CN109499371A - 一种聚亚苯基砜内衬膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚亚苯基砜内衬膜及其制备方法，将聚亚苯基砜（PPSU）溶于极性溶剂中，并加入亲水性聚合物及小分子添加剂，混合后制成铸膜液，在40‑100℃的温度下搅拌8‑24h后再真空脱泡8‑24h；将支撑管送入80‑180℃的蒸汽中一段时间后取出，蒸汽为极性溶剂和/或小分子添加剂；将铸膜液经过喷丝头挤出，并附着在取出的支撑管上，接着将支撑管浸入温度为5‑95℃的凝胶浴中进行浸没式相转化，制得初步凝胶成型的膜丝；将膜丝在热水中充分浸泡12‑24h；将浸泡后的膜丝放入甘油水溶液中浸泡12h；取出膜丝，晾干得到干态的聚亚苯基砜内衬膜。本发明制备方法通过高温处理支撑管，使其软化从而增大孔隙，加强料液与支撑管的结合度；使制得的PPSU内衬膜的剥离强度和耐化学性能更好。

Description

一种聚亚苯基砜内衬膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚亚苯基砜内衬膜及其制备方法。
背景技术
上世纪90年代，MBR已广泛应用于欧洲及北美的污水处理市场， MBR在中国虽然起步较晚，但发展异常迅速，至2017年，MBR总规模已超过1000万吨/日，单座MBR污水厂最大处理规模已达到60万吨/日。MBR因水质好，占地小等优点备受青睐，但也曾因成本高，可靠性差饱受诟病。近10多年以来，MBR膜性能、工程技术和设计水平，以及运营水平均大幅度提高，MBR在减少成本和提高可靠性方面取得了长足的进步。相比于目前市面上的PVDF内衬膜，PPSU膜的耐化学性能更好，剥离强度更高，成本也更低，具有良好的应用前景。
目前，关于聚亚苯基砜膜的研究非常少，公开号为CN104411388A的专利公开了一种由磺化聚亚苯基砜制备的均质超滤膜，授权公开号为CN105854649B的专利公开了一种含改性微孔球的聚亚苯基砜耐溶剂纳滤膜，但这两篇专利均不是内衬膜。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚亚苯基砜内衬膜及其制备方法，工艺步骤简单，成本较低，制得的聚亚苯基砜内衬膜的剥离强度和耐化学性能较好，具有良好的应用前景。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种聚亚苯基砜内衬膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将聚亚苯基砜（PPSU）溶于极性溶剂中，并加入亲水性聚合物及小分子添加剂，混合后制成铸膜液，在40-100℃的温度下搅拌8-24h后，取料观察溶解情况，待确定溶解彻底后真空脱泡8-24h；其中，所述聚亚苯基砜（PPSU）在所述铸膜液中的质量分数为10-30%，所述亲水性聚合物的质量分数为1-20%，所述小分子添加剂的质量分数为1-20%，所述极性溶剂的质量分数为40-80%；
（2）将支撑管送入蒸汽中停留一段时间后取出，所述蒸汽为所述极性溶剂和/或所述小分子添加剂，所述蒸汽的温度为80-180℃；
（3）将所述铸膜液经过喷丝头挤出，并附着在取出的所述支撑管上，接着将所述支撑管浸入温度为5-95℃的凝胶浴中进行浸没式相转化，制得初步凝胶成型的膜丝；
（4）将所述膜丝在热水中充分浸泡12-24h，以完成溶剂、非溶剂的置换和清洗，减少浸泡时间；
（5）为了保孔以防止孔收缩或塌陷，将浸泡后的所述膜丝放入甘油水溶液中浸泡12h；
（6）取出所述膜丝，晾干得到干态的聚亚苯基砜内衬膜。
优选地，所述亲水性聚合物由磺化聚醚醚酮(SPEEK)、磺化聚砜(SPSU)、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚醚、聚氧乙烯、聚氧丙烯或者这些聚合物的改性物或共聚物中的一种或一种以上组成。
优选地，所述小分子添加剂由水、乙醇、乙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇、无机盐、环丁砜、草酸中的一种或一种以上组成。
优选地，所述极性溶剂由二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯中的一种或一种以上组成。
优选地，在步骤（2）中，所述支撑管在所述蒸汽中停留的时间大于等于5s，给予充足的作用时间，从而增强内衬膜的剥离强度。
优选地，在步骤（3）中，所述喷丝头的底部距离所述凝胶浴的液面高度为10mm或以上，即空气段的高度为10mm或以上，所述凝胶浴为所述极性溶剂和去离子水的混合物，两者的比例为1:10-3:5。
优选地，在步骤（4）中，所述热水为去离子水，所述热水的温度为50-90℃。
优选地，在步骤（5）中，所述甘油水溶液中，甘油的质量分数为10-20%，所述甘油水溶液的温度为30-50℃。
一种聚亚苯基砜内衬膜，由上述的制备方法制得。
优选地，所述聚亚苯基砜内衬膜为微滤膜、超滤膜或纳滤膜。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明一种聚亚苯基砜内衬膜及其制备方法，采用聚亚苯基砜（PPSU）制备内衬膜，PPSU材质的耐化学性能比PVDF更好，成本也更低；同时，通过将极性溶剂和/或小分子添加剂作为蒸汽，高温处理支撑管，使其软化从而增大孔隙，加强料液与支撑管的结合度；使制得的PPSU内衬膜的剥离强度和耐化学性能更好，成本更低，具有良好的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例来对本发明的技术方案作进一步的阐述。
实施例1
将160g聚亚苯基砜（PPSU）溶于600g的NMP中，并加入100gPVP、50gPEG和20g丙三醇，在80℃下搅拌24h后，真空脱泡8h。凝胶浴采用50%DMAC和50%去离子水的混合物，温度为60℃。蒸汽段温度在160℃，支撑管在这段区间停留时间为8s，所采用的蒸汽为50%DMAC和50%去离子水。在此条件下，制得中空纤维内衬膜。
经测试，所制得的中空纤维内衬膜的外径为2.2mm，剥离强度为0.8MPa，高于同种支撑管和工艺的PVDF内衬膜，在PH=12的NaOH溶液中浸泡20天，PPSU内衬膜的外观和强度没有明显变化，而PVDF内衬膜的颜色变深，发生了脱氟降解。
实施例2
将150g聚亚苯基砜（PPSU）溶于250gNMP和300gDMAC中，并加入80gPVP、80gPEG和10g三甘醇，在80℃下搅拌24h后，真空脱泡8h。凝胶浴采用60%DMF和40%去离子水的混合物，温度为55℃。蒸汽段温度在130℃，支撑管在这段区间停留时间为6s，所采用的蒸汽为50%NMP和50%去离子水。在此条件下，制得中空纤维内衬膜。
经测试，所制得的中空纤维内衬膜的外径为2.2mm，剥离强度为0.7MPa，高于同种支撑管和工艺的PVDF内衬膜，在PH=14的NaOH溶液中浸泡30天，PPSU内衬膜的外观和强度没有明显变化，而PVDF内衬膜的颜色变黑，膜丝变脆，发生了严重的脱氟降解。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种聚亚苯基砜内衬膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将聚亚苯基砜（PPSU）溶于极性溶剂中，并加入亲水性聚合物及小分子添加剂，混合后制成铸膜液，在40-100℃的温度下搅拌8-24h后，再真空脱泡8-24h；其中，所述聚亚苯基砜（PPSU）在所述铸膜液中的质量分数为10-30%，所述亲水性聚合物的质量分数为1-20%，所述小分子添加剂的质量分数为1-20%，所述极性溶剂的质量分数为40-80%；
（2）将支撑管送入蒸汽中停留一段时间后取出，所述蒸汽为所述极性溶剂和/或所述小分子添加剂，所述蒸汽的温度为80-180℃；
（3）将所述铸膜液经过喷丝头挤出，并附着在取出的所述支撑管上，接着将所述支撑管浸入温度为5-95℃的凝胶浴中进行浸没式相转化，制得初步凝胶成型的膜丝；
（4）将所述膜丝在热水中充分浸泡12-24h；
（5）将浸泡后的所述膜丝放入甘油水溶液中浸泡12h；
（6）取出所述膜丝，晾干得到干态的聚亚苯基砜内衬膜。
2.根据权利要求1所述的一种聚亚苯基砜内衬膜的制备方法，其特征在于：所述亲水性聚合物由磺化聚醚醚酮(SPEEK)、磺化聚砜(SPSU)、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、聚醚、聚氧乙烯、聚氧丙烯或者这些聚合物的改性物或共聚物中的一种或一种以上组成。
3.根据权利要求1所述的一种聚亚苯基砜内衬膜的制备方法，其特征在于：所述小分子添加剂由水、乙醇、乙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇、无机盐、环丁砜、草酸中的一种或一种以上组成。
4.根据权利要求1所述的一种聚亚苯基砜内衬膜的制备方法，其特征在于：所述极性溶剂由二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯中的一种或一种以上组成。
5.根据权利要求1所述的一种聚亚苯基砜内衬膜的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述支撑管在所述蒸汽中停留的时间大于等于5s。
6.根据权利要求1所述的一种聚亚苯基砜内衬膜的制备方法，其特征在于：在步骤（3）中，所述喷丝头的底部距离所述凝胶浴的液面高度为10mm或以上，所述凝胶浴为所述极性溶剂和去离子水的混合物，两者的比例为1:10-3:5。
7.根据权利要求1所述的一种聚亚苯基砜内衬膜的制备方法，其特征在于：在步骤（4）中，所述热水为去离子水，所述热水的温度为50-90℃。
8.根据权利要求1所述的一种聚亚苯基砜内衬膜的制备方法，其特征在于：在步骤（5）中，所述甘油水溶液中，甘油的质量分数为10-20%，所述甘油水溶液的温度为30-50℃。
9.一种聚亚苯基砜内衬膜，由权利要求1-8中任一项所述的制备方法制得。
10.根据权利要求9所述的一种聚亚苯基砜内衬膜，其特征在于：所述聚亚苯基砜内衬膜为微滤膜、超滤膜或纳滤膜。
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