CN109503348B - 一种蒽醌的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种蒽醌的制备方法，包括缩合、水解、闭环、稀释工序、母液再处理工序、废硫酸水再处理工序。采用相对比较简单的工艺，循环利用，变废为宝，从废铝盐水和废硫酸水中分别回收商业化工原料，较大幅度降低综合制备成本，降低环境污染。水解工序会产生一种含有铝盐的废水，即母液，该母液中含有一定量的邻苯甲酰苯甲酸，通过对水解工序进行改进，不仅可以将下层母液中未分离的邻苯甲酰苯甲酸分离出来，提高蒽醌的产率，而且提高了母液中制备的复合净水剂的纯度，复合净水剂不含杂色。另外，本申请制备的复合净水剂净水除浊能力显著提高。

Description

一种蒽醌的制备方法
技术领域
本发明涉及化工技术领域，特别涉及一种蒽醌的制备方法。
背景技术
蒽醌是一种重要的化工原料，它广泛应用于合成颜料、造纸和农业生产防止鸟类吞食果子等领域。目前全球年产量约在9万吨左右。已有技术合成蒽醌的制备，是以苯酐与苯在无水三氯化铝催化下缩合，生成苯甲酰苯甲酸铝复合盐，经水解酸化得苯甲酰苯甲酸，再以发烟硫酸为脱水剂脱水闭环得制成品。已有技术制备合成蒽醌的工艺依次包括：聚合→水解→酸化→蒸馏→造粒→抽滤→离心脱水→包装→投料→脱水→闭环→稀释→过滤→脱水→干燥→得制成品。
纵观已有技术合成蒽醌的制备方法，不但工艺过程复杂，生产周期长，制备成本高，而且由于其所生成的排放水未能得到再开发利用，而浪费了资源，污染了环境。在苯酐法生产蒽醌的过程中，产生一种含有铝盐的废水，该废水由于一定的邻苯甲酰苯甲酸等有机物的存在而显棕色，因而所得复合净水剂中由于含有杂色不能作为产品出售。致使我国目前绝大多数苯酐法生产蒽醌的厂家将该废水排放。这样不仅对环境造成一定的污染，同时每生产一吨蒽醌将有0.6吨Al2O3白白浪废掉。
本发明的目的在于提供一种蒽醌的制备方法，采用相对比较简单的工艺，循环利用，变废为宝，从废铝盐水和废硫酸水中分别回收商业化工原料，以较大幅度降低综合制备成本，降低环境污染。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明一方面提供了一种蒽醌的制备方法，包括缩合、水解、闭环、稀释工序；
(1)所述缩合工序为:
按苯：三氯化铝：苯酐＝1：(2-10)：(1-6)的重量份比，先将苯送入缩合釜，开启搅拌加入三氯化铝，然后投入苯酐，投料时釜内温度保持在20-50℃，使反应彻底生成邻苯甲酰苯甲酸铝盐，反应结束后升温至55-65℃，保温1-5小时；
(2)所述水解工序为：
a.水解酸化：将缩合反应完毕的邻苯甲酰苯甲酸铝盐放入盛有底水的水解釜中，加入质量浓度为10-25％的稀硫酸，反应生成邻苯甲酰苯甲酸；
b.分离：反应完毕后进行静止分层，分层后由反应釜底排出下层母液，得留存在反应釜底部的溶于苯的邻苯甲酰苯甲酸；
c.蒸馏：反应釜内通入2-8kg/cm2压力的蒸汽，当反应釜内温度达到90-110℃时蒸馏分离苯并进入苯罐回收再用；向反应釜中加入水进行结晶，过滤后得到邻苯甲酰苯甲酸，并将其放入计量槽内；
d.脱水：将计量槽内的邻苯甲酰苯甲酸导入闭环脱水釜内进行真空脱水，即得液态BB酸；
(3)所述闭环工序为:
将脱水后的邻苯甲酰苯甲酸液体计量投入闭环锅中，加入质量浓度100％硫酸，开启搅拌，夹套中通蒸汽使釜内的温度升至150-200℃，保温1-5小时反应生成蒽醌；
(4)所述稀释工序为:
将反应完毕的闭环料放入已开启搅拌的稀释釜中，细流加入稀硫酸20min，然后加大流量，控制稀硫酸的重量百分比为10％-50％；继续搅拌20-40分钟后停止搅拌，得到稀释的蒽醌；将其导入脱水设备实施蒽醌和废硫酸水分离，得固态蒽醌和废硫酸水；
其中，缩合工序和水解工序产生的氯化氢汇集降膜吸收得到盐酸。
作为一种优选的技术方案，水解工序的水解酸化步骤中，所述底水与稀硫酸的重量份比为7：(1-10)，稀硫酸与缩合步骤中苯的重量份比为(2-10)：1。
作为一种优选的技术方案，水解工序的蒸馏步骤中，加入水的量为缩合工序中纯苯用量的1-10倍。
作为一种优选的技术方案，闭环工序中，所述质量浓度100％硫酸为缩合工序中纯苯用量的0.5-10倍。
作为一种优选的技术方案，稀释工序中，所述稀硫酸的质量浓度为10％～50％。
作为一种优选的技术方案，还包括母液再处理工序：
将水解工序产生的母液与氢氧化铝投入至聚合反应釜内，用蒸汽将其升温至80℃开始聚合反应并保温4小时，之后将聚合反应物送到静置与熟化罐内静置6小时，上清液送至喷雾干燥器干燥处理后，得到复合净水剂产品。
作为一种优选的技术方案，所述母液再处理工序中，母液和氢氧化铝的重量份比为(5-20)：1。
作为一种优选的技术方案，还包括废硫酸水再处理工序：
将稀释工序产生的废硫酸水和镁粉按比例计量，在中和罐中加入水或洗水或硫酸镁结晶后的母液，在搅拌下先加入镁粉，再加入硫酸进行中和反应，控制中和反应的pH、温度以及反应时间，使反应充分进行；将反应后的溶液经叶片过滤机过滤，将清液打入结晶器，冷却至30℃以下进行离心分离，将湿料送入振动流化干燥床，于50℃-55℃干燥制得七水硫酸镁。
作为一种优选的技术方案，所述废硫酸水再处理工序中，镁粉、废硫酸水、母液的重量份比为1:(1-10):2。
作为一种优选的技术方案，所述废硫酸水处理工序中，中和反应的pH为6.5-7.5，中和反应的温度75-100℃，反应时间为1.0-10.0小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明提供的一种蒽醌的制备方法，循环利用，变废为宝。采用相对比较简单的工艺，从废铝盐水和废硫酸水中分别回收商业化工原料，以较大幅度降低综合制备成本，降低环境污染。通过对水解工序进行改进，不仅可以将下层母液中未分离的邻苯甲酰苯甲酸分离出来，提高蒽醌的产率，而且提高了母液中制备的复合净水剂的纯度，复合净水剂不含杂色。另外，本申请制备的复合净水剂的除浊净水能力显著提高。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
为了下面的详细描述的目的，应当理解，本发明可采用各种替代的变化和步骤顺序，除非明确规定相反。此外，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。至少并不是试图将等同原则的适用限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的个数并通过应用普通舍入技术来解释。
尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中列出的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地包含由其各自测试测量中发现的标准偏差必然产生的某些误差。
当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。例如，从“1至10”的指定范围应视为包括最小值1与最大值10之间的任何及所有的子范围。范围1至10的示例性子范围包括但不限于1至6.1、3.5至7.8、5.5至10等。
本发明提供了一种蒽醌的制备方法，包括缩合、水解、闭环、稀释工序；
缩合工序
本申请中，所述缩合工序为:
按苯：三氯化铝：苯酐＝1：(2-10)：(1-6)的重量份比，先将苯送入缩合釜，开启搅拌加入三氯化铝，然后投入苯酐，投料时釜内温度保持在20-50℃，使反应彻底生成邻苯甲酰苯甲酸铝盐，反应结束后升温至55-65℃，保温1-5小时；
作为一种优选的技术方案，所述缩合工序为:
按苯：三氯化铝：苯酐＝1：3-4：2的重量份比，先将苯送入缩合釜，开启搅拌加入三氯化铝，然后投入苯酐，投料时釜内温度保持在30-40℃，使反应彻底生成邻苯甲酰苯甲酸铝盐，反应结束后升温至60-65℃，保温1-2小时；
水解工序
本申请中，作为一种优选的技术方案，所述水解工序为：
a.水解酸化：将缩合反应完毕的邻苯甲酰苯甲酸铝盐放入盛有底水的水解釜中，加入浓度为10-15％左右的稀硫酸，反应生成邻苯甲酰苯甲酸；
b.分离：反应完毕后进行静止分层，分层后由反应釜底排出下层母液，得留存在反应釜底部的溶于苯的邻苯甲酰苯甲酸；
c.蒸馏：反应釜内通入3～6kg/cm2压力的蒸汽，当反应釜内温度达到100～103℃时蒸馏分离苯并进入苯罐回收再用；向反应釜中加入水进行结晶，过滤后得到邻苯甲酰苯甲酸，并将其放入计量槽内；
d.脱水：将计量槽内的邻苯甲酰苯甲酸导入闭环脱水釜内进行真空脱水，即得液态BB酸；
作为一种优选的技术方案，所述水解工序为：
a.水解酸化：将缩合反应完毕的邻苯甲酰苯甲酸铝盐放入盛有底水的水解釜中，加入质量浓度为10％的稀硫酸，反应生成邻苯甲酰苯甲酸；
b.分离：反应完毕后进行静止分层，分层后由反应釜底排出下层母液，得留存在反应釜底部的溶于苯的邻苯甲酰苯甲酸；收集下层母液，向其中加入柠檬酸钠，搅拌至柠檬酸钠完全溶解，继续搅拌20-40min，加入***进行萃取，首先将***与母液在室温下进行充分接触，然后将萃取后的水相和有机相静置，分层，而后分离。将分离得到的有机相进行蒸馏分离，得到***和邻苯甲酰苯甲酸，***进入***罐回收再用，邻苯甲酰苯甲酸合并到反应釜。
所述将***与母液在室温下进行充分接触是通过搅拌或振荡的方式加以实现的，其目的是使水相中残留的邻苯甲酰苯甲酸最大限度地进入有机相。
作为一种优选的技术方案，所述柠檬酸钠与水解酸化步骤中稀硫酸的重量份比为1：(30-50)，优选为1：40。
作为一种优选的技术方案，所述***与母液的体积比为(1-3)：1，优选为2：1。
c.蒸馏：反应釜内通入3～6kg/cm2压力的蒸汽，当反应釜内温度达到100～103℃时蒸馏分离苯并进入苯罐回收再用；向反应釜中加入水进行结晶，过滤后得到邻苯甲酰苯甲酸，并将其放入计量槽内；
d.脱水：将计量槽内的邻苯甲酰苯甲酸导入闭环脱水釜内进行真空脱水，即得液态BB酸；
作为一种优选的技术方案，水解工序的水解酸化步骤中，所述底水与稀硫酸的重量份比为7：(1-3)，优选为7：2；稀硫酸与缩合步骤中苯的重量份比为(4-8)：1，优选为6.3：1。
作为一种优选的技术方案，水解工序的蒸馏步骤中，向反应釜中加入水的量为缩合工序中纯苯用量的5-8倍，优选为6倍。
本申请的一种蒽醌的制备方法中，水解工序会产生一种含有铝盐的废水，即母液，该母液中含有一定量的邻苯甲酰苯甲酸，一方面会影响蒽醌的产率，另一方面由于邻苯甲酰苯甲酸等有机物的存在使母液显棕色，导致母液制备的复合净水剂纯度不高，含有杂色。发明人发现，本申请通过向分离后排出的下层母液中加入柠檬酸钠进行***二次萃取分离的方法，不仅可以将下层母液中未分离的邻苯甲酰苯甲酸分离出来，提高蒽醌的产率，而且提高了母液中制备的复合净水剂的纯度，复合净水剂不含杂色。不仅如此，发明人意外的发现，下层母液中加入柠檬酸钠进行***二次萃取分离后，制备的复合净水剂净水能力显著提高。发明人推测，其可能的原因是，柠檬酸钠和母液中的硫酸反应生成硫酸钠，一方面硫酸钠极性较大，可以促进水相和有机相的分离；另一方面硫酸钠易溶于水，大大减少邻苯甲酰苯甲酸在水相中的溶解度，有助于分离邻苯甲酰苯甲酸从而提高蒽醌的产率。另外，柠檬酸钠和母液中的硫酸反应生成的柠檬酸留在母液中，在由母液制备聚合硫酸铝时，提高了聚合硫酸铝的储存稳定性和除浊净水能力，不仅加强了Al3+和SO4 2-的配位能力，同时形成了以酸根氢键连结多羟基配离子的更大配合物，吸附能力更大。
闭环工序
作为一种优选的技术方案，所述闭环工序为:
将脱水后的邻苯甲酰苯甲酸液体计量投入闭环锅中，加入质量浓度100％硫酸，开启搅拌，夹套中通蒸汽使釜内的温度升至165℃，保温2小时反应生成蒽醌；
作为一种优选的技术方案，闭环工序中，所述100％硫酸约为缩合工序中纯苯用量的0.8-3倍，优选为1.2倍。
稀释工序
作为一种优选的技术方案，所述稀释工序为:
将反应完毕的闭环料放入已开启搅拌的稀释釜中，细流加入稀硫酸20min，然后加大流量，控制稀硫酸的重量百分比为30％～50％；继续搅拌30～40分钟后停止搅拌，得到稀释的蒽醌；将其导入脱水设备实施蒽醌和废硫酸水分离，得固态蒽醌和废硫酸水；
细流加入稀硫酸的目的是起初反应釜内物料温度高，若加入过快会导致物料结块，稀释不充分。作为一种优选的技术方案，稀释工序中，所述稀硫酸的质量浓度为10％～30％。稀酸浓度过高会损坏滤布，浓度过低废酸量过大不利于重负利用。其中，缩合工序和水解工序产生的氯化氢汇集降膜吸收得到盐酸。
母液再处理工序
作为一种优选的技术方案，本申请还包括母液再处理工序：
将水解工序产生的母液与氢氧化铝投入至聚合反应釜内，用蒸汽将其升温至80℃开始聚合反应并保温4小时，之后将聚合反应物送到静置与熟化罐内静置6小时，上清液送至喷雾干燥器干燥处理后，得到复合净水剂产品。
作为一种优选的技术方案，所述母液再处理工序中，母液和氢氧化铝的重量份比为(6-10)：1，优选为＝8:1。
废硫酸水再处理工序
作为一种优选的技术方案，本申请还包括废硫酸水再处理工序：
将稀释工序产生的废硫酸水和镁粉按比例计量，在中和罐中加入水或洗水或硫酸镁结晶后的母液，在搅拌下先加入镁粉，再加入硫酸进行中和反应，控制中和反应的pH、温度以及反应时间，使反应充分进行；将反应后的溶液经叶片过滤机过滤，将清液打入结晶器，冷却至30℃以下进行离心分离，将湿料送入振动流化干燥床，于50℃-55℃干燥制得七水硫酸镁；
本申请中，所述镁粉为含氧化镁的矿石(白云石、菱苦土、蛇文石)或其煅烧粉。作为一种优选的技术方案，所述废硫酸水再处理工序中，镁粉、废硫酸水、母液的重量份比为1:(2-4):2，优选为1:3.2:2。作为一种优选的技术方案，所述废硫酸水处理工序中，中和反应的pH控制为6.5-7.5，优选为pH＝5，目的是加快镁粉溶解转化；中和反应的温度85-95℃，反应时间为2.0-3.0小时。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例
实施例1
实施例1提供了一种蒽醌的制备方法，包括缩合、水解、闭环、稀释工序、母液再处理工序、废硫酸水再处理工序。
缩合工序
按苯：三氯化铝：苯酐＝1：3.4：2的重量份比，先将苯送入缩合釜，开启搅拌加入三氯化铝，然后投入苯酐，投料时釜内温度保持在30℃，使反应彻底生成邻苯甲酰苯甲酸铝盐，反应结束后升温至60℃，保温1小时；
水解工序
a.水解酸化：将缩合反应完毕的邻苯甲酰苯甲酸铝盐放入盛有底水的水解釜中，加入质量浓度为10％的稀硫酸，反应生成邻苯甲酰苯甲酸；
b.分离：反应完毕后进行静止分层，分层后由反应釜底排出下层母液，得留存在反应釜底部的溶于苯的邻苯甲酰苯甲酸；收集下层母液，向其中加入柠檬酸钠，搅拌至柠檬酸钠完全溶解，继续搅拌30min，加入***进行萃取，首先将***与母液在室温下进行充分接触，然后将萃取后的水相和有机相静置，分层，而后分离。分离后的水相为最终母液。将分离得到的有机相进行蒸馏分离，得到***和邻苯甲酰苯甲酸，***进入***罐回收再用，邻苯甲酰苯甲酸合并到反应釜。
所述将***与母液在室温下进行充分接触是通过搅拌或振荡的方式加以实现的，其目的是使水相中残留的邻苯甲酰苯甲酸最大限度地进入有机相。所述柠檬酸钠与水解酸化步骤中稀硫酸的重量份比为1：40。所述***与母液的体积比为2：1。
c.蒸馏：反应釜内通入5kg/cm 2压力的蒸汽，当反应釜内温度达到100℃时蒸馏分离苯并进入苯罐回收再用；向反应釜中加入水进行结晶，过滤后得到邻苯甲酰苯甲酸，并将其放入计量槽内；
d.脱水：将计量槽内的邻苯甲酰苯甲酸导入闭环脱水釜内进行真空脱水，即得液态BB酸；
水解工序的水解酸化步骤中，所述底水与稀硫酸的重量份比为7：2；稀硫酸与缩合步骤中苯的重量份比为6.3：1。
水解工序的蒸馏步骤中，向反应釜中加入水的量为缩合工序中纯苯用量的6倍。
闭环工序
将脱水后的邻苯甲酰苯甲酸液体计量投入闭环锅中，加入质量浓度100％硫酸，开启搅拌，夹套中通蒸汽使釜内的温度升至165℃，保温2小时反应生成蒽醌；
作为一种优选的技术方案，闭环工序中，所述100％硫酸为缩合工序中纯苯用量的1.2倍。
稀释工序
将反应完毕的闭环料放入已开启搅拌的稀释釜中，细流加入稀硫酸20min，然后加大流量，控制稀硫酸的重量百分比为40％；继续搅拌300分钟后停止搅拌，得到稀释的蒽醌；将其导入脱水设备实施蒽醌和废硫酸水分离，得固态蒽醌和废硫酸水；
稀释工序中，所述稀硫酸的质量浓度为20％。
缩合工序和水解工序产生的氯化氢汇集降膜吸收得到盐酸。
母液再处理工序
将水解工序产生的最终母液与氢氧化铝投入至聚合反应釜内，用蒸汽将其升温至80℃开始聚合反应并保温4小时，之后将聚合反应物送到静置与熟化罐内静置6小时，上清液送至喷雾干燥器干燥处理后，得到复合净水剂产品。
所述最终母液和氢氧化铝的重量份比为8:1。
废硫酸水再处理工序
将稀释工序产生的废硫酸水和镁粉按比例计量，在中和罐中加入硫酸镁结晶后的母液，在搅拌下先加入镁粉，再加入硫酸进行中和反应，控制中和反应的pH、温度以及反应时间，使反应充分进行；将反应后的溶液经叶片过滤机过滤，将清液打入结晶器，冷却至30℃以下进行离心分离，将湿料送入振动流化干燥床，于50℃干燥制得七水硫酸镁；
所述镁粉为含氧化镁的矿石煅烧粉；
所述废硫酸水再处理工序中，镁粉、废硫酸水、母液的重量份比为1:3.2:2。中和反应的pH控制为5；中和反应的温度90℃，反应时间为2.5小时。
实施例2
实施例2提供了一种蒽醌的制备方法，包括缩合、水解、闭环、稀释工序、母液再处理工序、废硫酸水再处理工序。
实施例2与实施例1的不同之处在于水解工序，实施例2的水解工序为：
水解工序
a.水解酸化：将缩合反应完毕的邻苯甲酰苯甲酸铝盐放入盛有底水的水解釜中，加入质量浓度为10％的稀硫酸，反应生成邻苯甲酰苯甲酸；
b.分离：反应完毕后进行静止分层，分层后由反应釜底排出下层母液，得留存在反应釜底部的溶于苯的邻苯甲酰苯甲酸；收集下层母液，向其中加入柠檬酸钠，搅拌至柠檬酸钠完全溶解，继续搅拌30min，加入***进行萃取，首先将***与母液在室温下进行充分接触，然后将萃取后的水相和有机相静置，分层，而后分离。分离后的水相为最终母液。将分离得到的有机相进行蒸馏分离，得到***和邻苯甲酰苯甲酸，***进入***罐回收再用，邻苯甲酰苯甲酸合并到反应釜。
所述将***与母液在室温下进行充分接触是通过搅拌或振荡的方式加以实现的，其目的是使水相中残留的邻苯甲酰苯甲酸最大限度地进入有机相。所述柠檬酸钠与水解酸化步骤中稀硫酸的重量份比为1：30。所述***与母液的体积比为1：1。
c.蒸馏：反应釜内通入5kg/cm2压力的蒸汽，当反应釜内温度达到100℃时蒸馏分离苯并进入苯罐回收再用；向反应釜中加入水进行结晶，过滤后得到邻苯甲酰苯甲酸，并将其放入计量槽内；
d.脱水：将计量槽内的邻苯甲酰苯甲酸导入闭环脱水釜内进行真空脱水，即得液态BB酸；
水解工序的水解酸化步骤中，所述底水与稀硫酸的重量份比为7：1；稀硫酸与缩合步骤中苯的重量份比为4：1。
水解工序的蒸馏步骤中，向反应釜中加入水的量为缩合工序中纯苯用量的5倍。
实施例3
实施例3提供了一种蒽醌的制备方法，包括缩合、水解、闭环、稀释工序、母液再处理工序、废硫酸水再处理工序。
实施例3与实施例1的不同之处在于水解工序，实施例3的水解工序为：
水解工序
a.水解酸化：将缩合反应完毕的邻苯甲酰苯甲酸铝盐放入盛有底水的水解釜中，加入质量浓度为10％的稀硫酸，反应生成邻苯甲酰苯甲酸；
b.分离：反应完毕后进行静止分层，分层后由反应釜底排出下层母液，得留存在反应釜底部的溶于苯的邻苯甲酰苯甲酸；收集下层母液，向其中加入柠檬酸钠，搅拌至柠檬酸钠完全溶解，继续搅拌30min，加入***进行萃取，首先将***与母液在室温下进行充分接触，然后将萃取后的水相和有机相静置，分层，而后分离。分离后的水相为最终母液。将分离得到的有机相进行蒸馏分离，得到***和邻苯甲酰苯甲酸，***进入***罐回收再用，邻苯甲酰苯甲酸合并到反应釜。
所述将***与母液在室温下进行充分接触是通过搅拌或振荡的方式加以实现的，其目的是使水相中残留的邻苯甲酰苯甲酸最大限度地进入有机相。所述柠檬酸钠与水解酸化步骤中稀硫酸的重量份比为1：50。所述***与母液的体积比为3：1。
c.蒸馏：反应釜内通入5kg/cm 2压力的蒸汽，当反应釜内温度达到100℃时蒸馏分离苯并进入苯罐回收再用；向反应釜中加入水进行结晶，过滤后得到邻苯甲酰苯甲酸，并将其放入计量槽内；
d.脱水：将计量槽内的邻苯甲酰苯甲酸导入闭环脱水釜内进行真空脱水，即得液态BB酸；
水解工序的水解酸化步骤中，所述底水与稀硫酸的重量份比为7：3；稀硫酸与缩合步骤中苯的重量份比为8：1。
水解工序的蒸馏步骤中，向反应釜中加入水的量为缩合工序中纯苯用量的8倍。
实施例4
实施例4提供了一种蒽醌的制备方法，包括缩合、水解、闭环、稀释工序、母液再处理工序、废硫酸水再处理工序。
实施例4与实施例1的不同之处在于水解工序，实施例4的水解工序为：
水解工序
a.水解酸化：将缩合反应完毕的邻苯甲酰苯甲酸铝盐放入盛有底水的水解釜中，加入质量浓度为10％的稀硫酸，反应生成邻苯甲酰苯甲酸；
b.分离：反应完毕后进行静止分层，分层后由反应釜底排出下层母液，得留存在反应釜底部的溶于苯的邻苯甲酰苯甲酸；收集下层母液，向其中加入柠檬酸钠，搅拌至柠檬酸钠完全溶解，继续搅拌30min，加入***进行萃取，首先将***与母液在室温下进行充分接触，然后将萃取后的水相和有机相静置，分层，而后分离。分离后的水相为最终母液。将分离得到的有机相进行蒸馏分离，得到***和邻苯甲酰苯甲酸，***进入***罐回收再用，邻苯甲酰苯甲酸合并到反应釜。
所述将***与母液在室温下进行充分接触是通过搅拌或振荡的方式加以实现的，其目的是使水相中残留的邻苯甲酰苯甲酸最大限度地进入有机相。所述柠檬酸钠与水解酸化步骤中稀硫酸的重量份比为0.1：40。所述***与母液的体积比为2：1。
c.蒸馏：反应釜内通入5kg/cm 2压力的蒸汽，当反应釜内温度达到100℃时蒸馏分离苯并进入苯罐回收再用；向反应釜中加入水进行结晶，过滤后得到邻苯甲酰苯甲酸，并将其放入计量槽内；
d.脱水：将计量槽内的邻苯甲酰苯甲酸导入闭环脱水釜内进行真空脱水，即得液态BB酸；
水解工序的水解酸化步骤中，所述底水与稀硫酸的重量份比为7：2；稀硫酸与缩合步骤中苯的重量份比为6.3：1。
水解工序的蒸馏步骤中，向反应釜中加入水的量为缩合工序中纯苯用量的6倍。
实施例5
实施例5提供了一种蒽醌的制备方法，包括缩合、水解、闭环、稀释工序、母液再处理工序、废硫酸水再处理工序。
实施例5与实施例1的不同之处在于水解工序，实施例5的水解工序为：
水解工序
a.水解酸化：将缩合反应完毕的邻苯甲酰苯甲酸铝盐放入盛有底水的水解釜中，加入质量浓度为10％的稀硫酸，反应生成邻苯甲酰苯甲酸；
b.分离：反应完毕后进行静止分层，分层后由反应釜底排出下层母液，得留存在反应釜底部的溶于苯的邻苯甲酰苯甲酸；收集下层母液，向其中加入柠檬酸钠，搅拌至柠檬酸钠完全溶解，继续搅拌30min，加入***进行萃取，首先将***与母液在室温下进行充分接触，然后将萃取后的水相和有机相静置，分层，而后分离。分离后的水相为最终母液。将分离得到的有机相进行蒸馏分离，得到***和邻苯甲酰苯甲酸，***进入***罐回收再用，邻苯甲酰苯甲酸合并到反应釜。
所述将***与母液在室温下进行充分接触是通过搅拌或振荡的方式加以实现的，其目的是使水相中残留的邻苯甲酰苯甲酸最大限度地进入有机相。所述柠檬酸钠与水解酸化步骤中稀硫酸的重量份比为1：40。所述***与母液的体积比为0.1：1。
c.蒸馏：反应釜内通入5kg/cm2压力的蒸汽，当反应釜内温度达到100℃时蒸馏分离苯并进入苯罐回收再用；向反应釜中加入水进行结晶，过滤后得到邻苯甲酰苯甲酸，并将其放入计量槽内；
d.脱水：将计量槽内的邻苯甲酰苯甲酸导入闭环脱水釜内进行真空脱水，即得液态BB酸；
水解工序的水解酸化步骤中，所述底水与稀硫酸的重量份比为7：2；稀硫酸与缩合步骤中苯的重量份比为6.3：1。
水解工序的蒸馏步骤中，向反应釜中加入水的量为缩合工序中纯苯用量的6倍。
实施例6
实施例6提供了一种蒽醌的制备方法，包括缩合、水解、闭环、稀释工序、母液再处理工序、废硫酸水再处理工序。
实施例6与实施例1的不同之处在于水解工序，实施例6的水解工序为：
水解工序
a.水解酸化：将缩合反应完毕的邻苯甲酰苯甲酸铝盐放入盛有底水的水解釜中，加入质量浓度为10％的稀硫酸，反应生成邻苯甲酰苯甲酸；
b.分离：反应完毕后进行静止分层，分层后由反应釜底排出下层母液，得留存在反应釜底部的溶于苯的邻苯甲酰苯甲酸；收集下层母液，向其中加入酒石酸钠，搅拌至酒石酸钠完全溶解，继续搅拌30min，加入***进行萃取，首先将***与母液在室温下进行充分接触，然后将萃取后的水相和有机相静置，分层，而后分离。分离后的水相为最终母液。将分离得到的有机相进行蒸馏分离，得到***和邻苯甲酰苯甲酸，***进入***罐回收再用，邻苯甲酰苯甲酸合并到反应釜。
所述将***与母液在室温下进行充分接触是通过搅拌或振荡的方式加以实现的，其目的是使水相中残留的邻苯甲酰苯甲酸最大限度地进入有机相。所述酒石酸钠与水解酸化步骤中稀硫酸的重量份比为1：40。所述***与母液的体积比为2：1。
c.蒸馏：反应釜内通入5kg/cm2压力的蒸汽，当反应釜内温度达到100℃时蒸馏分离苯并进入苯罐回收再用；向反应釜中加入水进行结晶，过滤后得到邻苯甲酰苯甲酸，并将其放入计量槽内；
d.脱水：将计量槽内的邻苯甲酰苯甲酸导入闭环脱水釜内进行真空脱水，即得液态BB酸；
水解工序的水解酸化步骤中，所述底水与稀硫酸的重量份比为7：2；稀硫酸与缩合步骤中苯的重量份比为6.3：1。
水解工序的蒸馏步骤中，向反应釜中加入水的量为缩合工序中纯苯用量的6倍。
实施例7
实施例7提供了一种蒽醌的制备方法，包括缩合、水解、闭环、稀释工序、母液再处理工序、废硫酸水再处理工序。
实施例7与实施例1的不同之处在于母液再处理工序，实施例7的母液再处理工序为：
将水解工序产生的最终母液与氢氧化铝投入至聚合反应釜内，用蒸汽将其升温至80℃开始聚合反应并保温4小时，之后将聚合反应物送到静置与熟化罐内静置6小时，上清液送至喷雾干燥器干燥处理后，得到复合净水剂产品。
所述最终母液和氢氧化铝的重量份比为2:1。
实施例8
实施例8提供了一种蒽醌的制备方法，包括缩合、水解、闭环、稀释工序、母液再处理工序、废硫酸水再处理工序。
实施例8与实施例1的不同之处在于母液再处理工序，实施例8的母液再处理工序为：
将水解工序产生的最终母液与氢氧化铝投入至聚合反应釜内，用蒸汽将其升温至80℃开始聚合反应并保温4小时，之后将聚合反应物送到静置与熟化罐内静置6小时，上清液送至喷雾干燥器干燥处理后，得到复合净水剂产品。
所述最终母液和氢氧化铝的重量份比为30:1。
实施例9
实施例9提供了一种蒽醌的制备方法，包括缩合、水解、闭环、稀释工序、母液再处理工序、废硫酸水再处理工序。
实施例9与实施例1的不同之处在于母液再处理工序，实施例9的母液再处理工序为：
将水解工序产生的最终母液与氢氧化铝投入至聚合反应釜内，用蒸汽将其升温至40℃开始聚合反应并保温2小时，之后将聚合反应物送到静置与熟化罐内静置7小时，上清液送至喷雾干燥器干燥处理后，得到复合净水剂产品。
所述最终母液和氢氧化铝的重量份比为8:1。
实施例10
实施例10提供了一种蒽醌的制备方法，包括缩合、水解、闭环、稀释工序、母液再处理工序、废硫酸水再处理工序。
实施例10与实施例1的不同之处在于水解工序，实施例10的水解工序为：
a.水解酸化：将缩合反应完毕的邻苯甲酰苯甲酸铝盐放入盛有底水的水解釜中，加入质量浓度为10％的稀硫酸，反应生成邻苯甲酰苯甲酸；
b.分离：反应完毕后进行静止分层，分层后由反应釜底排出下层母液，得留存在反应釜底部的溶于苯的邻苯甲酰苯甲酸；
c.蒸馏：反应釜内通入5kg/cm2压力的蒸汽，当反应釜内温度达到100℃时蒸馏分离苯并进入苯罐回收再用；向反应釜中加入水进行结晶，过滤后得到邻苯甲酰苯甲酸，并将其放入计量槽内；
d.脱水：将计量槽内的邻苯甲酰苯甲酸导入闭环脱水釜内进行真空脱水，即得液态BB酸；
水解工序的水解酸化步骤中，所述底水与稀硫酸的重量份比为7：2；稀硫酸与缩合步骤中苯的重量份比为6.3：1。
水解工序的蒸馏步骤中，向反应釜中加入水的量为缩合工序中纯苯用量的6倍。
性能评价
1.除浊能力
取10等量份的200mL硅藻土模拟水样，分别加入10mg实施例1-10制备得到的复合净水剂，在JJ-4A六联电动搅拌器上以350r/min的转速搅拌30s，然后以100r/min的转速搅拌10min，静置15min后，于距上层澄清液面2cm处吸取上清液，分别测其上清液的浊度。浊度的测定采用≤水质浊度的测定≥(GB13200-1991)中的分光光度法，结果见表1。
2.复合净水剂外观
对实施例1-10制备得到的复合净水剂进行肉眼观察，评价标准为复合净水剂的颜色是否均一，有无杂色，以此判定复合净水剂中是否含有机物杂质，结果见表1。
表1：
浊度去除率 外观
实施例1 89.20％ 颜色均一，无杂色
实施例2 78.30％ 颜色均一，无杂色
实施例3 79.20％ 颜色均一，无杂色
实施例4 35.70％ 有杂色
实施例5 42.10％ 有杂色
实施例6 56.70％ 有杂色
实施例7 36.80％ 颜色均一，无杂色
实施例8 31.20％ 颜色均一，无杂色
实施例9 36.90％ 颜色均一，无杂色
实施例10 29.60％ 有杂色
前述的实施例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (10)

1.一种蒽醌的制备方法，其特征在于，包括缩合、水解、闭环、稀释工序；
(1)所述缩合工序为:
按苯：三氯化铝：苯酐＝1：(2-10)：(1-6)的重量份比，先将苯送入缩合釜，开启搅拌加入三氯化铝，然后投入苯酐，投料时釜内温度保持在20-50℃，使反应彻底生成邻苯甲酰苯甲酸铝盐，反应结束后升温至55-65℃，保温1-5小时；
(2)所述水解工序为：
a.水解酸化：将缩合反应完毕的邻苯甲酰苯甲酸铝盐放入盛有底水的水解釜中，加入质量浓度为10-25％的稀硫酸，反应生成邻苯甲酰苯甲酸；
b.分离：反应完毕后进行静止分层，分层后由反应釜底排出下层母液，得留存在反应釜底部的溶于苯的邻苯甲酰苯甲酸；收集下层母液，向其中加入柠檬酸钠，搅拌至柠檬酸钠完全溶解，继续搅拌20-40min，加入***进行萃取，首先将***与母液在室温下进行充分接触，然后将萃取后的水相和有机相静置，分层，而后分离， 将分离得到的有机相进行蒸馏分离，得到***和邻苯甲酰苯甲酸，***进入***罐回收再用，邻苯甲酰苯甲酸合并到反应釜；
c.蒸馏：反应釜内通入2-8kg/cm2压力的蒸汽，当反应釜内温度达到90-110℃时蒸馏分离苯并进入苯罐回收再用；向反应釜中加入水进行结晶，过滤后得到邻苯甲酰苯甲酸，并将其放入计量槽内；
d.脱水：将计量槽内的邻苯甲酰苯甲酸导入闭环脱水釜内进行真空脱水，即得液态BB酸；
(3)所述闭环工序为:
将脱水后的邻苯甲酰苯甲酸液体计量投入闭环锅中，加入质量浓度100％硫酸，开启搅拌，夹套中通蒸汽使釜内的温度升至150-200℃，保温1-5小时反应生成蒽醌；
(4)所述稀释工序为:
将反应完毕的闭环料放入已开启搅拌的稀释釜中，细流加入稀硫酸20min，然后加大流量，控制稀硫酸的重量百分比为10％-50％；继续搅拌20-40分钟后停止搅拌，得到稀释的蒽醌；将其导入脱水设备实施蒽醌和废硫酸水分离，得固态蒽醌和废硫酸水；
其中，缩合工序和水解工序产生的氯化氢汇集降膜吸收得到盐酸。
2.根据权利要求1所述的一种蒽醌的制备方法，其特征在于，水解工序的水解酸化步骤中，所述底水与稀硫酸的重量份比为7：(1-10)，稀硫酸与缩合步骤中苯的重量份比为(2-10)：1。
3.根据权利要求1所述的一种蒽醌的制备方法，其特征在于，水解工序的蒸馏步骤中，加入水的量为缩合工序中纯苯用量的1-10倍。
4.根据权利要求1所述的一种蒽醌的制备方法，其特征在于，闭环工序中，所述质量浓度100％硫酸为缩合工序中纯苯用量的0.5-10倍。
5.根据权利要求1所述的一种蒽醌的制备方法，其特征在于，稀释工序中，所述稀硫酸的质量浓度为10％～50％。
6.根据权利要求1所述的一种蒽醌的制备方法，其特征在于，还包括母液再处理工序：
将水解工序产生的母液与氢氧化铝投入至聚合反应釜内，用蒸汽将其升温至80℃开始聚合反应并保温4小时，之后将聚合反应物送到静置与熟化罐内静置6小时，上清液送至喷雾干燥器干燥处理后，得到复合净水剂产品。
7.根据权利要求1所述的一种蒽醌的制备方法，其特征在于，所述母液再处理工序中，母液和氢氧化铝的重量份比为(5-20)：1。
8.根据权利要求1所述的一种蒽醌的制备方法，其特征在于，还包括废硫酸水再处理工序：
将稀释工序产生的废硫酸水和镁粉按比例计量，在中和罐中加入水或洗水或硫酸镁结晶后的母液，在搅拌下先加入镁粉，再加入硫酸进行中和反应，控制中和反应的pH、温度以及反应时间，使反应充分进行；将反应后的溶液经叶片过滤机过滤，将清液打入结晶器，冷却至30℃以下进行离心分离，将湿料送入振动流化干燥床，于50℃-55℃干燥制得七水硫酸镁。
9.根据权利要求8所述的一种蒽醌的制备方法，其特征在于，所述废硫酸水再处理工序中，镁粉、废硫酸水、母液的重量份比为1:(1-10):2。
10.根据权利要求8所述的一种蒽醌的制备方法，其特征在于，所述废硫酸水处理工序中，中和反应的pH为6.5-7.5，中和反应的温度75-100℃，反应时间为1.0-10.0小时。
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