CN109516448A - 黄磷炉渣和湿法磷酸制备磷酸氢钙和白炭黑的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种黄磷炉渣和湿法磷酸制备磷酸氢钙和白炭黑的方法，该方法采用湿法磷酸溶液浸出黄磷炉渣，浸出液经两步沉淀分别得到肥料级磷酸氢钙和饲料级磷酸氢钙产品，浸出渣经碱溶转化、CO2气体碳化得到白炭黑产品；本发明方法工艺设备简单，操作容易、安全，黄磷炉渣资源利用率高，是一种利用工业废弃物生产具有高附加值产品的工艺技术路线，可达到二次资源综合利用，实现循环经济、节能减排目的。
Description
技术领域
本发明属于工业固体废弃物利用领域，具体涉及一种黄磷炉渣和湿法磷酸制备磷酸氢钙和白炭黑的方法。
背景技术
黄磷炉渣为电炉法采用磷矿石、硅石、焦炭等原料生产黄磷时，于1400～1600℃高温下形成的熔融体，经水淬急冷而得的具有无定形、高活性的固体废弃物，含有大量SiO2和CaO。目前，黄磷炉渣主要用于生产硅钙肥、水泥、渣砖等低价值产品，且利用率较低，多数黄磷生产企业是将其堆放待处理，黄磷炉渣中含有P、F、Fe、Al、Mg等有害元素，大量堆放的磷渣很容易造成对地表水资源及河流水资源的污染，危及径流地区及人、畜的生态安全。
黄磷炉渣富含CaO和SiO2，可用于生产含钙和含硅产品。目前采用黄磷炉渣生产白炭黑的方法主要有采用盐酸浸出黄磷炉渣，经碱溶、酸沉析工艺得到白炭黑和氯化钙产品，其中氯化钙应用市场有限，销售困难。专利文献CN101381082A报道了一种用黄磷炉渣制取高质量白炭黑的方法，该方法采用湿法磷酸浸提黄磷炉渣，浸出渣经洗涤后加入硝酸溶液精制处理，然后经干燥、煅烧得到白炭黑产品。专利文献CN101381077B报道了一种黄磷炉渣制取磷酸氢钙的方法，该方法采用湿法磷酸浸提黄磷炉渣，经分离，含磷酸钙盐的浸出液经净化脱砷、重金属，浓缩结晶脱除氟等杂质后，结晶物再用水溶解，加入碳酸钙和氢氧化钙悬浊液中和得到磷酸氢钙产品。该方法需经净化、结晶转化才能得到较高品质的磷酸氢钙产品，工艺流程较复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一条利用黄磷炉渣中含有的主要成分Si和Ca，同时生产目前市场需求很大且具有高附加值的白炭黑和磷酸氢钙产品，可达到二次资源综合利用，实现循环经济、节能减排目的。
本发明的技术方案如下：采用磷酸溶液浸出黄磷炉渣，浸出液经两步沉淀法分别得到肥料级磷酸氢钙和饲料级磷酸氢钙产品，浸出渣经碱溶转化、CO2气体碳化得到白炭黑产品。
本发明黄磷炉渣和湿法磷酸制备磷酸氢钙和白炭黑的方法，具体操作如下：
（1）在反应器中加入质量浓度20～40%的由湿法磷酸配制的磷酸溶液，根据反应器中磷酸的质量，按磷酸分解黄磷炉渣的理论用磷酸量的120～150%的量，搅拌速度为300～500rpm的条件下在反应器中加入相应计量的研细至80～120目的黄磷炉渣，在常压、温度为50～90℃条件下浸出反应0.5～2.0h，分离得到浸出液和水合硅酸固体物料，水合硅酸固体物料用水洗涤3次；
（2）在常压、自然温度、搅拌速度为300～500rpm的条件下，将步骤（1）所得浸出液和水合硅酸固体物料洗液合并且混合均匀，在混合液中加入钙中和剂，调节体系pH至1.5～2.5，继续搅拌反应0.5～2.0h，分离得到肥料级磷酸氢钙产品和滤液，肥料级磷酸氢钙经洗涤、干燥得到肥料级磷酸氢钙产品；
（3）在常压、自然温度、搅拌速度为300～500rpm的条件下，将步骤（2）所得滤液和洗液混合，加入钙中和剂，调节体系pH至4～5，继续搅拌反应0.5~2.0h，分离得到饲料级磷酸氢钙和滤液，饲料级磷酸氢钙经洗涤、干燥得到饲料级磷酸氢钙产品；
（4）在步骤（1）得到的经洗涤的水合硅酸固体物料中加入质量浓度为30～40%的氢氧化钠溶液，升温至80～90℃搅拌反应2.0～4.0h，控制反应终点pH≥12，分离得到硅酸钠溶液；
（5）在室温、常压及300～500rpm的搅拌条件下，在步骤（4）分离得到的硅酸钠溶液中通入CO2气体进行碳化处理，当溶液pH达到8～10时，停止通入CO2气体，继续在300～500rpm的搅拌条件下反应0.5～1.0小时，然后分离得到滤液和水合硅酸沉淀；水合硅酸固用水洗涤3次；
（6）步骤（5）经洗涤的水合硅酸沉淀于120～150℃干燥2.0～3.0小时，然后在600～800℃的温度下煅烧0.5～1.0小时即得到白碳黑产品；
（7）步骤（5）分离得到滤液，经蒸发浓缩、结晶，分离得到碳酸钠产品。
所述步骤（1）中的湿法磷酸是指采用硫酸萃取磷矿得到的磷酸。
所述步骤（2）和（3）中的自然温度为上一步处理后溶液在生产过程中自然降温达到的温度。
所述步骤（2）和（3）中的钙中和剂为石粉（碳酸钙）悬浮液、石灰乳、CaO等。
本发明具有下列优点和效果：
（1）本发明有效提取利用黄磷炉渣中的二氧化硅和氧化钙，制备出具有高附加值的产品，为黄磷炉渣的利用提供一条新的工艺技术；
（2）本发明方法工艺流程中，在利用氧化钙制备饲料级磷酸氢钙产品的同时，通过浸出渣碱溶转化、CO2气体碳化制备高品质的白炭黑产品，可同时得到具有高附加值的硅、钙产品，黄磷炉渣资源利用率高；
（3）本发明具有工艺设备简单，操作容易、安全等特点。
本发明利用黄磷生产产生的固体废渣制备具有高附加值的饲料级磷酸氢钙和白炭黑产品，可充分合理的利用资源，变废为宝，降低环境污染，节约资源，达到绿色环保的目的，对资源的回收利用具有重要意义。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1：
（1）在反应器中加入质量浓度40%的由湿法磷酸配制的磷酸溶液，根据反应器中磷酸的质量，按磷酸分解黄磷炉渣的理论用磷酸量的130%的量，搅拌速度为300rpm的条件下在反应器中加入相应计量的研细至120目的黄磷炉渣，在常压、温度为50℃条件下浸出反应1.0h，分离得到浸出液和水合硅酸固体物料，水合硅酸固体物料用水洗涤3次；
（2）在常压、自然温度、搅拌速度为500rpm的条件下，将步骤（1）所得浸出液和水合硅酸固体物料洗液合并且混合均匀，在混合液中加入石粉悬浮液，调节混合液pH至2.5，继续搅拌反应1.5h，分离得到肥料级磷酸氢钙产品和滤液，肥料级磷酸氢钙经洗涤、干燥得到肥料级磷酸氢钙产品；经分析，该肥料级磷酸氢钙产品有效五氧化二磷(P2O5)含量为25.43%；
（3）在常压、自然温度、搅拌速度为300rpm的条件下，将步骤（2）所得滤液和洗液混合，加入石粉悬浮液，调节混合液pH至4，继续搅拌反应2.0h，分离得到饲料级磷酸氢钙和滤液，饲料级磷酸氢钙经洗涤、干燥得到饲料级磷酸氢钙产品；经分析，该饲料级磷酸氢钙产品含磷(P)17.24%，钙(Ca)21.58%，氟(F)0.08%；
（4）在步骤（1）得到的经洗涤的水合硅酸固体物料中，加入质量浓度30%的氢氧化钠溶液，升温至90℃搅拌反应2.0h，控制反应终点PH≥12，分离得到硅酸钠溶液；
（5）在室温、常压及400rpm的搅拌条件下，在步骤（4）分离得到的硅酸钠溶液中，通入CO2气体进行碳化处理，当溶液pH达到8时，停止通入CO2气体，继续在400rpm的搅拌条件下反应0.75小时，然后分离得到滤液和水合硅酸沉淀；水合硅酸固用水洗涤3次；
（6）步骤（5）得到的经洗涤的水合硅酸沉淀，于120℃干燥3.0小时，然后在700℃的温度下煅烧1.0小时即得到白碳黑产品；经分析，该白炭黑产品SiO2含量为98.75％，外观为白色；
（7）步骤（5）分离得到滤液，经蒸发浓缩、结晶，分离得到碳酸钠产品，经分析，该碳酸钠产品NaCO3含量为98.86％，外观为白色。
实施例2：
（1）在反应器中加入质量浓度20%的由湿法磷酸配制的磷酸溶液，根据反应器中磷酸的质量，按磷酸分解黄磷炉渣的理论用磷酸量的150%的量，在搅拌速度为400rpm的条件下在反应器中加入相应计量的研细至90目的黄磷炉渣，在常压、温度为90℃条件下浸出反应0.5h，分离得到浸出液和水合硅酸固体物料，水合硅酸固体物料用水洗涤3次；
（2）在常压、自然温度、搅拌速度为300rpm的条件下，将步骤（1）所得浸出液和浸出渣洗液合并且混合均匀，在混合液中加入石灰乳，调节混合液pH至1.5，继续搅拌反应2.0h，分离得到肥料级磷酸氢钙产品和滤液，肥料级磷酸氢钙经洗涤、干燥得到肥料级磷酸氢钙产品；经分析，该肥料级磷酸氢钙产品有效五氧化二磷(P2O5)含量为24.89%；
（3）在常压、自然温度、搅拌速度为500rpm的条件下，将步骤（2）所得沉淀滤液和洗液混合，加入石灰乳，调节体系pH至5，继续搅拌反应0.5h，分离得到饲料级磷酸氢钙和滤液，饲料级磷酸氢钙经洗涤、干燥得到饲料级磷酸氢钙产品；经分析，该饲料级磷酸氢钙产品含磷(P)16.92%，钙(Ca)21.86%，氟(F)0.10%；
（4）在步骤（1）得到的经洗涤的水合硅酸固体物料中，加入浓度为40%的氢氧化钠溶液，升温至80℃搅拌反应3.0h，控制反应终点pH≥12，分离得到硅酸钠溶液；
（5）在室温、常压及300rpm的搅拌条件下，在步骤（4）分离得到的硅酸钠溶液中，通入CO2气体进行碳化处理，当溶液pH达到10时，停止通入CO2气体，继续在300rpm的搅拌条件下反应1.0小时，然后分离得到滤液和水合硅酸沉淀；水合硅酸固用水洗涤3次；
（6）步骤（5）得到的经洗涤的水合硅酸沉淀，于150℃干燥2.0小时，然后在750℃的温度下煅烧0.5小时即得到白碳黑产品；经分析，该白炭黑产品SiO2含量为99.16％，外观为白色；
（7）步骤（5）分离得到滤液，经蒸发浓缩、结晶，分离得到碳酸钠产品，经分析，该碳酸钠产品NaCO3含量为99.04％，外观为白色。
实施例3：
（1）在反应器中加入质量浓度30%的由湿法磷酸配制的磷酸溶液，根据反应器中磷酸的质量，按磷酸分解黄磷炉渣的理论用磷酸量的120%的量，在搅拌速度为500rpm的条件下在反应器中加入相应计量的研细至100目的黄磷炉渣，在常压、温度为65℃条件下浸出反应1.5h，分离得到浸出液和水合硅酸固体物料，水合硅酸固体物料用水洗涤3次；
（2）在常压、自然温度、搅拌速度为400rpm的条件下，将步骤（1）所得浸出液和浸出渣洗液合并且混合均匀，在混合液中加入CaO，调节体系pH至2.0，继续搅拌反应1.0h，分离得到肥料级磷酸氢钙产品和滤液，肥料级磷酸氢钙经洗涤、干燥得到肥料级磷酸氢钙产品；经分析，该肥料级磷酸氢钙产品有效五氧化二磷(P2O5)含量为26.15%；
（3）在常压、自然温度、搅拌速度为450rpm的条件下，将步骤（2）所得沉淀滤液和洗液混合，加入CaO，调节体系pH至4.5，继续搅拌反应1.5h，分离得到饲料级磷酸氢钙和滤液，饲料级磷酸氢钙经洗涤、干燥得到饲料级磷酸氢钙产品；经分析，该饲料级磷酸氢钙产品含磷(P)17.16%，钙(Ca)22.17%，氟(F)0.14%；
（4）在步骤（1）得到的经洗涤的水合硅酸固体物料中，加入浓度为5%的氢氧化钠溶液，升温至85℃搅拌反应4.0h，控制反应终点PH≥12，分离得到硅酸钠溶液；
（5）在室温、常压及500rpm的搅拌条件下，在步骤（4）分离得到的硅酸钠溶液中，通入CO2气体进行碳化处理，当溶液PH达到9时，停止通入CO2气体，继续在500rpm的搅拌条件下反应0.5小时，然后分离得到滤液和水合硅酸沉淀；水合硅酸固用水洗涤3次；
（6）步骤（5）得到的经洗涤的水合硅酸沉淀，于140℃干燥2.0小时，然后在600℃的温度下煅烧0.75小时即得到白碳黑产品；经分析，该白炭黑产品SiO2含量为97.58％，外观为白色；
（7）步骤（5）分离得到滤液，经蒸发浓缩、结晶，分离得到碳酸钠产品，经分析，该碳酸钠产品NaCO3含量为98.94％，外观为白色。
实施例4：
（1）在反应器中加入质量浓度35%的由湿法磷酸配制的磷酸溶液，根据反应器中磷酸的质量，按磷酸分解黄磷炉渣的理论用磷酸量的140%的量，在搅拌速度为450rpm的条件下在反应器中加入相应计量的研细至80目的黄磷炉渣，在常压、温度为80℃条件下浸出反应2.0h，分离得到浸出液和水合硅酸固体物料，水合硅酸固体物料用水洗涤3次；
（2）在常压、自然温度、搅拌速度为500rpm的条件下，将步骤（1）所得浸出液和浸出渣洗液合并且混合均匀，在混合液中加入石粉（碳酸钙）悬浮液，调节体系pH至1.7，继续搅拌反应0.5h，分离得到肥料级磷酸氢钙产品和滤液，肥料级磷酸氢钙经洗涤、干燥得到肥料级磷酸氢钙产品；经分析，该肥料级磷酸氢钙产品有效五氧化二磷(P2O5)含量为25.17%；
（3）在常压、自然温度、搅拌速度为400rpm的条件下，将步骤（2）所得沉淀滤液和洗液混合，加入石粉（碳酸钙）悬浮液，调节体系pH至4.8，继续搅拌反应1.0h，分离得到饲料级磷酸氢钙和滤液，饲料级磷酸氢钙经洗涤、干燥得到饲料级磷酸氢钙产品；经分析，该饲料级磷酸氢钙产品含磷(P)17.03%，钙(Ca)21.92%，氟(F)0.15%；
（4）在步骤（1）得到的经洗涤的水合硅酸固体物料中，加入质量浓度为38%的氢氧化钠溶液，升温80℃搅拌反应3.5h，控制反应终点PH≥12，分离得到硅酸钠溶液；
（5）在室温、常压及420rpm的搅拌条件下，在步骤（4）分离得到的硅酸钠溶液中，通入CO2气体进行碳化处理，当溶液PH达到8.5时，停止通入CO2气体，继续在420rpm的搅拌条件下反应1.0小时，然后分离得到滤液和水合硅酸沉淀；水合硅酸固用水洗涤3次；
（6）步骤（5）得到的经洗涤的水合硅酸沉淀，于130℃干燥2.5小时，然后在800℃的温度下煅烧0.5小时即得到白碳黑产品；经分析，该白炭黑产品SiO2含量为98.32％，外观为白色；
（7）步骤（5）分离得到滤液，经蒸发浓缩、结晶，分离得到碳酸钠产品，经分析，该碳酸钠产品NaCO3含量为98.72％，外观为白色。
Claims (4)
1.一种黄磷炉渣和湿法磷酸制备磷酸氢钙和白炭黑的方法，其特征在于按以下步骤进行：
（1）在反应器中加入质量浓度20～40%的由湿法磷酸配制的磷酸溶液，根据反应器中磷酸的质量，按磷酸分解黄磷炉渣的理论用磷酸量的120～150%的量，搅拌速度为300～500rpm下在反应器中加入相应计量的研细至80～120目的黄磷炉渣，在常压、50～90℃下浸出反应0.5～2.0h，分离得到浸出液和水合硅酸固体物料，水合硅酸固体物料用水洗涤3次；
（2）在常压、自然温度、搅拌速度为300～500rpm的条件下，将步骤（1）所得浸出液和水合硅酸固体物料洗液合并且混合均匀，在混合液中加入钙中和剂，调节混合液pH至1.5～2.5，继续搅拌反应0.5～2.0h，分离得到肥料级磷酸氢钙产品和滤液，肥料级磷酸氢钙经洗涤、干燥得到肥料级磷酸氢钙产品；
（3）在常压、自然温度、搅拌速度为300～500rpm的条件下，将步骤（2）所得滤液和洗液混合，加入钙中和剂，调节混合液pH至4～5，继续搅拌反应0.5~2.0h，分离得到饲料级磷酸氢钙和滤液，饲料级磷酸氢钙经洗涤、干燥得到饲料级磷酸氢钙产品；
（4）在步骤（1）经洗涤的水合硅酸固体物料中加入质量浓度30～40%的氢氧化钠溶液，升温至80～90℃搅拌反应2.0～4.0h，控制反应终点pH≥12，分离得到硅酸钠溶液；
（5）在室温、常压及300～500rpm的搅拌条件下，在步骤（4）分离得到的硅酸钠溶液中通入CO2气体进行碳化处理，当溶液pH达到8～10时，停止通入CO2气体，继续在300～500rpm的搅拌条件下反应0.5～1.0小时，然后分离得到滤液和水合硅酸沉淀；水合硅酸沉淀用水洗涤3次；
（6）步骤（5）经洗涤的水合硅酸沉淀于120～150℃干燥2.0～3.0小时，然后在600～800℃的温度下煅烧0.5～1.0小时即得到白碳黑产品；
（7）步骤（5）分离得到滤液，经蒸发浓缩、结晶，分离得到碳酸钠产品。
2.根据权利要求 1 所述的黄磷炉渣和湿法磷酸制备磷酸氢钙和白炭黑的方法，其特征在于：湿法磷酸是指采用硫酸萃取磷矿得到的磷酸。
3.根据权利要求1所述的黄磷炉渣和湿法磷酸制备磷酸氢钙和白炭黑的方法，其特征在于：步骤（2）和步骤（3）所述的自然温度为上一步处理后溶液在生产过程中自然降温达到的温度。
4.根据权利要求1所述的黄磷炉渣和湿法磷酸制备磷酸氢钙和白炭黑的方法，其特征在于：步骤（2）和步骤（3）所述的钙中和剂为石粉悬浮液、石灰乳或CaO。
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