CN109485446A - 一种碳/碳复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤S1预制体的制备，步骤S2单体混合物溶液的制备，步骤S3真空浸渍、固化，步骤S4高温碳化、石墨化处理。本发明还公开了根据所述制备方法制备得到的碳/碳复合材料。本发明公开的碳/碳复合材料的制备方法简单易行，设备简单，工艺可控，制备得到的碳/碳复合材料均匀致密度高、基体碳的反应活性高、电阻率更小、热导率更高。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，涉及一种复合材料及其制备方法，尤其涉及一种碳/碳复合材料及其制备方法。
背景技术
随着社会的发展及科技的进步，结构-功能一体化散热材料在航天航空、核工业、军工等领域越来越重要，人们对其要求也越来越高，不仅要求其具有高的力学性能，还要求其同时具有优异的热传导性能以便于其与外界的热能交换，从而控制自身温度变化以适应工作环境的变化。碳/碳复合材料就是这类材料的典型代表，它综合了纤维增强复合材料优良的力学性能及碳质材料优异的高温性能，具有高的比强度、比模量，良好的韧性以及高温下优良的强度保持率、耐蠕变和抗热震等一系列优异性能，广泛应用于航天、航空、核电、冶金、汽车等领域。
碳/碳复合材料主要制备技术包括：化学气相沉积工艺、热等静压工艺以及树脂浸渍裂解工艺。化学气相沉积工艺是碳源气体在特定温度下在碳纤维预制体孔隙内部热解沉积的工艺过程。热等静压工艺以及树脂浸渍裂解工艺是将热塑性沥青或热固性树脂浸渍进入碳纤维预制体内部，并用热处理方法在惰性气氛中将有机物转化为碳的工艺过程。与化学沉积工艺以及热等静压工艺相比，树脂浸渍裂解工艺具有生产设备要求较低、工艺控制稳定、基体结构可设计、能够成型复杂结构产品等特点，但这种方法或多或少存在热解效率差而产生少量低品质的基质、在填充孔隙度上做到不好，因碳材料的断裂增加而降低复合材料性质，均匀致密化度不够的技术缺陷。
因此，开发一种均匀致密度高、基体碳的反应活性高、设备简单、工艺可控，制备成本低廉的碳/碳复合材料符合市场需求，具有广泛的市场价值和应用前景。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种碳/碳复合材料及其制备方法，该制备方法简单易行，设备简单，工艺可控，制备得到的碳/碳复合材料均匀致密度高、基体碳的反应活性高、电阻率更小、热导率更高。
本发明可以通过以下技术方案来实现：
根据本发明所述的碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1预制体的制备：将富勒烯类纳微米纤维为基体材料，在其表面涂覆一层中间相沥青粘结剂，经一次热压成型得到预制体；
步骤S2单体混合物溶液的制备：将乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、2,7-二苯乙烯基萘、2-乙烯基-2-甲基-5-(1-甲基乙烯基)四氢呋喃、乙烯基树脂、引发剂溶于四氢呋喃中，形成浸渍液；
步骤S3真空浸渍、固化：将经过步骤S1制备得到的预制体浸泡在经过步骤S2制备得到的浸渍液中，在密闭状态下进行真空浸渍3-5小时，后在氮气或惰性气体氛围下，加热固化4-6小时，取出，在真空干燥箱80-90℃下烘至恒重，得到碳/碳复合材料坯；
步骤S4高温碳化、石墨化处理：将经过步骤S4得到的碳/碳复合材料坯首先高温碳化，然后再进行石墨化处理，得到碳/碳复合材料。
优选地，步骤S1中所述热压成型的温度为600-700摄氏度；热压压强9-12MPa，热压时间5-6小时。
优选地，步骤S1中所述基体材料在其表面涂覆一层中间相沥青粘结剂之前进行电晕处理。
优选地，所述电晕处理工艺为将基体材料放入等离子体腔内，在功率为180-200W下电晕处理15-20min。
优选地，步骤S2中所述乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、2,7-二苯乙烯基萘、2-乙烯基-2-甲基-5-(1-甲基乙烯基)四氢呋喃、乙烯基树脂、引发剂、四氢呋喃的质量比为2:1:0.5:1:0.05:(10-20)。
优选地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种。
优选地，所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气中的一种。
优选地，步骤S4中所述高温碳化工艺为以10-15℃/min的升温速率升温至1300-1400℃进行高温碳化。
优选地，步骤S4中所述石墨化处理的工艺为以5-10℃/min的升温速率升温至2900-3100℃下进行石墨化处理。
一种碳/碳复合材料，采用上述碳/碳复合材料的制备方法制备得到。
一种应用了上述碳/碳复合材料的制品，其包括制动衬片。
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明公开的碳/碳复合材料的制备方法，简单易行，设备简单，工艺可控，效率高，生产成本低，绿色无污染，适用于大规模生产。
(2)本发明公开的碳/碳复合材料，避免了树脂浸渍裂解工艺法制备碳/碳复合材料或多或少存在热解效率差而产生少量低品质的基质、在填充孔隙度上做到不好，因碳材料的断裂增加而降低复合材料性质，均匀致密化度不够的技术缺陷，具有均匀致密度高、基体碳的反应活性高、电阻率更小、热导率更高、耐磨性高的优点。
(3)本发明公开的碳/碳复合材料，采用富勒烯类纳微米纤维作为基体材料，由于富勒烯类纳微米纤维的特定结构使其更易与浸渍液接触，从而提高材料的均匀致密性，耐温性，机械性能和耐磨性也有改善，制备得到的材料综合性能更佳。
(4)本发明公开的碳/碳复合材料，采用单体混合物浸渍，再交联固化形成碳/碳复合材料坯，这样操作简单易行，避免了树脂浸渍高粘度液态基质前体在填充孔隙度上做得不好，并且将因碳材料的断裂增加而降低复合材料性质，且浸渍液通过各种不同单体合理配伍，使得碳收率更高，热解效率更高。加入硅氧烷单体，与基体材料通过化学键连接，有利于提高相容性和分散性，进而提高材料综合性能。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明产品作进一步详细的说明。
本发明实施例中涉及到的富勒烯类纳微米纤维为预先制备，制备方法参见中国发明专利CN100581998C，其它原料购自阿拉丁试剂公司。
实施例1
一种碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1预制体的制备：将富勒烯类纳微米纤维为基体材料，在其表面涂覆一层中间相沥青粘结剂，经一次热压成型得到预制体；所述热压成型的温度为600摄氏度；热压压强9MPa，热压时间5小时；所述基体材料在其表面涂覆一层中间相沥青粘结剂之前进行电晕处理；所述电晕处理工艺为将基体材料放入等离子体腔内，在功率为180W下电晕处理15min；
步骤S2单体混合物溶液的制备：将乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷2kg、2,7-二苯乙烯基萘1kg、2-乙烯基-2-甲基-5-(1-甲基乙烯基)四氢呋喃0.5kg、乙烯基树脂1kg、偶氮二异丁腈0.05kg溶于四氢呋喃10kg中，形成浸渍液；
步骤S3真空浸渍、固化：将经过步骤S1制备得到的预制体浸泡在经过步骤S2制备得到的浸渍液中，在密闭状态下进行真空浸渍3小时，后在氮气氛围下，加热固化4小时，取出，在真空干燥箱80℃下烘至恒重，得到碳/碳复合材料坯；
步骤S4高温碳化、石墨化处理：将经过步骤S4得到的碳/碳复合材料坯首先高温碳化，然后再进行石墨化处理，得到碳/碳复合材料；所述高温碳化工艺为以10℃/min的升温速率升温至1300℃进行高温碳化；所述石墨化处理的工艺为以5℃/min的升温速率升温至2900℃下进行石墨化处理。
一种碳/碳复合材料，采用上述碳/碳复合材料的制备方法制备得到。
一种应用了上述碳/碳复合材料的制品，其包括制动衬片。
实施例2
一种碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1预制体的制备：将富勒烯类纳微米纤维为基体材料，在其表面涂覆一层中间相沥青粘结剂，经一次热压成型得到预制体；步骤S1中所述热压成型的温度为630摄氏度；热压压强10MPa，热压时间5.3小时；所述基体材料在其表面涂覆一层中间相沥青粘结剂之前进行电晕处理；所述电晕处理工艺为将基体材料放入等离子体腔内，在功率为185W下电晕处理16min；
步骤S2单体混合物溶液的制备：将乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷2kg、2,7-二苯乙烯基萘1kg、2-乙烯基-2-甲基-5-(1-甲基乙烯基)四氢呋喃0.5kg、乙烯基树脂1kg、偶氮二异庚腈0.05kg溶于四氢呋喃13kg中，形成浸渍液；
步骤S3真空浸渍、固化：将经过步骤S1制备得到的预制体浸泡在经过步骤S2制备得到的浸渍液中，在密闭状态下进行真空浸渍3.5小时，后在氦气氛围下，加热固化4.5小时，取出，在真空干燥箱83℃下烘至恒重，得到碳/碳复合材料坯；
步骤S4高温碳化、石墨化处理：将经过步骤S4得到的碳/碳复合材料坯首先高温碳化，然后再进行石墨化处理，得到碳/碳复合材料；所述高温碳化工艺为以11℃/min的升温速率升温至1320℃进行高温碳化；所述石墨化处理的工艺为以6℃/min的升温速率升温至2950℃下进行石墨化处理。
一种碳/碳复合材料，采用上述碳/碳复合材料的制备方法制备得到。
一种应用了上述碳/碳复合材料的制品，其包括制动衬片。
实施例3
一种碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1预制体的制备：将富勒烯类纳微米纤维为基体材料，在其表面涂覆一层中间相沥青粘结剂，经一次热压成型得到预制体；所述热压成型的温度为650摄氏度；热压压强10.5MPa，热压时间5.5小时；所述基体材料在其表面涂覆一层中间相沥青粘结剂之前进行电晕处理；所述电晕处理工艺为将基体材料放入等离子体腔内，在功率为190W下电晕处理18min；
步骤S2单体混合物溶液的制备：将乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷2kg、2,7-二苯乙烯基萘1kg、2-乙烯基-2-甲基-5-(1-甲基乙烯基)四氢呋喃0.5kg、乙烯基树脂1kg、偶氮二异丁腈0.05kg溶于四氢呋喃16kg中，形成浸渍液；
步骤S3真空浸渍、固化：将经过步骤S1制备得到的预制体浸泡在经过步骤S2制备得到的浸渍液中，在密闭状态下进行真空浸渍4小时，后在氖气氛围下，加热固化5小时，取出，在真空干燥箱86℃下烘至恒重，得到碳/碳复合材料坯；
步骤S4高温碳化、石墨化处理：将经过步骤S4得到的碳/碳复合材料坯首先高温碳化，然后再进行石墨化处理，得到碳/碳复合材料；所述高温碳化工艺为以13℃/min的升温速率升温至1360℃进行高温碳化；所述石墨化处理的工艺为以7℃/min的升温速率升温至3000℃下进行石墨化处理。
一种碳/碳复合材料，采用上述碳/碳复合材料的制备方法制备得到。
一种应用了上述碳/碳复合材料的制品，其包括制动衬片。
实施例4
一种碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1预制体的制备：将富勒烯类纳微米纤维为基体材料，在其表面涂覆一层中间相沥青粘结剂，经一次热压成型得到预制体；所述热压成型的温度为680摄氏度；热压压强11MPa，热压时间5.8小时；所述基体材料在其表面涂覆一层中间相沥青粘结剂之前进行电晕处理；所述电晕处理工艺为将基体材料放入等离子体腔内，在功率为195W下电晕处理18min；
步骤S2单体混合物溶液的制备：将乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷2kg、2,7-二苯乙烯基萘1kg、2-乙烯基-2-甲基-5-(1-甲基乙烯基)四氢呋喃0.5kg、乙烯基树脂1kg、引发剂0.05kg溶于四氢呋喃18kg中，形成浸渍液；所述引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈按质量比2:3混合而成的混合物；
步骤S3真空浸渍、固化：将经过步骤S1制备得到的预制体浸泡在经过步骤S2制备得到的浸渍液中，在密闭状态下进行真空浸渍4.5小时，后在氩气氛围下，加热固化5.5小时，取出，在真空干燥箱88℃下烘至恒重，得到碳/碳复合材料坯；
步骤S4高温碳化、石墨化处理：将经过步骤S4得到的碳/碳复合材料坯首先高温碳化，然后再进行石墨化处理，得到碳/碳复合材料；所述高温碳化工艺为以14℃/min的升温速率升温至1390℃进行高温碳化；所述石墨化处理的工艺为以9℃/min的升温速率升温至3050℃下进行石墨化处理。
一种碳/碳复合材料，采用上述碳/碳复合材料的制备方法制备得到。
一种应用了上述碳/碳复合材料的制品，其包括制动衬片。
实施例5
一种碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1预制体的制备：将富勒烯类纳微米纤维为基体材料，在其表面涂覆一层中间相沥青粘结剂，经一次热压成型得到预制体；所述热压成型的温度为700摄氏度；热压压强12MPa，热压时间6小时；所述基体材料在其表面涂覆一层中间相沥青粘结剂之前进行电晕处理；所述电晕处理工艺为将基体材料放入等离子体腔内，在功率为200W下电晕处理20min；
步骤S2单体混合物溶液的制备：将乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷2kg、2,7-二苯乙烯基萘1kg、2-乙烯基-2-甲基-5-(1-甲基乙烯基)四氢呋喃0.5kg、乙烯基树脂1kg、偶氮二异庚腈0.05kg溶于四氢呋喃20kg中，形成浸渍液；
步骤S3真空浸渍、固化：将经过步骤S1制备得到的预制体浸泡在经过步骤S2制备得到的浸渍液中，在密闭状态下进行真空浸渍5小时，后在氮气氛围下，加热固化6小时，取出，在真空干燥箱90℃下烘至恒重，得到碳/碳复合材料坯；
步骤S4高温碳化、石墨化处理：将经过步骤S4得到的碳/碳复合材料坯首先高温碳化，然后再进行石墨化处理，得到碳/碳复合材料；所述高温碳化工艺为以15℃/min的升温速率升温至1400℃进行高温碳化；所述石墨化处理的工艺为以10℃/min的升温速率升温至3100℃下进行石墨化处理。
一种碳/碳复合材料，采用上述碳/碳复合材料的制备方法制备得到。
一种应用了上述碳/碳复合材料的制品，其包括制动衬片。
对比例
本例提供一种致密碳/碳复合材料，其制备方法参见CN107382355A。
同时，为了评估本发明所述碳/碳复合材料的具体技术效果，分别对本发明实施例及对比例中相关性能进行测试，测试结果见表1，测试方法如下：
(1)密度测量：碳品质越高，所述碳的密度越高。在较高的密度下，所生成的碳化产物复合材料的性质得到改善，例如提高了在较高温度下的耐久性、提高了热导和电导率、和提高了结构强度，碳化产物的密度可以利用比重瓶表征。
(2)碳收率测量：碳收率(％C)通过利用TA Instruments Q5000热重分析仪在氮气下以10℃/分钟从25℃上升到1000℃的温度，而通过热重分析测定。“％C”定义为上述分析完成时的wt％残余。
(3)孔隙度测量：孔隙度可以通过使惰性气体例如氦气或液体例如异丙醇、水或煤油流过所述复合材料来测量。例如，对于氦气测量可以使用比重瓶。通常，基于复合材料的总体积，其中％孔隙度可利用下式计算：％孔隙度＝被泡沫吸收的液体重量/(被吸收的液体的密度×泡沫体积)。
(4)电阻率：按照国标GB/T32993-2016的方法测定。
(5)热导率：按照QJ20169-2012的方法测定。
表1
| 检测项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例 |
| 密度 | 2.02 | 2.11 | 2.19 | 2.25 | 2.30 | 1.80 |
| 碳收率(％) | ＞65 | ＞67 | ＞69 | ＞70 | ＞71 | 60 |
| 孔隙度(％) | 1.0 | 0.9 | 0.8 | 0.6 | 0.5 | 2.0 |
| 电阻率(μΩ.m) | 1.5 | 1.3 | 1.0 | 0.8 | 0.6 | 2.3 |
| 热导率(W/m.K) | 880 | 885 | 888 | 892 | 895 | 830 |
从表1可以看到，本发明实施例公开的碳/碳复合材料与现有技术中的碳/碳复合材料相比，具有更大的密度和碳收率，更小的孔隙率和电阻率，导电性更好，热导率更高。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1预制体的制备：将富勒烯类纳微米纤维为基体材料，在其表面涂覆一层中间相沥青粘结剂，经一次热压成型得到预制体；
步骤S2单体混合物溶液的制备：将乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、2,7-二苯乙烯基萘、2-乙烯基-2-甲基-5-(1-甲基乙烯基)四氢呋喃、乙烯基树脂、引发剂溶于四氢呋喃中，形成浸渍液；
步骤S3真空浸渍、固化：将经过步骤S1制备得到的预制体浸泡在经过步骤S2制备得到的浸渍液中，在密闭状态下进行真空浸渍3-5小时，后在氮气或惰性气体氛围下，加热固化4-6小时，取出，在真空干燥箱80-90℃下烘至恒重，得到碳/碳复合材料坯；
步骤S4高温碳化、石墨化处理：将经过步骤S4得到的碳/碳复合材料坯首先高温碳化，然后再进行石墨化处理，得到碳/碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述热压成型的温度为600-700摄氏度；热压压强9-12MPa，热压时间5-6小时。
3.根据权利要求1所述的一种碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述基体材料在其表面涂覆一层中间相沥青粘结剂之前进行电晕处理。
4.根据权利要求3所述的一种碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述电晕处理工艺为将基体材料放入等离子体腔内，在功率为180-200W下电晕处理15-20min。
5.根据权利要求1所述的一种碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、2,7-二苯乙烯基萘、2-乙烯基-2-甲基-5-(1-甲基乙烯基)四氢呋喃、乙烯基树脂、引发剂、四氢呋喃的质量比为2:1:0.5:1:0.05:(10-20)。
6.根据权利要求1所述的一种碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种；所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述高温碳化工艺为以10-15℃/min的升温速率升温至1300-1400℃进行高温碳化。
8.根据权利要求1所述的一种碳/碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述石墨化处理的工艺为以5-10℃/min的升温速率升温至2900-3100℃下进行石墨化处理。
9.一种碳/碳复合材料，采用如权利要求1-8任一项所述一种碳/碳复合材料的制备方法制备得到。
10.一种应用了权利要求9所述一种碳/碳复合材料的制品，其包括制动衬片。
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