CN109494317A - 一种耐电解液的铝塑膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐电解液的铝塑膜及其制备方法，该铝塑膜包括铝箔层、耐电解液层、热封层及保护层，其中，所述耐电解液层形成于所述铝箔层的第一表面，所述热封层通过第一胶粘剂层结合于所述耐电解液层表面，所述保护层通过第二胶粘剂层结合于所述铝箔层的第二表面。本发明的铝塑膜中，铝箔层内侧添加耐电解液的涂布胶层后，与热封层(流延聚丙烯)复合，增加了铝塑膜的耐电解液性能，且使铝塑膜中的铝箔层与热封层之间的复合力更大，铝塑膜软包锂离子电池的安全性更高。

Description

一种耐电解液的铝塑膜及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池包装膜技术领域，涉及一种耐腐蚀、力学性能优良的铝塑膜及其制备方法。
背景技术
软包装锂离子电池现已成为一款应用广泛的可充电电池，主要是由正极、负极、隔膜、电解液、集流体和软包装铝塑膜组成。因锂离子电池中的有效成分化学性质非常活泼，空气中氧和水汽的渗入会导致着火甚至***，因而外包装铝塑膜的内部应具有一定的耐电解液性及优良的阻隔性。
目前，软包装铝塑膜主要由尼龙层(PA)作为外保护层、铝箔作为中间绝缘层、流延聚丙烯层(CPP)作为内热封层，每两层之间通过树脂胶粘剂复合而成。然而仍存在着铝箔中间阻隔层与流延CPP热封层长期受电解液的腐蚀而脱落问题，从而导致铝箔层被腐蚀导致电池短路、胀气等一系列问题。
因此，如何提供一种耐电解液的铝塑膜及其制备方法，以提高铝塑膜软包锂离子电池的安全性，成为本领域技术人员亟待解决的一个重要技术问题。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种耐电解液的铝塑膜及其制备方法，用于解决现有技术中铝塑膜不耐电解液腐蚀、力学性能差，导致铝塑膜软包锂离子电池性能安全性降低的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种耐电解液的铝塑膜，包括：
铝箔层，具有相对设置的第一表面与第二表面；
耐电解液层，形成于所述铝箔层的所述第一表面；
热封层，通过第一胶粘剂层结合于所述耐电解液层表面；
保护层，通过第二胶粘剂层结合于所述铝箔层的所述第二表面。
可选地，所述耐电解液层的材料包括酸改性聚烯烃树脂。
可选地，所述酸改性聚烯烃树脂包括马来酸酐改性聚烯烃树脂及丙烯酸改性聚烯烃树脂。
可选地，所述耐电解液层中，马来酸酐改性聚烯烃树脂与丙烯酸改性聚烯烃树脂的质量比范围是1:4-4:1。
可选地，所述马来酸酐改性聚烯烃树脂包括马来酸酐改性的聚丙烯及马来酸酐改性的聚烯烃弹性体中的一种或两种。
可选地，所述丙烯酸改性聚烯烃树脂包括丙烯酸改性的聚烯烃弹性体、丙烯酸改性的聚丙烯及丙烯酸改性的聚乙烯中的一种或多种。
可选地，所述热封层的材料包括流延聚丙烯。
可选地，所述保护层的材料包括聚酰胺。
可选地，所述铝塑膜用于包装锂电池，其中，所述保护层作为表层，所述热封层作为内层。
可选地，所述锂电池采用的电解液包含LiPF6，且所述电解液中的溶剂包含碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯及碳酸二甲酯。
可选地，所述耐电解液层的厚度范围是1-8μm。
可选地，所述铝箔层的厚度范围是20-60μm，所述保护层的厚度范围是20-80μm，所述热封层的厚度范围是30-80μm，所述第一胶粘剂层的厚度范围是2-10μm，所述第二胶粘剂层的厚度范围是2-10μm。
本发明还提供一种铝塑膜的制备方法，包括以下步骤：
提供一铝箔层，所述铝箔层具有相对设置的第一表面与第二表面；
形成耐电解液层于所述铝箔层的所述第一表面；
基于第一胶粘剂层，将热封层复合至所述耐电解液层表面；
基于第二胶粘剂层，通过干法复合工艺将保护层复合至所述铝箔层的所述第二表面。
可选地，形成所述耐电解液层于所述铝箔层的所述第一表面包括以下步骤：
配制包含酸改性聚烯烃树脂的胶液；
将所述胶液涂布于所述铝箔层的所述第一表面。
可选地，配制所述胶液包括以下步骤：
将马来酸酐改性聚烯烃树脂溶于第一溶剂中，并加入第一助剂搅拌均匀，得到第一溶液；
将丙烯酸改性聚烯烃树脂溶于第二溶剂中，并加入第二助剂搅拌均匀，得到第二溶液；
将所述第一溶液与第二溶液混合，并去除所述不溶物，得到所述胶液。
可选地，所述胶液中，所述马来酸酐改性聚烯烃树脂与所述丙烯酸改性聚烯烃树脂的质量比范围是1:4-4:1。
可选地，所述马来酸酐改性聚烯烃树脂包括马来酸酐改性的聚丙烯及马来酸酐改性的聚烯烃弹性体中的一种或两种，所述丙烯酸改性聚烯烃树脂包括丙烯酸改性的聚烯烃弹性体、丙烯酸改性的聚丙烯及丙烯酸改性的聚乙烯中的一种或多种，所述第一助剂及所述第二助剂均包括固化剂、增粘树脂、抗水解剂和消泡剂。
可选地，涂布温度范围是75-100℃。
可选地，形成耐电解液层于所述铝箔层的所述第一表面之前，还包括以下步骤：
采用包含铬化合物的钝化液对所述铝箔层的两面进行钝化处理。
可选地，所述热封层的材料包括流延聚丙烯，所述保护层的材料包括聚酰胺。
如上所述，本发明的耐电解液的铝塑膜，具有以下有益效果：本发明的铝塑膜中，铝箔层内侧添加耐电解液的涂布胶层后，与热封层(流延聚丙烯)复合，增加了铝塑膜的耐电解液性能，且使铝塑膜中的铝箔层与热封层之间的复合力更大，铝塑膜软包锂离子电池的安全性更高。
附图说明
图1显示为本发明的耐电解液的铝塑膜的膜层结构图。
图2显示为本发明的铝塑膜的制备方法的工艺流程图。
元件标号说明
1 保护层
2 第二胶粘剂层
3 铝箔层
4 耐电解液层
5 第一胶粘剂层
6 热封层
S1～S4 步骤
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
请参阅图1至图2。需要说明的是，本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，遂图式中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
实施例一
本发明提供一种耐电解液的铝塑膜，请参阅图1，显示为该铝塑膜的膜层结构图，包括保护层1、第二胶粘剂层2、铝箔层3、耐电解液层4、第一胶粘剂层5及热封层6，其中，所述铝箔层3具有相对设置的第一表面与第二表面，所述耐电解液层4形成于所述铝箔层3的第一表面，所述热封层6通过所述第一胶粘剂层5结合于所述耐电解液层4表面，所述保护层1通过所述第二胶粘剂层2结合于所述铝箔层3的第二表面。
具体的，所述铝箔层3的厚度范围是20-60μm。本实施例中，所述铝箔层3选用厚度为40μm的软质铝箔，且所述铝箔层3的所述第一表面及所述铝箔层3的所述第二表面均经过了化学法表面钝化处理。
具体的，所述耐电解液层的厚度范围是1-8μm。本实施例中，所述耐电解液层4的厚度优选为2μm。
具体的，所述耐电解液层4的材料包括酸改性聚烯烃树脂。酸改性聚烯烃树脂通过化学接枝的方式提高了聚烯烃树脂的接枝度和活性基团，可以增强所述耐电解液层4与所述铝箔层3、所述第一胶粘剂层5之间的粘结强度，且所述耐电解液层4更耐电解液的溶胀和腐蚀。
作为示例，所述酸改性聚烯烃树脂包括马来酸酐改性聚烯烃树脂及丙烯酸改性聚烯烃树脂，其中，所述马来酸酐改性聚烯烃树脂包括马来酸酐改性的聚丙烯及马来酸酐改性的聚烯烃弹性体中的一种或两种，所述丙烯酸改性聚烯烃树脂包括丙烯酸改性的聚烯烃弹性体、丙烯酸改性的聚丙烯及丙烯酸改性的聚乙烯中的一种或多种。
作为示例，所述耐电解液层中，马来酸酐改性聚烯烃树脂与丙烯酸改性聚烯烃树脂的质量比范围是1:4-4:1。
具体的，所述热封层6的材料包括流延聚丙烯(CPP)。流延膜材生产工艺是指树脂经挤出机熔融塑化，通过狭缝机头模口挤出，使熔料紧贴在冷却辊筒上定型后，经过牵引、切边、卷取等工序制成的膜材。用“流延法”生产的用于加工塑料热成型包装制品的膜材称“流延法”热成型膜材。
作为示例，所述热封层6是通过胶粘剂(最终形成所述第一胶粘剂层5)复合至所述耐电解液层4的表面。
具体的，所述热封层6的厚度范围是30-80μm，所述第一胶粘剂层5的厚度范围是2-10μm。本实施例中，所述热封层6的厚度优选为40μm，所述第一胶粘剂层5的厚度优选为2μm。
具体的，所述保护层1的材料包括聚酰胺(PA，也可称为尼龙)，所述保护层1的厚度范围是20-80μm，所述第二胶粘剂层2的厚度范围是2-10μm。
作为示例，所述保护层1也是通过胶粘剂(最终形成所述第二胶粘剂层2)采用干法复合工艺复合至所述铝箔层3的第二表面，本实施例中，所述保护层1的厚度优选为30μm，所述第二胶粘剂层2的厚度优选为4μm。
本发明的铝塑膜可以用于包装锂离子电池，其中，所述保护层1作为表层，所述铝箔层3作为中间层，所述热封层6作为内层。
本发明的铝塑膜中，由于铝箔层内侧添加了耐电解液的涂布胶层，且与热封层(流延聚丙烯)干法复合，增加了铝塑膜的耐电解液性能，且使铝塑膜中的铝箔层与热封层之间的复合力更大，铝塑膜软包锂离子电池的安全性更高。
实施例二
本发明还提供一种铝塑膜的制备方法，请参阅图2，显示为该方法的工艺流程图，包括以下步骤：
S1：提供一铝箔层，所述铝箔层具有相对设置的第一表面与第二表面；
S2：形成耐电解液层于所述铝箔层的所述第一表面；
S3：基于第一胶粘剂层，将热封层复合至所述耐电解液层表面；
S4：基于第二胶粘剂层，通过干法复合工艺将保护层复合至所述铝箔层的所述第二表面。
作为示例，形成耐电解液层于所述铝箔层的所述第一表面之前，采用包含铬化合物的钝化液对所述铝箔层的两面进行钝化处理。
作为示例，所述钝化处理包括以下步骤：
(1)将铝箔层经过碱液脱脂水洗；
(2)将经过碱液脱脂水洗后的铝箔层的正反面辊涂丙烯酸系树脂和包含铬化合物的钝化液，湿涂布量为2.3-3.5g/m2；
(3)再将铝箔层通过180～210℃的烘箱干燥。
作为示例，于所述步骤S2中，所述耐电解液层4是通过涂布法形成于所述铝箔层3的所述第一表面。需要指出的是，通常铝箔有一面为亮面，另一面为哑面，本实施例中，所述第一表面为所述铝箔层3的亮面。
作为示例，首先配制包含酸改性聚烯烃树脂的胶液，然后将所述胶液涂布于所述铝箔层的所述第一表面以形成所述耐电解液层4。
作为示例，配制所述胶液包括以下步骤：
步骤(1)：将马来酸酐改性聚烯烃树脂溶于第一溶剂中，并加入第一助剂加热搅拌均匀，得到第一溶液。
作为示例，所述马来酸酐改性聚烯烃树脂包括但不限于马来酸酐改性的聚丙烯及马来酸酐改性的聚烯烃弹性体中的一种或两种
作为示例，所述第一溶剂包括但不限于甲基环己烷与醋酸乙酯的混合液，比例为8：2。所述第一助剂包括固化剂、增粘树脂、抗水解剂和消泡剂等，其中，所述增粘树脂包括但不限于苯乙烯系热塑性弹性体(SBS)、苯乙烯一异戊二烯一苯乙烯(SIS)弹性体及聚烯烃弹性体中的一种或两者混合物，增粘树脂可以起到提高胶黏剂的内聚力和粘结强度、提高耐热性、调整凝结时间的作用；所述抗水解剂包括但不限于碳化二亚胺，抗水解剂主要通过阻止自催化水解的降解发生来提高胶黏剂的使用寿命；所述固化剂包括但不限于环氧树脂体系中的一种或者几种聚合物的混合物，所述固化剂可用来加快胶黏剂的反应速度，增强胶黏剂的粘结强度；所述消泡剂包括但不限于环氧类消泡剂，消泡剂可以消除胶粘剂中的有害气泡，使得胶粘剂更加稳定。
步骤(2)：将丙烯酸改性聚烯烃树脂溶于第二溶剂中，并加入第二助剂加热搅拌均匀，得到第二溶液。
作为示例，所述丙烯酸改性聚烯烃树脂包括丙烯酸改性的聚烯烃弹性体、丙烯酸改性的聚丙烯及丙烯酸改性的聚乙烯中的一种或多种。
作为示例，所述第二溶剂包括但不限于二甲苯。所述第二助剂包括固化剂、增粘树脂、抗水解剂和消泡剂等。
步骤(3)：将所述第一溶液与第二溶液按比例混合，并去除所述不溶物，得到所述胶液。所述胶液作为涂布液，其中总体固含量为15％-25％。
作为示例，所述胶液中，所述马来酸酐改性聚烯烃树脂与所述丙烯酸改性聚烯烃树脂的质量比范围是1:4-4:1。
作为示例，采用辊涂工艺，在75-100℃的低温干燥状态下，将所述胶液涂布到所述铝箔层3的第一表面，涂布量为2-4g/m2，厚度为1-8μm。需要指出的是，当涂布量过少时，得到的耐电解液层的粘结强度和耐电解液性能较低，而当涂布量过多时，也会影响涂层厚度及涂布均匀平整度，而涂布不均时，得到的耐电解液层的耐电解液性能也会较低。本实施例中，所述耐电解液层4的厚度优选为2μm。
作为示例，可采用干法复合、热法复合或其它复合方法将所述热封层复合至所述耐电解液层表面，同时采用干法复合机将保护层复合至所述铝箔层的所述第二表面。本实施例中，所述热封层的材料包括流延聚丙烯，所述保护层的材料包括聚酰胺。需要指出的是，上述步骤S3步骤S4的执行顺序可以变换。
实施例三
本实施例将实施例一中所述的铝塑膜与常规的铝塑膜进行电解液处理前后的剥离强度测试，其中，常规铝塑膜从外到内的组成依次为PA保护层、外层树脂胶粘剂、钝化液处理过的铝箔层(AL)、内层树脂胶粘剂层和流延CPP热封层，PA保护层的内侧与铝箔层的外侧通过外层树脂胶粘剂，采用干法工艺复合，铝箔层的内侧与流延CPP热封层的外侧通过内层树脂粘胶剂复合。该常规铝塑膜中，所述PA保护层的厚度为30μm，所述外层树脂胶粘剂的厚度为4μm、所述铝箔层的厚度为40μm，所述内层树脂胶粘剂层的厚度为4μm，所述流延CPP热封层的厚度为40μm。
测试流程包括：
(1)提供浓度为1mol/L的LiPF6电解液，溶剂配比为碳酸乙烯酯(EC)：碳酸丙烯酯(PC)：碳酸二甲酯(DMC)＝1：1：1(体积比)。
(2)把复合好的铝塑膜制作宽度为15mm的样品，浸泡在85℃的电解液中14天。
(3)用万能拉伸测试仪测试铝塑膜未浸泡与浸泡电解液后，铝箔层与流延CPP热封层的T型剥离强度，测试速度为300mm/min。
测试结果如表1所示：
表1
样品号 样品说明 剥离强度(N/15mm)
1 未浸泡电解液的本发明铝塑膜 17.6
2 浸泡电解液后的本发明铝塑膜 15.7
3 未浸泡电解液的常规铝塑膜 12.3
4 浸泡电解液后的常规铝塑膜 8.7
由表1中的数据可知，本发明的铝塑膜在浸泡电解液前后的剥离强度变化不大，只减少了1.9N，而常规铝塑膜的剥离强度相对变化较大，减少了3.6N，且本发明未浸泡电解液的铝塑膜的剥离强度远高于常规铝塑膜，达到了17.6N。
酸性改性聚烯烃涂布层能够提高浸泡电解液前铝箔层与CPP热封层的剥离强度是因为该涂布液与铝箔、内层胶有着更高的粘结强度，故增大了铝箔与含有内层胶的CPP间的复合强度，进一步提高了剥离强度。
酸性改性聚烯烃涂布层能够提高浸泡电解液后铝箔层与CPP热封层的剥离强度同样是因为所述耐电解液层与铝箔、内层胶的粘结强度大，且更耐电解液的溶胀和腐蚀，故可提高电解液浸泡后的剥离强度。
由上可知，本发明铝塑膜的铝箔层内侧涂布耐电解液的胶层后，与流延CPP干法复合，增加了铝塑膜耐电解液的性能，且使铝塑膜中铝箔层和流延CPP层间的复合力更大，力学性能突出。利用本发明的耐电解液的铝塑膜，可得到安全性更高的软包锂离子电池，有效提高了铝塑膜软包装在锂离子电池中的使用前景。
综上所述，本发明的耐电解液的铝塑膜包括铝箔层、耐电解液层、热封层及保护层，其中，所述耐电解液层形成于所述铝箔层的第一表面，所述耐电解液层的材料包括酸改性聚烯烃树脂，所述热封层通过第一胶粘剂层结合于所述耐电解液层表面，所述保护层通过第二胶粘剂层结合于所述铝箔层的第二表面。本发明的铝塑膜中，铝箔层内侧添加耐电解液的涂布胶层后，再与热封层(流延聚丙烯)复合，增加了铝塑膜的耐电解液性能，且使铝塑膜中的铝箔层与热封层之间的复合力更大，铝塑膜软包锂离子电池的安全性更高。所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (20)

1.一种耐电解液的铝塑膜，其特征在于，包括：
铝箔层，具有相对设置的第一表面与第二表面；
耐电解液层，形成于所述铝箔层的所述第一表面；
热封层，通过第一胶粘剂层结合于所述耐电解液层表面；
保护层，通过第二胶粘剂层结合于所述铝箔层的所述第二表面。
2.根据权利要求1所述的耐电解液的铝塑膜，其特征在于：所述耐电解液层的材料包括酸改性聚烯烃树脂。
3.根据权利要求2所述的耐电解液的铝塑膜，其特征在于：所述酸改性聚烯烃树脂包括马来酸酐改性聚烯烃树脂及丙烯酸改性聚烯烃树脂。
4.根据权利要求3所述的耐电解液的铝塑膜，其特征在于：所述耐电解液层中，马来酸酐改性聚烯烃树脂与丙烯酸改性聚烯烃树脂的质量比范围是1:4-4:1。
5.根据权利要求3所述的耐电解液的铝塑膜，其特征在于：所述马来酸酐改性聚烯烃树脂包括马来酸酐改性的聚丙烯及马来酸酐改性的聚烯烃弹性体中的一种或两种。
6.根据权利要求3所述的耐电解液的铝塑膜，其特征在于：所述丙烯酸改性聚烯烃树脂包括丙烯酸改性的聚烯烃弹性体、丙烯酸改性的聚丙烯及丙烯酸改性的聚乙烯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的耐电解液的铝塑膜，其特征在于：所述热封层的材料包括流延聚丙烯。
8.根据权利要求1所述的耐电解液的铝塑膜，其特征在于：所述保护层的材料包括聚酰胺。
9.根据权利要求1所述的耐电解液的铝塑膜，其特征在于：所述铝塑膜用于包装锂电池，其中，所述保护层作为表层，所述热封层作为内层。
10.根据权利要求9所述的耐电解液的铝塑膜，其特征在于：所述锂电池采用的电解液包含LiPF6，且所述电解液中的溶剂包含碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯及碳酸二甲酯。
11.根据权利要求1所述的耐电解液的铝塑膜，其特征在于：所述耐电解液层的厚度范围是1-8μm。
12.根据权利要求1所述的耐电解液的铝塑膜，其特征在于：所述铝箔层的厚度范围是20-60μm，所述保护层的厚度范围是20-80μm，所述热封层的厚度范围是30-80μm，所述第一胶粘剂层的厚度范围是2-10μm，所述第二胶粘剂层的厚度范围是2-10μm。
13.一种铝塑膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供一铝箔层，所述铝箔层具有相对设置的第一表面与第二表面；
形成耐电解液层于所述铝箔层的所述第一表面；
基于第一胶粘剂层，将热封层复合至所述耐电解液层表面；
基于第二胶粘剂层，通过干法复合工艺将保护层复合至所述铝箔层的所述第二表面。
14.根据权利要求13所述的铝塑膜的制备方法，其特征在于，形成所述耐电解液层于所述铝箔层的所述第一表面包括以下步骤：
配制包含酸改性聚烯烃树脂的胶液；
将所述胶液涂布于所述铝箔层的所述第一表面。
15.根据权利要求14所述的铝塑膜的制备方法，其特征在于，配制所述胶液包括以下步骤：
将马来酸酐改性聚烯烃树脂溶于第一溶剂中，并加入第一助剂搅拌均匀，得到第一溶液；
将丙烯酸改性聚烯烃树脂溶于第二溶剂中，并加入第二助剂搅拌均匀，得到第二溶液；
将所述第一溶液与第二溶液混合，并去除所述不溶物，得到所述胶液。
16.根据权利要求15所述的铝塑膜的制备方法，其特征在于：所述胶液中，所述马来酸酐改性聚烯烃树脂与所述丙烯酸改性聚烯烃树脂的质量比范围是1:4-4:1。
17.根据权利要求15所述的铝塑膜的制备方法，其特征在于：所述马来酸酐改性聚烯烃树脂包括马来酸酐改性的聚丙烯及马来酸酐改性的聚烯烃弹性体中的一种或两种，所述丙烯酸改性聚烯烃树脂包括丙烯酸改性的聚烯烃弹性体、丙烯酸改性的聚丙烯及丙烯酸改性的聚乙烯中的一种或多种，所述第一助剂及所述第二助剂均包括固化剂、增粘树脂、抗水解剂和消泡剂。
18.根据权利要求14所述的铝塑膜的制备方法，其特征在于：涂布温度范围是75-100℃。
19.根据权利要求13所述的铝塑膜的制备方法，其特征在于，形成耐电解液层于所述铝箔层的所述第一表面之前，还包括以下步骤：
采用包含铬化合物的钝化液对所述铝箔层的两面进行钝化处理。
20.根据权利要求13所述的铝塑膜的制备方法，其特征在于：所述热封层的材料包括流延聚丙烯，所述保护层的材料包括聚酰胺。
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