夹层。
实施例15
重复实施例11，其不同之处仅在于：所述的聚合物使用PP；所述多层结构纳米复合颗粒分散体使用实施例9所得的分散体，其中，多层结构复合颗粒的内层为钾铯钼青铜，中层为锌掺杂二氧化钛，次外层为二氧化硅，最外层为缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷有机包覆层，固含量10wt％，颗粒一维尺寸30-50nm，液体介质为二甲苯。
所得的具有光选择性吸收和耐老化功能的有机无机复合膜片可用作中空玻璃空腔内部的功能性夹层。
实施例16
重复实施例12，其不同之处仅在于：所述的聚合物使用PS；所述多层结构纳米复合颗粒分散体使用实施例2所得的分散体，其中，多层纳米复合颗粒的内层为钠铯钨青铜，中层为铝掺杂氧化锌，次外层为二氧化硅，最外层为3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷有机包覆层，固含量10wt％，颗粒一维尺寸25-60nm，液体介质为丙酮。
所得的具有光选择性吸收和耐老化功能的有机无机复合膜片可用作中空玻璃空腔内部的功能性夹层。
实施例17
重复实施例12，其不同之处仅在于：所述的聚合物使用PU；所述多层结构纳米复合颗粒分散体使用实施例5所得的分散体，其中，多层纳米复合颗粒的内层为ITO，中层为铁掺杂二氧化钛，次外层为二氧化硅，最外层为六癸基三甲氧基硅烷有机包覆层，固含量10wt％，颗粒一维尺寸10-20nm，液体介质为甲苯。
所得的具有光选择性吸收和耐老化功能的有机无机复合膜片可用作夹胶玻璃的功能性夹层。
实施例18
重复实施例12，其不同之处仅在于：所述的聚合物使用PMMA；所述多层结构纳米颗粒分散体使用实施例6所得的分散体，其中，多层结构双功能纳米复合颗粒的内层为铋钼青铜，中层为镍掺杂氧化锌，次外层为二氧化硅，最外层为六甲基二硅氮烷有机包覆层，固含量10wt％，颗粒一维尺寸23-54nm，液体介质为乙酸乙酯。
所得的具有光选择性吸收和耐老化功能的有机无机复合膜片可用作夹胶玻璃的功能性夹层。
实施例19
采用常规方法制备夹胶玻璃：
将实施例11制得的具有光选择性吸收和耐老化功能的有机无机复合膜片置于两块浮法玻璃之间，设置温度为180℃，压力为2.6kg/cm2，压力持续时间为20min，通过热压成型的方法制备夹胶玻璃，并将所得夹胶玻璃置于耐辐照试验机中照射80H进行耐老化性能测试。
所得夹胶玻璃的光学性能测试结果如下：可见光透过率75％，紫外线屏蔽率99.7％，红外线阻隔率90.3％。
所得夹胶玻璃的耐老化性能测试结果如下：经过80H紫外辐照，可见光透过率几乎不变，而普通膜制得的夹胶玻璃可见光透过率下降30％，在一定程度上有效解决因紫外线照射性能下降的问题。
实施例20
采用常规方法制备夹胶玻璃：
将实施例12制得的具有光选择性吸收和耐老化功能的有机无机复合膜片置于两块浮法玻璃之间，设置温度为180℃，压力为2.6kg/cm2，压力持续时间为20min，通过热压成型的方法制备夹胶玻璃，并将所得夹胶玻璃置于耐辐照试验机中照射80H进行耐老化性能测试。
所得夹胶玻璃的光学性能测试结果如下：可见光透过率73％，紫外线屏蔽率99.5％，红外线阻隔率91.3％。
所得夹胶玻璃的耐老化性能测试结果如下：经过80H紫外辐照，可见光透过率几乎不变，而普通膜制得的夹胶玻璃可见光透过率下降28％。
实施例21
采用常规方法制备夹胶玻璃：
将实施例13制得的具有光选择性吸收和耐老化功能的有机无机复合膜片置于两块浮法玻璃之间，设置温度为180℃，压力为2.6kg/cm2，压力持续时间为20min，通过热压成型的方法制备夹胶玻璃，并将所得夹胶玻璃置于耐辐照试验机中照射80H进行耐老化性能测试。
所得夹胶玻璃的光学性能测试结果如下：可见光透过率74％，紫外线屏蔽率98.9％，红外线阻隔率90.7％。
所得夹胶玻璃的耐老化性能测试结果如下：经过80H紫外辐照，可见光透过率几乎不变，而普通膜制得的夹胶玻璃可见光透过率下降29％。
实施例22
采用常规方法制备中空玻璃：
将实施例12制得的具有光选择性吸收和耐老化功能的有机无机复合膜片固定于内部空腔的中间，然后再用粘结剂将两片玻璃与密封条、玻璃条粘结、密封，中间充入干燥气体，得到中空玻璃。
所得的中间具有光选择性吸收和耐老化功能的有机无机复合膜的中空玻璃性能如下：传热系数为1.85W/m2·K，遮阳系数为0.4，具有良好的遮阳与节能效果。
对比例1
使用实施例1的原料，一种混合分散体的制备方法，步骤如下：
1)制备内层分散体:
称取0.99g钨酸钠粉末溶于12.5mL去离子水中，加入15mL稀硝酸，离心洗涤得淡黄色的钨酸溶胶；称取0.2g硫酸铯粉末溶于46mL去离子水中，并用40mL去离子水转移上述自制钨酸，室温下搅拌4h；向上述混合液中加入14mL乙二醇，室温下搅拌1h，得到原料溶液；将上述原料溶液转移至水热釜中，室温下程序升温2h到230℃，反应20h；
2)待反应完全后冷却至室温，离心并得到沉淀，分离沉淀，得到铯钨青铜纳米颗粒，加入0.6g十六烷基三甲基溴化铵，在60℃下进行反应3h，将反应产物用去离子水和乙醇洗涤，然后分散于乙醇中，得到具有红外屏蔽性能的铯钨青铜纳米颗粒液相分散体；
3)制备中层分散体；
称取1.9g醋酸锌加入30mL乙醇中，60℃下搅拌溶解，得到锌盐溶液；称取1.2g氢氧化钠溶解于25mL乙醇，得到碱溶液，将碱液加入到上述锌盐溶液中，温度维持在60℃搅拌反应3h，冷却、过滤、无水乙醇洗涤，然后分散于乙醇中，得到具有紫外屏蔽性能的氧化锌纳米颗粒液相分散体；
4)制备外层分散体；
量取80mL乙醇，加入1.8g正硅酸乙酯，加入0.07mol/L的氨水乙醇溶液调节pH＝9，60℃下反应5h，冷却、过滤、无水乙醇洗涤，分散于乙醇中，得到二氧化硅纳米颗粒液相分散体；
5)混合并搅拌各分散体；
将制得的内层分散体，中层分散体及外层分散体进行物理混合。
制得混合分散体稀释至浓度为10wt％的溶液，进行光学性能测试，其可见光透过率为72％，紫外线屏蔽率为84％，红外线阻隔率为76％。液相分散体放置4个月有沉淀。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (9)

1.具有光选择性吸收和耐老化功能的有机无机复合膜片，其特征在于：所述有机无机复合膜片包括聚合物50-90份，多层结构纳米复合颗粒0.5-30份，增塑剂或软化剂1-30份，助剂1-8份；
所述多层结构纳米复合颗粒包括：具有红外线阻隔功能的掺杂氧化物里层，具有紫外线吸收功能的金属氧化物中层，具有降低金属氧化物催化性能的二氧化硅次外层和具有提高稳定性的有机包覆层最外层；所述掺杂氧化物、金属氧化物、二氧化硅及有机包覆层的质量比为1:(0.1-0.33):(0.1-0.25):(0.01-0.1)。
2.根据权利要求1所述有机无机复合膜片，其特征在于：所述有机无机复合膜片的厚度为0.1-5mm。
3.根据权利要求1所述有机无机复合膜片，其特征在于：所述聚合物选自聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚氯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨基甲酸酯、杜邦SGP、聚对苯二甲酸类树脂、环氧树脂、顺丁橡胶、天然橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶、丁基橡胶、氯醇橡胶、硅橡胶中的一种或多种；
所述增塑剂或软化剂选自邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、三甘醇二-2-乙基己酸酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异癸酯、松油系橡胶软化剂、脂肪油系橡胶软化剂、石油系橡胶软化剂、煤焦油系橡胶软化剂的一种或多种；
所述助剂选自分散剂、抗热剂、固化剂、增韧剂、乳化剂、消泡剂、流平剂、消光剂、光稳定剂、抗静电剂的一种或多种。
4.根据权利要求1所述有机无机复合膜片，其特征在于：
所述掺杂氧化物选自掺杂氧化锡、掺杂氧化钒、钨青铜类化合物、钼青铜类化合物、钨钼青铜类化合物中的一种或多种；
所述掺杂氧化锡中的掺杂元素选自铟、锑、钛、锌、钨、铁、银、铂元素中的一种或多种，掺杂元素与氧化锡中锡的摩尔比为0.01-1:1；
所述掺杂氧化钒中的掺杂元素选自钨、镁、铝中的一种或多种，掺杂元素与氧化钒中的钒的摩尔比为0.01-1:1；
所述钨青铜类化合物、钼青铜类化合物或钨钼青铜类化合物中的掺杂元素为锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锗、锡、铝、镓、铟、银、金、钛、铋和锆金属元素中的一种或两种，掺杂元素与钨和/或钼总量的摩尔比为0.01-1:1；
所述具有紫外线吸收功能的金属氧化物选自掺杂氧化锌及掺杂氧化钛中的一种或两种；
所述掺杂氧化锌中的掺杂元素选自铝、钙、镓、镉、铈、铜、铁、镁、锡、锑、银、镍、钛中的一种或多种，所述掺杂元素与氧化锌中锌的摩尔比为0.001-1:1；
所述掺杂氧化钛中的掺杂元素选自锌、钴、铁、锡、镧中的一种或多种，所述掺杂元素与氧化钛中钛的摩尔比为0.001-0.5:1。
5.根据权利要求1所述有机无机复合膜片，其特征在于：所述有机包覆层选自辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、二甲基聚硅氧烷、缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、胺丙基三乙氧基硅烷、十二酸、硬脂酸、鞣酸、丁二酸、丙烯酸、油酸、异丙醇、聚乙烯醇、聚乙二醇、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钠、醋酸钠、油酸钠、聚氧乙烯、苯乙烯、吐温、甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
6.如权利要求1-5任一项所述的具有光选择性吸收和耐老化功能的有机无机复合膜片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S01、将包含多层结构纳米复合颗粒的液相分散体经过离心转相到增塑剂或软化剂中形成稳定的油相分散体；
S02、将聚合物与油相分散体分别通过进料口加入到挤出机中，控制挤出机熔融段温度为150-250℃，进行熔融预混1-30分钟，同时控制挤出机出料口温度为150-280℃，进行熔融共混挤出或控制模具温度为140-250℃，将混合的原料注塑成型制得光选择性吸收和耐老化功能的有机无机复合膜片；
或采用如下步骤：
S11、将聚合物溶解在液相介质中，制成一定浓度的树脂溶液，然后将包含多层结构纳米复合颗粒的液相分散体加入其中，充分搅拌、混合均匀后，得到待干燥溶液体系，聚合物在混合液中的浓度为0.5-20wt%，干燥后得到母料，母料中聚合物的含量为30-90wt%、多层结构纳米复合颗粒的含量为10-70wt%；
S12、向步骤S11中制得的母料中加入增塑剂或软化剂和一定量的聚合物，在搅拌机中充分均匀混合后将其加入到挤出机中，同时控制挤出机出料口温度为150-280℃ ，进行熔融共混挤出或控制模具温度为140-250℃，将混合的原料注塑成型制得光选择性吸收和耐老化功能的有机无机复合膜片；
步骤S01、S11中，所述多层结构纳米复合颗粒的液相分散体包括多层结构纳米复合颗粒和液相介质。
7.根据权利要求6所述有机无机复合膜片的制备方法，其特征在于：所述液相介质选自水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、苯甲醇、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、正己烷、环己烷、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、环己酮、四氢呋喃、卤代烷烃中的一种。
8.根据权利要求6所述有机无机复合膜片的制备方法，其特征在于，所述多层结构纳米复合颗粒液相分散体的制备方法，包括如下步骤：
S1.将里层掺杂氧化物的原料溶于溶剂中形成盐溶液，搅拌均匀，调节pH值，然后加入还原剂将反应液转移到高压釜中进行水热或溶剂热反应，待反应完全后冷却至室温，离心洗涤，分离沉淀，得到掺杂氧化物纳米颗粒；
S2.将中层金属氧化物的原料溶于溶剂中形成盐溶液，然后加入碱液，调节pH值，充分混合后，加入S1所得到的掺杂氧化物纳米颗粒进行反应；待反应完全后冷却至室温，离心洗涤，分离沉淀，得到金属氧化物包覆掺杂氧化物纳米颗粒；
S3.将含硅化合物加入到一定量的乙醇中，然后加入碱液，调节pH值，充分混合后，加入S2所得到的金属氧化物包覆掺杂氧化物纳米颗粒，搅拌均匀，进行反应；待反应完全后冷却至室温；
S4.向上述混合液中加入表面包覆层进行反应，将反应产物用去离子水和乙醇洗涤，然后分散于液相介质中，得到含有多层结构纳米颗粒液相透明分散体。
9.根据权利要求8所述有机无机复合膜片的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述里层掺杂氧化物的原料包括至少一种氧化物原料及至少一种掺杂元素原料；所述氧化物原料选自下述物质中的一种或多种：氯化亚锡、四氯化锡、硫酸亚锡、草酸亚锡、硝酸锡、硫酸矾、硫酸氧钒、二氯氧钒、草酸氧钒、五氧化钒、偏钒酸铵、醋酸锌、六氯化钨、四氯化钨、钨酸锂、钨酸钾、钨酸铯、钨酸钠、钨酸铷、仲钨酸铵、偏钨酸铵、正钨酸铵、硅化钨、硫化钨、一水合钨酸、偏钼酸铵、正钼酸铵、仲钼酸铵、钼酸、硅化钼、硫化钼、五氯化钼、四氯化钼、溴化钼、氟化钼、碳化钼、碳氧化钼；所述掺杂元素原料选自含掺杂元素的碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、亚硝酸盐、氢氧化物、氯化物、硫酸盐、亚硫酸盐、有机酸盐、醇盐中的一种或多种；
所述里层掺杂氧化物的原料中的所有金属离子的溶液浓度为0.1-1.0M；
步骤S1和S2中，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷中的一种或多种；
步骤S1中，所述还原剂选自草酸、柠檬酸、甲醇、乙醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、乙醇胺、三乙醇胺、油胺、油酸、乙二胺、水合肼、草酸铵、氨水、硼氢化钠、硼氢化钾、硫化氢、次亚磷酸钠中的一种或两种，所述还原剂与钨和/或钼总量的摩尔比为1.5-20:1；
步骤S1中，所述调节pH值是指加入酸性物质调节反应液的pH至1-6.5或加入碱性物质调节溶液的pH至7.5-12；其中，酸性物质选自盐酸、硝酸、硫酸、草酸、柠檬酸和醋酸中的一种或两种；碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、乙胺、乙醇胺、乙二胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、三丙胺和三乙醇胺中的一种或两种；
步骤S1中，所述水热或溶剂热反应在无氧的条件下进行，反应温度为100-300℃，反应时间为1-48h；
步骤S2中，所述中层金属氧化物的原料选自对应金属的碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、亚硝酸盐、氢氧化物、氯化物、硫酸盐、亚硫酸盐、有机酸盐、醇盐中的一种或多种，金属离子在盐溶液中的溶液浓度为0.1-1.0M；
步骤S2中，所述碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、乙胺、乙醇胺、乙二胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、三丙胺和三乙醇胺中的一种或多种，浓度为0.1-1.0M；
步骤S2中，所述的pH为7-11，反应温度为40-90℃，反应时间为0.5-10h；
步骤S3中，所述含硅化合物为正硅酸甲酯、硅酸乙酯或硅溶胶中的一种或多种，所述含硅化合物与乙醇的质量比为1:40-50；
步骤S3中，所述碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、乙胺、乙醇胺、乙二胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、丙胺、异丙胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、三丙胺和三乙醇胺中的一种或多种，浓度为0.1-1.0M；
步骤S3中，所述反应温度为30-90℃，反应时间为1-10h；
步骤S4中，所述表面包覆层的原料为辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、二甲基聚硅氧烷、缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、胺丙基三乙氧基硅烷、十二酸、硬脂酸、鞣酸、丁二酸、丙烯酸、油酸、异丙醇、聚乙烯醇、聚乙二醇、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂酸钠、硬脂酸钠、醋酸钠、油酸钠、聚氧乙烯、苯乙烯、吐温、甲基丙烯酸甲酯；
步骤S4中，反应温度为20-80℃，反应时间为1-10h；
步骤S4中，所述液相介质选自乙醇、正丙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或多种。
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