CN109485835B - 一种复合、协同催化法合成水溶性聚酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种复合、协同催化法合成水溶性聚酯的方法，所述方法，包括酯化、加料、预缩聚、后缩聚。本发明制备的水溶性聚酯，有效成分含量为99.12‑99.19%；外观为微黄色颗粒，色泽好；熔点Tm为145.9‑147℃，玻璃化温度Tg为42.0‑44.5℃。本发明制备的水溶性聚酯，pH值（20%水溶液，25℃）为6.1‑6.9；10‑25%的聚酯水溶液，在密闭条件下，25℃环境中放置一个月后无分层，为均匀液体。

Description

一种复合、协同催化法合成水溶性聚酯的方法

技术领域

本发明属于有机合成技术领域,涉及一种复合、协同催化法合成水溶性聚酯的方法。

背景技术

水溶性聚酯是一种改性聚酯，它是在聚对苯二甲酸乙二酯（PET）分子链中引入离子型结构单元的一种离子型共聚酯，改性后的水溶性聚酯由于其优良的吸湿性能和离子电导性能，已经被广泛地应用于化学纤维、油墨、涂料、粘合剂等领域,具有广泛的应用前景。

同时，水溶性聚酯因其优良的生物降解特性，不用强碱退浆，有效降低污水处理难度，节约废水处理成本。随着纺织领域对海岛超细复合纤维需求增加和人类生活水平的提高及环保意识的增强,高技术、无公害的水溶性聚酯的研究及开发引起世界关注。

中国专利（2016104527319）提出将对苯二甲酸和/或间苯二甲酸、乙二醇、SIPE和聚己二酸乙二醇酯（PAE）采用直接酯化法合成水溶性聚酯的方法。

中国专利（2017114789702）提出了使用多元醇、二元醇与SIPA等合成水溶性聚酯树脂的制备方法。

现有技术制备的水溶性聚酯，存在以下技术问题：

（1）有效成分含量一般在96%以下，溶解性较差；

（2）聚酯的水溶液不稳定，贮存过程中容易分层；

（3）特性粘度高，致使浆液浸透性差，涤纶丝粘着力差，应用性能较差。

发明内容

为解决现有技术中存在的不足，本发明提供一种复合、协同催化法合成水溶性聚酯的方法，以实现以下发明目的：

（1）有效成分含量提高至99.1%以上，使产品在95℃水中溶解时间不超过30分钟；

（2）聚酯的水溶液稳定，放置一个月后不易分层；

（3）通过选择合适的物料、调整物料配比、确定工艺参数合成特性粘度合适的水溶性聚酯，提高涤纶丝粘着力，提高使用性能。

为解决现有技术存在的不足，本发明提供一种复合、协同催化法合成水溶性聚酯的方法，实现以下发明目的：

为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种复合、协同催化法合成水溶性聚酯的方法，其特征在于：所述方法，包括酯化、加料、预缩聚、后缩聚。

所述酯化，加入乙二醇（EG）、对苯二甲酸（PTA）、聚乙二醇（PEG）、己二酸乙二醇酯（AE）、催化剂醋酸钴。

乙二醇的质量是对苯二甲酸质量的50-55%；聚乙二醇的质量是对苯二甲酸质量的8.2-10.4%；己二酸乙二醇酯的质量是对苯二甲酸质量的5.7-7.1%；醋酸钴的质量是对苯二甲酸质量的0.002-0.0037%。

所述加料，将酯化后所得物料降温至220-225℃，加入SIPE(间苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钠)溶液、乙二醇钛、醋酸钠、磷酸三甲酯。

所述SIPE溶液的质量是对苯二甲酸质量的16.5-18.75%；乙二醇钛的质量是对苯二甲酸质量的0.025-0.038%；醋酸钠的质量是对苯二甲酸质量的0.05-0.07%；磷酸三甲酯的质量是对苯二甲酸质量的0.006-0.0075%。

所述预缩聚，反应温度为230-235℃；釜内绝对压力为500-600Pa，保持45-60分钟。

所述后缩聚，反应温度为245-260℃，釜内绝对压力50-100Pa。

所述酯化，反应温度为230-240℃，反应150-200分钟。

所述后缩聚，当观察到电机功率比正常运行时高出20%、搅拌转速下降，取样分析缩聚釜内物料粘度高于0.350dl/g时，继续搅拌10-20分钟，反应结束。

所述SIPE溶液，含量为40.04-40.21%；皂化值为126.11-126.65 mgKOH/g，酸值为0.38-0.62 mgKOH/g，铁含量为1.6-4.6ppm，水分含量为0.24-0.47%，硫酸根含量为156.48-231.47ppm。

PTA与EG酯化反应反应终点的确定，依据两个工艺参数，一是酯化得到的水量达到理论计算值的98%以上；一是观察分馏塔顶温度的变化情况，塔顶馏分温度由较高温度降至100℃稳定一段时间后呈下降趋势。两个指标值同时达到要求数值后可初步判定酯化反应趋于结束。

与现有技术相比，本发明取得以下技术效果：

（1）本发明制备的水溶性聚酯，有效成分含量为99.12-99.19%；外观为微黄色颗粒，色泽好；熔点Tm为145.9-147℃，玻璃化温度Tg为42.0-44.5℃。

（2）本发明制备的水溶性聚酯，pH值（20%水溶液，25℃）为6.1-6.9；10-25%的聚酯水溶液，在密闭条件下，25℃环境中放置一个月后无分层，为均匀液体。

（3）本发明制备的水溶性聚酯，特性粘度 0.380～0.393dl/g，分子量为8000-12000，粘度（20%水溶液，25℃）为10.9-13.8mPa•s；涤纶丝粘着力为195.1N。

纯膜断裂强度为29.17N/mm ；浆膜耐曲次数大于10000次。

（4）本发明制备的聚酯，在95℃、20-24min内即可100%溶解。

（5）从酯化到缩聚反应完毕出料，操作周期也叫反应时间一般为580-600分钟。

具体实施方式

实施例1一种复合、协同催化法合成水溶性聚酯的方法

包括以下步骤：

（1）酯化

将EG50千克先投入酯化釜，开启搅拌，缓慢加入PTA100千克、PEG8.2千克、己二酸乙二醇酯6.5千克、醋酸钴2克；

向酯化釜充入氮气排除釜内空气，至酯化釜内压力（表压）为0.02MPa时，卸压,开始升温，60分钟升温至235℃。控制反应温度为235℃，在该温度下反应150分钟。计量蒸出的水达到30Kg、酯化釜精馏柱温度下降至100℃以下且继续呈下降趋势时，表明酯化结束。

（2）加料

将酯化釜釜温降至220℃，加入40.18%SIPE16.5千克、乙二醇钛25克、醋酸钠60克、 磷酸三甲酯6克，继续搅拌25分钟，物料用氮气压入缩聚釜（压料前先检查缩聚釜的密闭性），关闭进料阀门。

（3）预缩聚

开始将缩聚釜升温，开启真空泵，15分钟内将缩聚釜升温至230℃，真空阀门开度逐渐加大，25分钟使缩聚釜内绝对压力达到500Pa。在釜温230℃、釜内绝对压力500Pa条件下保持50分钟；

（4）后缩聚

在低真空缩聚50分钟后，切换真空***，将真空切换到高真空***。25分钟使缩聚釜内绝对压力达到100Pa，将缩聚釜升温，30分钟内将缩聚釜升温至250℃。在釜温250℃、釜内绝对压力100Pa条件下继续反应。当观察到电机功率比正常运行时高出30%、搅拌转速下降，取样分析缩聚釜内物料粘度高于0.360dl/g时，继续搅拌10分钟，反应结束。

在氮气保护下出料，冷却后粉碎。

制备的水溶性聚酯质量指标分析如下表1：

表1

实施例2一种采用三单体生产工艺废水浓缩料制备水溶性聚酯的方法

采用实施例1的制备方法，改变之处为：

（1）酯化

将EG50千克先投入酯化釜，开启搅拌，缓慢加入PTA100千克、PEG9.0千克、己二酸乙二醇酯5.7千克、醋酸钴3克，向酯化釜充入氮气排除釜内空气，至酯化釜内压力（表压）为0.03MPa时，卸压,开始升温，70分钟升温至235℃。控制反应温度为235℃，在该温度下反应160分钟。当蒸出的水达到30Kg、反应釜精馏柱温度下降至100℃以下且继续呈下降趋势时，表明酯化结束。

（2）加料

将酯化釜的釜温降至220℃，加入40.18%SIPE18.5千克、乙二醇钛35克、醋酸钠50克、磷酸三甲酯7克，继续搅拌25分钟，物料用氮气压入缩聚釜（压料前先检查缩聚釜的密闭性），关闭进料阀门。

（3）预缩聚

开始将缩聚釜升温，开启真空泵，15分钟内将缩聚釜升温至230℃，真空阀门开度逐渐加大，25分钟使缩聚釜内绝对压力达到600Pa。在釜温230℃、釜内绝对压力600Pa条件下保持50分钟。

（4）后缩聚

在低真空缩聚50分钟后，切换真空***，将真空切换到高真空***。25分钟使缩聚釜内绝对压力达到60Pa，将缩聚釜升温，25分钟内将缩聚釜升温至255℃。在釜温255℃、釜内绝对压力60Pa条件下继续反应。当观察到电机功率比正常运行时高出30%、搅拌转速下降，取样分析缩聚釜内物料粘度高于0.360dl/g时，继续搅拌15分钟，反应结束。

在氮气保护下出料，冷却后粉碎。

制备的水溶性聚酯质量指标分析如下表2。

表2

实施例3一种采用三单体生产工艺废水浓缩料制备水溶性聚酯的方法

采用实施例1的方法，改变之处为：

（1）酯化

将EG58千克先投入酯化釜，开启搅拌，缓慢加入PTA110千克、PEG9.3千克、己二酸乙二醇酯7.3千克、醋酸钴3.5克，向酯化釜充入氮气排除釜内空气，至酯化釜内压力（表压）为0.02MPa时，卸压,开始升温，80分钟升温至235℃。控制反应温度为240℃，在该温度下反应180分钟。当蒸出的水达到33.5Kg、反应釜精馏柱温度下降至100℃以下且继续呈下降趋势时，表明酯化结束。

（2）加料

将酯化釜的釜温降至225℃，加入40.18%SIPE18.5千克、乙二醇钛35克、醋酸钠70克、磷酸三甲酯8克，继续搅拌25分钟，物料用氮气压入缩聚釜（压料前先检查缩聚釜的密闭性），关闭进料阀门。

（3）预缩聚

开始将缩聚釜升温，开启真空泵，30分钟内将缩聚釜升温至235℃，真空阀门开度逐渐加大，30分钟使缩聚釜内绝对压力达到600Pa。在釜温235℃、釜内绝对压力600Pa条件下保持50分钟。

（4）后缩聚

在低真空缩聚50分钟后，切换真空***，将真空切换到高真空***。 30分钟使缩聚釜内绝对压力达到50Pa，将缩聚釜升温，30分钟内将缩聚釜升温至255℃。在釜温255℃、釜内绝对压力50Pa条件下继续反应。当观察到电机功率比正常运行时高出30%、搅拌转速下降，取样分析缩聚釜内物料粘度高于0.360dl/g时，继续搅拌20分钟，反应结束。

在氮气保护下出料，冷却后粉碎。

制备的水溶性聚酯质量指标分析如下表3：

表3

实施例4一种采用三单体生产工艺废水浓缩料制备水溶性聚酯的方法

采用实施例1的方法，改变之处为：

（1）酯化

将EG58千克先投入酯化釜，开启搅拌，缓慢加入PTA110千克、PEG10.2千克、己二酸乙二醇酯6.6千克、醋酸钴3.5克，向酯化釜充入氮气排除釜内空气，至酯化釜内压力（表压）为0.04MPa时，卸压,开始升温，80分钟升温至240℃。控制反应温度为240℃，在该温度下反应185分钟。当蒸出的水达到33.5Kg、反应釜精馏柱温度下降至100℃以下且继续呈下降趋势时，表明酯化结束。

（2）加料

将酯化釜釜温降至225℃，加入40.18%SIPE21千克、乙二醇钛40克、醋酸钠65克、 磷酸三甲酯8克，继续搅拌25分钟，物料用氮气压入缩聚釜（压料前先检查缩聚釜的密闭性），关闭进料阀门。

（3）预缩聚

开始将缩聚釜升温，开启真空泵，20分钟内将缩聚釜升温至235℃，真空阀门开度逐渐加大，30分钟使缩聚釜内绝对压力达到500Pa。在釜温235℃、釜内绝对压力500Pa条件下保持50分钟。

（4）后缩聚

在低真空缩聚50分钟后，切换真空***，将真空切换到高真空***。 30分钟使缩聚釜内绝对压力达到60Pa，将缩聚釜升温，30分钟内将缩聚釜升温至260℃。在釜温260℃、釜内绝对压力60Pa条件下继续反应。当观察到电机功率比正常运行时高出30%、搅拌转速下降，取样分析缩聚釜内物料粘度高于0.360dl/g时，继续搅拌20分钟，反应结束。

在氮气保护下出料，冷却后粉碎。

制备的水溶性聚酯质量指标分析如下表4：

表4

实施例5一种采用三单体生产工艺废水浓缩料制备水溶性聚酯的方法

采用实施例1的方法，改变之处为：

（1）酯化

将EG66千克先投入酯化釜，开启搅拌，缓慢加入PTA120千克、PEG10千克、己二酸乙二醇酯8.5千克、醋酸钴4克，向酯化釜充入氮气排除釜内空气，至酯化釜内压力（表压）为0.03MPa时，卸压,开始升温，70分钟升温至230℃。控制反应温度为230℃，在该温度下反应190分钟。当蒸出的水达到36.5Kg、反应釜精馏柱温度下降至100℃以下且继续呈下降趋势时，表明酯化结束。

（2）加料

将釜温降至220℃，加入40.18%SIPE21.5千克、乙二醇钛40克、醋酸钠75克、 磷酸三甲酯8.5克，继续搅拌30分钟，物料用氮气压入缩聚釜（压料前先检查缩聚釜的密闭性），关闭进料阀门。

（3）预缩聚

开始将缩聚釜升温，开启真空泵，25分钟内将缩聚釜升温至230℃，真空阀门开度逐渐加大，35分钟使缩聚釜内绝对压力达到600Pa。在釜温230℃、釜内绝对压力600Pa条件下保持55分钟。

（4）后缩聚

在低真空缩聚55分钟后，切换真空***，将真空切换到高真空***。 35分钟使缩聚釜内绝对压力达到50Pa，将缩聚釜升温，30分钟内将缩聚釜升温至260℃。在釜温260℃、釜内绝对压力50Pa条件下继续反应。当观察到电机功率比正常运行时高出30%、搅拌转速下降，取样分析缩聚釜内物料粘度高于0.360dl/g时，继续搅拌20分钟，反应结束。

在氮气保护下出料，冷却后粉碎。

制备的水溶性聚酯质量指标分析如下表5：

表5

实施例6一种采用三单体生产工艺废水浓缩料制备水溶性聚酯的方法

采用实施例1的方法，改变之处为：

（1）酯化

将EG66千克先投入酯化釜，开启搅拌，缓慢加入PTA120千克、PEG12.5千克、己二酸乙二醇酯7.2千克、醋酸钴4.5克，向酯化釜充入氮气排除釜内空气，至酯化釜内压力（表压）为0.05MPa时，卸压,开始升温，90分钟升温至240℃。控制反应温度为240℃，在该温度下反应200分钟。当蒸出的水达到36.5Kg、反应釜精馏柱温度下降至100℃以下且继续呈下降趋势时，表明酯化结束。

（2）加料

将釜温降至225℃，加入40.18%SIPE22.5千克、乙二醇钛45克、醋酸钠85克、 磷酸三甲酯9克，继续搅拌30分钟，物料用氮气压入缩聚釜（压料前先检查缩聚釜的密闭性），关闭进料阀门。

（3）预缩聚

开始将缩聚釜升温，开启真空泵，20分钟内将缩聚釜升温至230℃，真空阀门开度逐渐加大，35分钟使缩聚釜内绝对压力达到500Pa。在釜温230℃、釜内绝对压力500Pa条件下保持50分钟。

（4）后缩聚

在低真空缩聚50分钟后，切换真空***，将真空切换到高真空***。 30分钟使缩聚釜内绝对压力达到50Pa，将缩聚釜升温，30分钟内将缩聚釜升温至255℃。在釜温255℃、釜内绝对压力50Pa条件下继续反应。当观察到电机功率比正常运行时高出30%、搅拌转速下降，取样分析缩聚釜内物料粘度高于0.360dl/g时，继续搅拌15分钟，反应结束。

在氮气保护下出料，冷却后粉碎。

制备的水溶性聚酯质量指标分析如下表6：

表6

所述40.18%SIPE溶液的制备方法为：

1、浓缩料干燥

将三单体生产废水浓缩料干燥至水分含量低于0.2%，得到干燥后的浓缩料。

2、溶解、过滤

向溶解釜加入乙二醇600千克，开启搅拌，向釜内加入干燥后的浓缩料400千克，浓缩料加毕，向溶解釜夹套通入蒸汽，30分钟将釜温加热到90℃，在此温度下保温搅拌65分钟。打开溶解釜放料阀，向离心机加料，离心，滤布得到的硫酸钠回收处理后得到符合国标的工业品；得到的滤液用真空吸入合成釜，用来合成SIPP；

3、SIPE合成

用真空将离心得到的滤液吸入合成釜，开启搅拌，搅拌转速80转/分，先加入催化剂醋酸钙1500克、二丁基氧化锡720克，将合成釜在50分钟升温至170℃，分阶段控制塔顶馏分温度，第一阶段控制塔顶馏分温度为64-67℃，此时馏分主要是甲醇，将该温度下的冷凝液放入甲醇接收罐；当观察到塔顶馏分温度稳定一段时间后突然呈上升趋势且升温很快时，说明体系中的甲酯基团(—COOCH₃)已基本上与丙二醇酯交换完毕，体系中羧酸基团（—COOH）已开始与丙二醇进行酯化反应，产物有水生成，此时应切换接收罐，塔顶馏分温度高于70℃时切换接收罐，将冷凝液由甲醇接收罐切换到水分接收罐。

切换完毕，调节搅拌转速为130转/分，将合成釜温度在30分钟升温至190℃，并加入催化剂醋酸钴360克、防醚剂醋酸钠180克，注意观察到塔顶馏分温度的变化情况，当观察到塔顶馏分温度在100℃稳定一段时间后突然下降，同时计量甲醇接收罐的甲醇和水接收罐的水总量达到37.9千克时，说明酯化即将结束，继续反应35分钟。将得到的SIPE溶液降温至31℃。取样，采用液相色谱法分析SIPE的纯度。

分析结果：溶液中SIPE的含量为40.18%，其它指标检测结果见下表7。

表7

除非特殊说明，本发明采用的比例均为质量比例，采用的百分比，均为质量百分比。

Claims (1)

1.一种复合、协同催化法合成水溶性聚酯的方法，其特征在于：所述方法，包括酯化、加料、预缩聚、后缩聚；

所述酯化，加入乙二醇、对苯二甲酸、聚乙二醇、己二酸乙二醇酯、催化剂醋酸钴；

乙二醇的质量是对苯二甲酸质量的50-55%；聚乙二醇的质量是对苯二甲酸质量的8.2-10.4%；己二酸乙二醇酯的质量是对苯二甲酸质量的5.7-7.1%；醋酸钴的质量是对苯二甲酸质量的0.002-0.0037%；

所述加料，将酯化后所得物料降温至220-225℃，加入SIPE溶液、乙二醇钛、醋酸钠、磷酸三甲酯；

所述SIPE溶液的质量是对苯二甲酸质量的16.5-18.75%；乙二醇钛的质量是对苯二甲酸质量的0.025-0.038%；醋酸钠的质量是对苯二甲酸质量的0.05-0.07%；磷酸三甲酯的质量是对苯二甲酸质量的0.006-0.0075%；

所述预缩聚，反应温度为230-235℃；釜内绝对压力为500-600Pa，保持45-60分钟；

所述后缩聚，反应温度为245-260℃，釜内绝对压力50-100Pa；

所述酯化，反应温度为230-240℃，反应150-200分钟；

所述后缩聚，当观察到电机功率比正常运行时高出20%、搅拌转速下降，取样分析缩聚釜内物料粘度高于0.350dl/g时，继续搅拌10-20分钟，反应结束；

所述SIPE溶液，含量为40.04-40.21%；皂化值为126.11-126.65 mgKOH/g，酸值为0.38-0.62 mgKOH/g，铁含量为1.6-4.6ppm，水分含量为0.24-0.47%，硫酸根含量为156.48-231.47ppm。