CN109485102A - 一种特殊结构金属化合物/碳复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料制备技术领域，提供一种特殊结构金属化合物/碳复合材料的制备方法。步骤为：使用固态ZnO与2‑氨基对苯二甲酸反应得到金属化合物/碳前驱体，通过合成过程原位引入其他金属盐，最后高温煅烧得到一种特殊结构金属化合物/碳复合材料。本发明所得复合材料是由空心的二维纳米片堆叠而成的三维微米球，碳材料作为主体材料，在其上负载有均匀的金属化合物纳米颗粒，其特殊结构能够有效提升此类材料的比表面积和导电性。

Description

一种特殊结构金属化合物/碳复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，涉及一种特殊结构金属化合物/碳复合材料的制备。
背景技术
多孔碳材料由于其大的比表面积，高导电性和优异的物理化学稳定性，在日常生活和工业生产中有着广泛的应用，比如：有害气体吸收、污染物的吸附、气体的贮藏和分离。多孔碳材料用于超级电容器的电极材料也早已商业化。另外，最近的研究显示，向多孔碳中引入杂原子，多孔碳材料还显示出优异的催化性质。当碳材料与金属化合物复合以后，通过碳与金属间的相互作用及金属本身的化学性质，复合材料的电化学性能和催化性能会进一步提升。目前，常见的制备金属化合物/碳复合材料的方法有金属有机前驱体热解法，向多孔碳中后修饰引入金属化合物法等，每种方法都有自己的独特优势，但也存在着一定的缺点。如热解金属有机前驱物得到的金属化合物/碳复合材料，金属化合物在碳中的分布较为均匀，但是金属有机前驱物价格较为昂贵。利用廉价碳材料，通过后修饰引入金属化合物，又存在着金属化合物团聚及分布不均匀等问题。
另一方面，合理控制材料的结构，可以大幅度提升材料的性质。最近的研究显示碳材料的电化学性质显著依赖于其结构。提高碳材料的比表面积和导电性是提高其性质的重要手段，二维层状材料具有很高的导电性和比表面积，但是二维纳米片易于堆叠，进而不能充分利用其比表面积。如果将二维纳米片组装成三维纳米球，将能够有效地抑制其堆叠，从而提高材料的利用率。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种特殊结构金属化合物/碳复合材料的制备方法，该材料是由二维纳米片组装而成的三维微球，其合成过程简单，成本低廉。该材料首先使用固态ZnO与2-氨基对苯二甲酸反应得到金属化合物/碳前驱体，通过合成过程原位引入其他金属盐，最后高温煅烧得到一种特殊结构金属化合物/碳复合材料。
为了达到上述目的，本发明具体包括以下步骤：
第一步，制备金属化合物/碳前驱体
将固态ZnO纳米材料放入有机溶剂和去离子的混合溶液中，然后加入2-氨基对苯二甲酸和另外的金属盐，在室温中静置3-10天。然后离心分离，去离子水洗涤干燥后，得到特殊结构金属化合物/碳复合材料的前驱体。
所述的2-氨基对苯二甲酸的量根据ZnO的量进行调节，为了得到较好的形貌，ZnO和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比控制在3:1-1:3之间。所述的金属盐的量可以根基2-氨基对苯二甲酸的量进行调节，为了得到较好的形貌，金属盐和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比控制在0-1:1之间。
所述的金属盐，其中金属可以是铁、钴、镍、铜、锰等，盐的形式可以是醋酸盐、盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酰丙酮盐等。加金属盐的目的是为了提高材料对氧气的催化还原能力。
所述的固态ZnO纳米材料可以是ZnO纳米棒，ZnO纳米线，ZnO纳米管，ZnO纳米球等常见得纳米材料形貌。
所述的有机溶剂和去离子的混合溶液中，有机溶剂和水的体积比为3:1-1:3。所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、乙醇等易于将2-氨基对苯二甲酸溶解的溶剂。
所述的室温，对于温度没有严格要求，反应放置时间和温度有关。一般而言，夏季需要3-6天，冬季需要6-10天。
第二步，制备金属化合物/碳复合材料
将第一步得到的金属化合物/碳复合材料的前驱体放置于管式炉中，煅烧气体氛围为惰性气体，在800-1200℃下煅烧1-4小时后，得到特殊结构的金属化合物/碳复合材料。
本发明中制备的金属化合物的存在形式取决于第一步中使用的金属盐的种类和第二步中的煅烧时间和温度，如使用的金属Fe盐，一般得到的是四氧化三铁；使用金属Co盐，得到的是金属Co单质。
本发明中制备的金属化合物的颗粒尺寸和添加金属盐的量有关，随着加入金属盐量的增多，金属化合物尺寸有所增大，一般在2-50nm之间，均匀的镶嵌在碳结构中。
本发明制备的特殊结构的金属化合物/碳复合材料，其结构特殊性依赖于碳材料的结构，所得的碳材料是由空心的二维纳米片堆叠而成的三维微米球。根据使用ZnO纳米形貌，三维微米球可以是空心或者非空心结构。
所述的惰性气体为Ar气或者N2气。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：首次使用廉价的ZnO纳米材料与2-氨基对苯二甲酸反应来控制材料的形貌。在热解过程中，2-氨基对苯二甲酸转化为多孔碳，材料的形貌得以保留。在高温热解过程中，ZnO被碳还原为Zn单质继而挥发，提高材料的比表面积。额外添加的高沸点金属盐以金属化合物的形式镶嵌在多孔碳中。本发明制备前驱物过程的温度低，可以有效减少能量消耗；合成的金属化合物/碳复合材料具有特殊的二维结构，该结构是为中空二维纳米片自组装形成的三维微米球，有利于提高材料的比表面积和导电性。
附图说明
图1是实施例1中“金属化合物/碳前驱体”的扫描电子显微镜图。
图2是实施例1中“金属化合物/碳复合材料”的扫描电子显微镜图。
图3是实施例1中“金属化合物/碳复合材料”的X射线衍射图。
图4是实施例2中“金属化合物/碳复合材料”的扫描电子显微镜图。
图5是实施例3中“金属化合物/碳复合材料”的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。在本领域内的技术人员对本发明所做的简单替换或改进均属于本发明所保护的技术方案之内。
实施案例1
将10g无水碳酸钠分散到22.5ml去离子水中，搅拌得到澄清溶液，加入无水100mg氯化锌，搅拌得到均相溶液，移入反应釜中，在140度的温度下，水热反应12小时。自然降温到室温，然后洗涤，干燥，获得干燥的ZnO纳米棒。
将36ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与12ml去离子水混合，搅拌得到混合溶剂，然后将82mg ZnO纳米棒加入上述溶液，搅拌得到均匀溶液。加入182mg 2-氨基对苯二甲酸搅拌得到均相溶液，然后加入162mg无水FeCl3，在31度的室温中静置6天。然后离心，离心转速8000r/min，每次离心5分钟，离心5次，每次都用无水乙醇洗涤。然后再60度的真空下干燥10小时，获得干燥的含铁的Zn-MOF。
将200mg干燥的金属化合物/碳前驱体在900度的管式中煅烧3小时，煅烧气体氛围为氮气，升温速率5℃/min，得到金属化合物/碳复合材料。
实施案例2
将10g无水碳酸钠分散到25ml去离子水中，搅拌得到澄清溶液，加入无水100mg氯化锌，搅拌得到均相溶液，移入反应釜中，在145度的温度下，水热反应11小时。自然降温到室温，然后洗涤，干燥，获得干燥的ZnO纳米棒。
将36ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与12ml去离子水混合，搅拌2分钟得到混合溶剂，然后将82mg ZnO纳米棒加入上述溶液，搅拌10分钟得到均匀溶液。加入182mg 2-氨基对苯二甲酸搅拌5分钟，然后加入162mg无水FeCl3，在32度的室温中静置6天。然后离心，离心转速8000r/min，每次离心5分钟，离心5次，每次都用无水乙醇洗涤。然后再70度的真空下干燥8小时，获得干燥的金属化合物/碳前驱体。
将300mg金属化合物/碳前驱体在900度的管式中煅烧2小时，煅烧气体氛围为氮气，升温速率6℃/min，得到含金属化合物/碳复合材料。
实施案例3
将10g无水碳酸钠分散到25ml去离子水中，搅拌得到澄清溶液，加入无水100mg氯化锌，搅拌得到均相溶液，移入反应釜中，在145度的温度下，水热反应11小时。自然降温到室温，然后洗涤，干燥，获得干燥的ZnO纳米棒。
将36ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与12ml去离子水混合，搅拌2分钟得到混合溶剂，然后将82mg ZnO纳米棒加入上述溶液，搅拌10分钟得到均匀溶液。加入182mg 2-氨基对苯二甲酸搅拌5分钟，然后加入0mg无水FeCl3，在32度的室温中静置6天。然后离心，离心转速8000r/min，每次离心5分钟，离心5次，每次都用无水乙醇洗涤。然后再70度的真空下干燥8小时，获得干燥的金属化合物/碳前驱体。
将300mg金属化合物/碳前驱体在1000度的管式中煅烧2小时，煅烧气体氛围为氮气，升温速率5℃/min，得到含金属化合物/碳复合材料。
实施案例4
将10g无水碳酸钠分散到25ml去离子水中，搅拌得到澄清溶液，加入无水100mg氯化锌，搅拌得到均相溶液，移入反应釜中，在135度的温度下，水热反应11小时。自然降温到室温，然后洗涤，干燥，获得干燥的ZnO纳米棒。
将12ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与36ml去离子水混合，搅拌2分钟得到混合溶剂，然后将82mg ZnO纳米棒加入上述溶液，搅拌10分钟得到均匀溶液。加入60.6mg 2-氨基对苯二甲酸搅拌6分钟，然后加入59.1mg无水醋酸钴，在33度的室温中静置6天。然后离心，离心转速8000r/min，每次离心5分钟，离心5次，每次都用无水乙醇洗涤。然后再80度的真空下干燥6小时，获得干燥的金属化合物/碳前驱体。
将400mg金属化合物/碳前驱体在1200度的管式中煅烧1小时，煅烧气体氛围为氮气，升温速率7℃/min，得到含金属化合物/碳复合材料。
实施案例5
将10g无水碳酸钠分散到20ml去离子水中，搅拌得到澄清溶液，加入无水100mg氯化锌，搅拌得到均相溶液，移入反应釜中，在135度的温度下，水热反应13小时。自然降温到室温，然后洗涤，干燥，获得干燥的ZnO纳米棒。
将24ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)与24ml去离子水混合，搅拌得到混合溶剂，然后将82mg ZnO纳米棒加入上述溶液，搅拌得到均匀溶液。加入546mg 2-氨基对苯二甲酸搅拌得到均相溶液，然后加入768mg无水乙酰丙酮镍，在30度的室温中静置6天。然后离心，离心转速8000r/min，每次离心5分钟，离心5次，用无水乙醇洗涤。然后再50度的真空下干燥12小时，获得干燥的Zn-MOF。
将100mg干燥的金属化合物/碳前驱体在800度的管式中煅烧4小时，煅烧气体氛围为氮气，升温速率4℃/min，得到金属化合物/碳复合材料。
以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种特殊结构金属化合物/碳复合材料的制备方法，其特征在于以下步骤：
第一步，制备金属化合物/碳前驱体
将固态ZnO纳米材料放入有机溶剂和去离子的混合溶液中，然后加入2-氨基对苯二甲酸和另外的金属盐，在室温中静置3-10天后，离心分离、去离子水洗涤干燥，得到特殊结构金属化合物/碳复合材料的前驱体；
所述的2-氨基对苯二甲酸的量根据ZnO纳米材料的量进行调节，ZnO纳米材料和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为3:1-1:3；所述的金属盐的量根基2-氨基对苯二甲酸的量进行调节，金属盐和2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为0-1:1；
第二步，制备金属化合物/碳复合材料
将第一步得到的金属化合物/碳复合材料的前驱体放置于管式炉中，煅烧气体氛围为惰性气体，在800-1200℃下煅烧1-4小时后，得到特殊结构的金属化合物/碳复合材料；产品的颗粒尺寸和添加金属盐的量有关，随加入金属盐量的增多，金属化合物尺寸增大，在2-50nm之间，均匀的镶嵌在碳结构中，其中，碳材料是由二维纳米片堆叠而成的三维微米球。
2.根据权利要求1所述的一种特殊结构金属化合物/碳复合材料的制备方法，其特征在于，第一步中所述的金属盐中，其金属可以是铁、钴、镍、铜、锰，盐的形式可以是醋酸盐、盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酰丙酮盐。
3.根据权利要求1或2所述的一种特殊结构金属化合物/碳复合材料的制备方法，其特征在于，第一步中所述的有机溶剂和去离子的混合溶液中，有机溶剂和水的体积比为3:1-1:3。
4.根据权利要求1或2所述的一种特殊结构金属化合物/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF、甲醇、乙醇。
5.根据权利要求3所述的一种特殊结构金属化合物/碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF、甲醇、乙醇。
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