CN109476910A - 传导性的热塑性聚酰胺模塑料 - Google Patents

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Abstract

描述一种聚酰胺模塑料,其由下列组分构成:(A)35重量%至68重量%的至少一种部分结晶的、部分芳族的热塑性聚酰胺,所述聚酰胺基于具有4个至8个碳原子的脂肪族二胺,所述聚酰胺具有至少270℃的熔化温度;(B)15重量%至22重量%的碳纤维;(C)18重量%至30重量%的玻璃纤维;(D)1重量%至10重量%的不同于(E)的抗冲改性剂和/或不同于(A)、(E)和(F)的聚合物;(E)0重量%至10重量%的乙烯‑醋酸乙烯酯共聚物;(F)0重量%至3重量%的添加剂。在此,组分(A)至组分(F)的总和为100重量%,组分(B)至组分(C)的总和在33重量%至48重量%的范围中并且组分(D)至组分(E)的总和在2重量%至12重量%的范围中。模塑料允许制造尺寸稳定的、导电的构件,所述构件例如用于汽车领域和与燃料、尤其含甲醇的汽油接触。

Description

传导性的热塑性聚酰胺模塑料
技术领域
本发明涉及一种传导性的热塑性聚酰胺模塑料,其尤其基于部分结晶的、部分芳族的聚酰胺模,以及由其制造的模制件和这种的聚酰胺模塑料的应用,所述应用例如用于在汽车领域中,尤其就燃料供应而言的应用和与燃料接触的应用。
背景技术
塑料,还包括其他聚酰胺,作为高质量的材料例如也遍布汽车领域中。尤其部分芳族的聚酰胺的特征在于:即使在高温下,如其存在于现代发动机中那样,具有良好的机械特性和相对于化学制品,尤其还有燃料、冷却剂等良好的稳定性。
从WO-A-2007139987中已知一种混合增强型热塑性塑料,在所述热塑性塑料中始终超过50重量%的模塑料通过玻璃纤维和碳纤维形成,并且玻璃纤维与碳纤维的比例在13:1至1:1的范围中。在实例中也还加工基于聚酰胺的模塑料。高度填充的模塑料在加工中存在问题并且具有差的表面质量。
EP-A-1 788 027描述同样高度刚性和韧性的模塑料。在此,聚合物基体由PA66和PA 6T/6I的共混物构成,其中脂肪族聚酰胺形成主要组分。模塑料用玻璃纤维和碳纤维的混合物增强,其中混合物比例在80:20至95:5的范围中。因此,加热形状稳定性(根据ISO 75的HDT C)由于脂肪族基体占多数而处于低的水平。
EP-A-3 006 506涉及关于借助乙烯-醋酸乙烯酯共聚物改性的、高熔点的聚酰胺的可流动性。加工部分芳族的聚酰胺6T/66和6T/6I,所述部分芳族的聚酰胺用玻璃纤维增强并且包含抗冲改性剂作为其他添加剂。玻璃纤维和碳纤维的组合既不被加工,也不作为优选的实施方式描述。此外,没有提到具有汽油接触的应用。
WO-A-2015/011935,亦即英文的EP-A-3 026 084涉及一种基于部分芳族的聚酰胺的模塑料,以还在汽车的燃料供应领域中使用。模塑料是玻璃纤维增强的并且是抗冲改性的并且还能够附加地包含传导性添加剂,即例如炭黑、碳纳米管或碳纤维。尽管实例中用碳纤维调节导电性的模塑料最初具有足够的传导性,但在汽油、尤其含甲醇的汽油中储藏时失去所述传导性。为此,少量的玻璃纤维份额和显著添加无定形的聚酰胺决定性地有助于此。
JP-A-2008179753描述纤维增强的聚邻苯二甲酰胺模塑料在汽车领域中,尤其与燃料接触的应用。优选的且在实例中加工的聚邻苯二甲酰胺基于较长链的二胺,尤其C9二胺,并且如果同时使用碳纤维,则在导电性的模塑料中仅包含最高10重量%的少量的玻璃纤维份额。然而,在与汽油,尤其含甲醇的汽油接触时,这种模塑料的电阻迅速升高,使得在短时间之后传导性已经不足够。
JP-A-2000038505描述导电性的聚邻苯二甲酰胺在汽车领域中的应用。由该模塑料制造的部件应当是耐氯化钙的以及具有良好的导电性和可焊性。然而,强制存在的导电炭黑导致断裂伸长率和抗冲击强度的急剧降低。
发明内容
相应地,本发明的相应的目的是提供一种具有尽可能持久导电性且优选良好的表面的、尺寸稳定的、能良好加工的、优选还能良好流动的材料,所述材料例如在燃料供应(尤其例如用于燃料管路的快速联接器)中的应用,尤其与含甲醇的汽油接触的应用。在此,所述材料应当基于部分芳族的、部分结晶的聚酰胺,所述聚酰胺基于能良好可供使用的且可加工的、短链的脂肪族二胺,其在加工过程是已知的并且引入产品特性并且是广泛推广的。该聚酰胺具有卓越的热机械特性并且能够成本低地制备。
PA6和PA66具有不足够的氯化钙性抗性,从而不考虑作为用于这种应用的基础聚合物。具有导电炭黑的聚邻苯二甲酰胺材料在制备中是耗费的并且具有不足够的断裂伸长率。尽管具有长链的脂肪族二胺骨架的聚邻苯二甲酰胺材料具有部分有利的特性,所述材料是长链的二胺骨架,但所述材料可供性差并且其加工工艺中不是非常已知的并且除对于特殊应用之外,未引入产品特性并且不广泛推广。此外,对于该聚酰胺产生高的制造成本。碳纳米管作为用于这种应用的这种聚酰胺的附加物同样产生低的传导性和差的机械特性。单独用碳纤维调节传导性的材料在60℃中在含甲醇的汽油中在100h之内储藏时失去最初存在的传导性。但在5000h(含甲醇的汽油,尤其CM15,60℃)之后需要小于等于1E+6欧姆(即1×106欧姆)的表面电阻,使得在整个使用寿命期间能够可靠地避免引导燃料的部件的静电充电。
在此,下面术语含甲醇的燃料(燃油)或含甲醇的汽油应理解为用于机动车辆的燃料,所述燃料除通常的燃料组成部分之外包含至少5体积%(体积百分数),优选至少7体积%并且尤其优选至少10体积%的甲醇。令人惊讶地,现在发现:通过根据权利要求1的聚酰胺模塑料,例如相应的PA 6T/66或PA 6T/6I作为组分(A)实现改进的特性并且尤其满足所提出的要求,所述PA 6T/66或PA 6T/6I同时包含窄浓度范围的碳纤维(B)和玻璃纤维(C)。由于玻璃纤维的存在,碳纤维浓度能够保持在20%之下。在一个优选的实施方式中,抗冲改性剂和可能还有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的组合在改进可加工性(流动长度,优选还有可脱模性)的同时不仅有利于更好的韧性和表面质量,而且也有利于在与汽油,尤其含甲醇的汽油(例如,CM15,所述CM15除42.5体积%的异辛烷和42.5体积%的甲苯之外包含15体积%的甲醇)接触时将传导性保持更加恒定。
具体地,本发明涉及一种聚酰胺模塑料,所述聚酰胺模塑料由下列组分构成:
(A)35重量%至68重量%的至少一种部分结晶的、部分芳族的热塑性聚酰胺,所述聚酰胺具有按照ISO标准11357-3(2011-05)在颗粒处以20℃/min的加热速率测量的、至少270℃的熔化温度(Tm),所述聚酰胺基于对苯二甲酸并且主要基于具有最多8个碳原子的短链的脂肪族二胺;
(B)13重量%至22重量%的碳纤维;
(C)18重量%至30重量%的玻璃纤维;
(D)1重量%至10重量%的不同于(E)的抗冲改性剂和/或不同于(A)、(E)和(F)的聚合物;
(E)0重量%至10重量%的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物;
(F)0重量%至3重量%的添加剂。
在此,组分(A)至组分(F)的总和是100重量%,也就是说,除组分(A)至组分(F)之外,在模塑料中不包含其他组成部分。
此外,组分(B)至组分(C)的总和,也就是说,纤维性状的附加物的份额位于33重量%至48重量%的范围中。
组分(D)至组分(E)的总和,亦即:除添加剂和纤维状的添加物之外其他添加物的总和位于在1重量%至12重量%的范围中。
如所指出的那样,如果遵循所要求的比例,才出现有利的效果。如果使用较低份额或较高份额的碳纤维,则主要无法实现持久的传导性,如果不遵循玻璃纤维份额和组分(D)和组分(E)的份额,则除持久的传导性之外,主要是机械特性受损。在此,碳纤维和玻璃纤维以及其他附加物的份额是令人惊讶强烈相关的,这涉及特性,主要是在总览中持久的传导性和机械特性。
根据优选的实施方式,对于不同的组分,下列窄的范围证明为有利的,其中所述组分能够在这些优选的范围中单独地选择或在范围的组合中选择:
组分(A)的份额有利地能够在40重量%至62.9重量%的范围中,优选在50重量%至58.8重量%的范围中。
组分(B),碳纤维,的份额优选在14重量%至20重量%的范围中,优选在15重量%至18重量%的范围中。
组分(C),玻璃纤维,的份额优选在20重量%至28重量%的范围中,更优选在20重量%至25重量%的范围中。
组分(D)的份额优选在2重量%至8重量%的范围中,更优选在3重量%至6重量%的范围中。
组分(E)的份额优选在1重量%至8重量%的范围中,优选在2重量%至7重量%或2重量%至6重量%的范围中。
组分(F)的份额优选在0.1重量%至2.0重量%的范围中,优选在0.2重量%至1.5重量%的范围中。
尤其优选的是例如如下模塑料,在所述模塑料中份额如下:
(A)在40重量%至63.9重量%的范围中,(B)在14重量%至20重量%的范围中,(C)在20重量%至28重量%的范围中,(D)在2重量%至8重量%的范围中,(E)在0重量%至8重量%的范围中,和(F)在0.1重量%至2.0重量%的范围中。
(A)在50重量%至58.8重量%的范围中,(B)在15重量%至18重量%的范围中,(C)在20重量%至25重量%的范围中,(D)在3重量%至6重量%的范围中,(E)在2重量%至7重量%的范围中,和(F)在0.2重量%至1.5重量%的范围中。
还优选适用,组分(B)至组分(C)的总和在34重量%至45重量%的范围中,优选在35重量%至40重量%的范围中。
根据另一优选的实施方式,组分(D)至组分(E)的总和在2重量%至10重量%的范围中,优选在3重量%至9重量%或4重量%至9重量%的范围中。
组分(A):
在聚酰胺模塑料中存在35重量%至68重量%,优选40重量%至62.9重量%的至少一种部分芳族的热塑性聚酰胺作为组分(A),其中所述聚酰胺基于对苯二甲酸并且主要是基于具有最多8个碳原子的短链的脂肪族二胺。具有超过8个碳原子的其他脂肪族二胺不作为骨架存在。
一般地概括为,组分(A)优选如下构成:
第一优选的实施方式的特征在于,组分(A)是聚酰胺或聚酰胺的混合物,所述聚酰胺具有按照ISO标准11357-3(2011-05)在颗粒处以20℃/min的加热速率测量的、在280℃至340℃的范围中,优选在285℃至330℃的范围中的熔化温度(Tm)。在混合物作为组分(A)存在的情况下,混合物和在组分(A)之内的每个单独的组分都具有这种熔化温度。
另一优选的实施方式的特征在于,组分(A)的熔化焓在30J/g至70J/g,尤其40J/g至65J/g的范围中,其中优选在混合物作为组分(A)存在的情况下,混合物和在组分(A)之内的每个单独的组分都具有这种熔化焓。
另一优选的实施方式的特征在于,组分(A)具有按照ISO 307(2013-08)在间苯酚(0.5重量%,20℃)中测量的、ηrel小于2.6,优选ηrel小于2.3,尤其ηrel小于2.0并且ηrel最小1.4,优选ηrel最小1.5,尤其ηrel最小1.55的溶液粘度,其中优选在混合物作为组分(A)存在的情况下,混合物和在组分(A)之内的每个单独的组分都具有这种溶液粘度。
本发明的特征在于,聚酰胺或组分(A)的聚酰胺由以下构成:(A1)按存在的二羧酸的总含量计占25摩尔%至100摩尔%,优选40摩尔%至100摩尔%,尤其优选50重量%至80重量%的对苯二甲酸,按存在的二羧酸的总含量计占0重量%至75重量%,优选0摩尔%至60摩尔%,尤其优选20重量%至50重量%的至少一种二羧酸,所述二羧酸选自:与对苯二甲酸不同的、具有8个至20个碳原子的芳族二羧酸,具有6个至36个碳原子的脂肪族二羧酸,具有8个至20个碳原子的脂环族二羧酸,或它们的混合物,
(A2)按存在的二胺的总含量计占50摩尔%至100摩尔%,优选80摩尔%至100摩尔%的至少一种脂肪族二胺,所述脂肪族二胺具有4个至8个,优选具有6个碳原子,
按存在的二胺的总含量计占0摩尔%至50摩尔%,优选0摩尔%至20摩尔%的至少一种二胺,所述二胺选自:具有6个至20个碳原子的脂环族二胺,具有8个至20个碳原子的芳脂族二胺,
其中二羧酸的摩尔百分比含量共计100摩尔%并且二胺的摩尔百分比含量共计100摩尔%,
以及:
(A3)0摩尔%至100摩尔%的氨基羧酸和/或具有4个至36个碳原子,优选6个至12个碳原子的内酰胺,
附带条件:按(A1)至(A3)的总和计,(A3)的浓度共计最高为40重量%,优选最高为30重量%,尤其最高为20重量%。
尤其优选地,如果组分(A)基本上仅通过部分结晶的、部分芳族的聚酰胺形成,那么优选用于聚酰胺或组分(A)的聚酰胺的体系由以下构成:
(A1)按存在的二羧酸的总含量计占50摩尔%至80摩尔%或100摩尔%的对苯二甲酸,
按存在的二羧酸的总含量计占0重量%或20重量%至50重量%的至少一种二羧酸,所述二羧酸选自:与对苯二甲酸不同的、具有8个至20个碳原子的芳族二羧酸,优选间苯二甲酸,具有6个至36个碳原子、优选具有6个碳原子的脂肪族二羧酸,具有8个至20个碳原子的脂环族二羧酸,或它们的混合物,
(A2)按存在的二胺的总含量计占50摩尔%至100摩尔%,优选80摩尔%至100摩尔%的至少一种脂肪族二胺,所述脂肪族二胺具有4个至8个,优选具有6个碳原子,
按存在的二胺的总含量计占0摩尔%至50摩尔%,优选0摩尔%至20摩尔%的至少一种二胺,所述二胺选自:具有6个至20个碳原子的脂环族二胺,具有8个至20个碳原子的芳脂族二胺,
其中二羧酸的摩尔百分比含量共计100摩尔%并且二胺的摩尔百分比含量共计100摩尔%,
以及:
(A3)0摩尔%至100摩尔%的氨基羧酸和/或具有4个至36个碳原子,优选6个至12个碳原子的内酰胺,
附带条件:按(A1)至(A3)的总和计,(A3)的浓度共计最高为40重量%,优选最高为30重量%,尤其最高为20重量%。
在该上下文中,优选的是6T/66型(具有如下嵌段比例:6T在50摩尔%至70摩尔%的范围中并且66在30摩尔%至50摩尔%的范围中)的和/或6T/6I型(具有如下嵌段比例:6T在50摩尔%至80摩尔%的范围中,优选在60摩尔%至75摩尔%的范围中,6I在20摩尔%至50摩尔%的范围中,优选在25摩尔%至40摩尔%)的和/或6T/MPDT型(具有如下嵌段比例:6T在40摩尔%至60摩尔%的范围中并且MPDT在40摩尔%至60摩尔%的范围中,MPD=2-甲基戊二胺)的体系。
另一优选的实施方式的特征在于,聚酰胺或组分(A)的聚酰胺特别选自下列:PA4T/46、PA 4T/66、PA 4T/4I、PA 4T/4I/46、PA 4T/46/66、PA 4T/4I/66、PA 4T/56、PA 5T/56、PA 5T/5I、PA 5T/66、PA 6T/6I、PA 6T/66、PA 6T/612、PA 6T/12、PA 6T/11、PA 6T/6、PA6T/MACM10、PA 6T/MACM12、PA 6T/MACM18、PA 6T/MACMI、PA MACMT/6I、PA 6T/PACM6、PA6T/PACM10、PA 6T/PACM12、PA 6T/PACM18、PA 6T/PACMI、PACMT/6I、PA MPDT/MPDI、PAMPDT/MPD6、PA 6T/MPDI、PA 6T/MPDT(MPD=2-甲基戊二胺)、PA 6T/6I/66、PA 6T/6I/6、PA6T/6I/12、PA 6T/66/6、PA 6T/66/12、PA 6T/6I/MACMI、PA 6T/66/PACM6,或这种体系的混合物。优选选为PA 6T/6I、PA 6T/66或这种体系的混合物。
对苯二甲酸在组分(A)中的份额优选在至少50摩尔%,优选至少52摩尔%,尤其优选至少54摩尔%,并且更尤其优选至少62摩尔%的范围中,对苯二甲酸优选共计直至100摩尔%或直至99摩尔%、95摩尔%或90摩尔%。另一优选的实施方式的特征在于,组分(A)通过至少一种部分结晶的聚酰胺6T/6I构成,所述聚酰胺6T/6I具有50摩尔%至80摩尔%的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和20摩尔%至50摩尔%的六亚甲基间苯二甲酰胺单元,优选具有55摩尔%至75摩尔%的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和25摩尔%至45摩尔%的六亚甲基间苯二甲酰胺单元,尤其优选具有62摩尔%至73摩尔%的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和25摩尔%至38摩尔%的六亚甲基间苯二甲酰胺单元。
另一优选的实施方式的特征在于,组分(A)通过至少一种部分结晶的聚酰胺6T/66形成,所述聚酰胺6T/66具有50摩尔%至80摩尔%的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和20摩尔%至50摩尔%的六亚甲基己二酰胺单元,优选具有52摩尔%至68摩尔%的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和32摩尔%至48摩尔%的六亚甲基己二酰胺单元,尤其优选具有55摩尔%至65摩尔%的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和35摩尔%至45摩尔%的六亚甲基己二甲酰胺。
组分(A)还能够通过至少一种部分结晶的三元聚酰胺6T/6I/66形成,所述三元聚酰胺6T/6I/66具有50摩尔%至70摩尔%的六亚甲基对苯二甲酰胺单元,5摩尔%至45摩尔%的六亚甲基间苯二甲酰胺单元和5摩尔%至45摩尔%的六亚甲基己二酰胺单元,尤其具有62摩尔%至68摩尔%的六亚甲基对苯二甲酰胺单元,20摩尔%至30摩尔%的六亚甲基间苯二甲酰胺单元和5摩尔%至15摩尔%的六亚甲基己二酰胺单元。
组分(A)还能够进一步通过至少一种6T/6I/X构成,所述6T/6I/X具有至少50摩尔%的六亚甲基对苯二甲酰胺单元,0摩尔%至40摩尔%的六亚甲基间苯二甲酰胺单元和10摩尔%至50摩尔%的式NH-(CH2)n-1-CO-的脂肪族单元,其中n=6、11或12,或所述组分(A)通过6T/6I/X构成,所述6T/6I/X具有至少50摩尔%的六亚甲基对苯二甲酰胺单元,10摩尔%至30摩尔%的六亚甲基间苯二甲酰胺单元和10摩尔%至40摩尔%的式-NH-(CH2)n-1-CO-的脂肪族单元,其中n=6、11或12,或所述组分(A)通过6T/6I/X构成,所述6T/6I/X具有52摩尔%至73摩尔%的六亚甲基对苯二甲酰胺单元,0摩尔%至36摩尔%的六亚甲基间苯二甲酰胺单元,和12摩尔%至48摩尔%的式-NH-(CH2)n-1-CO-的脂肪族单元,其中n=6、11或12,或所述组分(A)通过6T/6I/X构成,所述6T/6I/X具有52摩尔%至73摩尔%的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和10摩尔%至36摩尔%的六亚甲基间苯二甲酰胺单元,12摩尔%至38摩尔%的式-NH-(CH2)n-1-CO-的脂肪族单元,其中n=6、11或12。
现在能够特别考虑,根据下列其他优选的实施方式中的一个或多个,替选地或附加地能够如下进一步一般性地表征组分(A):
优选地,组分(A)因此基于聚邻苯二甲酰胺。聚邻苯二甲酰胺是基于对苯二甲酸和脂肪族二胺或脂环族二胺和可能其他脂肪族二羧酸、脂环族二羧酸或芳族二羧酸以及内酰胺和/或氨基羧酸的聚酰胺。
一般基于芳族二羧酸和短链的脂肪族二胺的聚酰胺考虑作为高熔点的聚酰胺。芳族二羧酸的一部分也能够通过脂肪族二羧酸和/或脂环族二羧酸替代,短链的脂肪族二胺的一部分能够通过脂环族二胺和/或芳族二胺替代。二羧酸和二胺的部分替代也能够通过内酰胺和/或氨基羧酸进行。
因此,组分(A)的高熔点的聚酰胺优选由下列组分构成:
(A1)二羧酸:
按存在的酸的总含量计占50摩尔%至100摩尔%的对苯二甲酸,按存在的酸的总含量计占0摩尔%至50摩尔%的、具有8个至20个碳原子的另一芳族二羧酸,和/或具有6个至36个碳原子的脂肪族二羧酸,和/或具有8个至20个碳原子的脂环族二羧酸,或这种体系的混合物,
(A2)二胺:
按存在的二胺的总含量计占50摩尔%至100摩尔%的、具有4个至8个碳原子的至少一种脂肪族二胺,
0摩尔%至50摩尔%的、具有6个至20个碳原子的脂环族二胺,和/或具有8个至20个碳原子的芳族二胺,即例如MXDA或PXDA,或这种脂环族体系或芳族体系的混合物,
其中在高熔点的聚酰胺中二羧酸的摩尔百分比含量共计100%并且二胺的摩尔百分比含量共计100%,并且可能地,
(A3)氨基羧酸和/或内酰胺,其包含0摩尔%至100摩尔%的、具有6个至12个碳原子的内酰胺,和/或具有6个至12个碳原子的氨基羧酸。
在组分(A1)和组分(A2)大范围等摩尔量地使用时,按(A1)至(A3)的总和计,(A3)的浓度在任何情况下优选最高为40重量%,优选最高为30重量%,尤其最高为20重量%。
大范围等摩尔量地使用的组分(A1)和组分(A2)之外,在制备聚酰胺时能够使用二羧酸(A1)或二胺(A2)来调节摩尔质量或补偿单体损失,使得在其整体中组分A1或组分A2的浓度能够占优势。
(按二羧酸的总量计)对苯二甲酸(TPS)的一部分,具体地其直至50摩尔%,优选直至48摩尔%并且尤其直至46摩尔%能够通过具有6个至36个碳原子的其他芳族二羧酸、脂肪族的或脂环族二酸酸替代。
萘二羧酸(NDA)和间苯二甲酸(IPS)属于适合的芳族二羧酸。
适合的脂肪族二羧酸是己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸和二聚脂肪酸(C36)。适合的脂肪族二羧酸是顺式-环己烷-1,4-二羧酸和/或反式-环己烷-1,4-二羧酸和/或顺式-环己烷-1,3-二羧酸和/或反式-环己烷-1,3-二羧酸(CHDA)。
用作组分A2的50摩尔%至100摩尔%的二胺优选选自:1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺(MPD)、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺。其中优选的二胺是1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺和1,8-辛二胺,尤其是1,6-己二胺和甲基-1,5-戊二胺。
上述短链的脂肪族二胺能够以次级量,即具体地分别按二胺的总量计,不超过50摩尔%,优选不超过40摩尔%并且尤其不超过30摩尔%)通过其他二胺替代。
优选环己烷二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷(BAC)、异佛尔酮二胺、降冰片烷二甲胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷(PACM)、2,2-(4,4’-二氨基二环己基)丙烷(PACP)、双(4-氨基-3-乙基环己基)甲烷(EACM),双(4-氨基-3,5-二甲基环己基)甲烷(TMDC)和3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷(MACM)能够用作脂环族二胺。
优选间苯二甲胺(MXDA)和对苯二甲胺(PXDA)能够用作芳族二胺。
除所描述的二羧酸和二胺之外,在一定的限定的范围中还能够将内酰胺和/或氨基羧酸用作形成聚酰胺的组分(组分A3)。适合的化合物优选是己内酰胺(CL)、α,ω-氨基己酸、α,ω-氨基壬酸、α,ω-氨基十一烷酸(AUA)、月桂内酰胺(LL)和α,ω-氨基十二烷酸(ADA)。但在此,按组分(A1)和组分(A2)的总和计,与组分(A1)和组分(A2)共同使用的氨基羧酸和/或内酰胺的浓度最高为40重量%,优选最高为30重量%并且尤其优选最高为20重量%。
特别优选的内酰胺是具有4个、6个、7个、8个、11个或12个C原子的α,ω-氨基酸或内酰胺。这例如是内酰胺,即吡咯烷-2-酮(4个碳)、ε-己内酰胺(6个碳)、庚内酰胺(7个碳)、己内酰胺(8个碳)、月桂内酰胺(12个碳),并且是α,ω-氨基酸,即1,4-氨基丁酸、1,6-氨基己酸、1,7-氨基庚酸、1,8-氨基辛酸、1,11-氨基十一烷酸和1,12-氨基十二烷酸。
因为二胺比二羧酸是更易挥发的化合物,所以在制备工艺中典型地产生二胺损失。为了补偿二胺损失,因此,优选向单体批料添加按二胺的总量计占1重量%至8重量%的过量二胺。用过量二胺也调节分子量和末端基团的分布。
为了调节摩尔质量、相对浓度或流动性或MVR,能够向批料和/或(在后缩合之前的)预缩合物添加呈一元羧酸或单胺形式的调节剂。适合作为调节剂的、脂肪族的、脂环族的或芳族的一元酸或单胺是乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、月桂酸、硬脂酸、2-乙基己酸、环己酸、苯甲酸、丁胺、戊胺、己胺、2-乙基己胺、正辛胺、正十二烷胺、正十四烷胺、正十六烷胺、硬脂胺、环己胺、3-(环己基氨基)-丙胺、甲基环己胺、二甲基环己胺、苄胺、2-苯基乙胺等。调节剂能够单独地或以组合物方式使用。其他单官能的化合物也能够用作调节剂,所述化合物能够与氨基基团或酸根,如酸酐,异氰酸酯,酰卤或酯反应。调节剂的优选的使用量为每kg聚合物10mmol和200mmol之间。
部分芳族的共聚酰胺(A)能够用已知的方法制备。在不同处描述了适合的方法,并且在下文中应当说明一些可行的方法,关于用于制备本发明的组分A的共聚酰胺的方法方面,下述专利文献的公开内容明确地包括在本申请的公开内容中:DE 195 13 940、EP 0976 774、EP 0 129 195、EP 0 129 196、EP 0 299 444、US 4,831,106、US 4,607,073、DE14 95 393和US 3,454,536。
优选二步制备法适合用于制备组分(A):首先是低粘度的、低分子的预缩合物,和随后(例如,在挤出机中)后缩合成固相或熔体。三步法也是可行的,所述三步法由1.预缩合,2.固相聚合和3.熔体聚合构成,即例如在DE 696 30 260中说明的那样,其公开内容关于此点应当同样包括在内。
US 3,843,611和US 3,839,296中描述的和同样与此相关所包括的一步批料方法也适合于具有在300℃之下的熔点的产物,其中单体或其盐的混合物在1小时至16小时期间加热到250℃至320℃的温度并且可能借助惰性气体将压力从最大值降低到直至1mm的Hg的最小压力来蒸发气态材料。
因此,一般表达,聚酰胺模塑料关于组分(A1)的优选的实施方式的特征在于,组分(A1)的不同于对苯二甲酸的二羧酸选自:萘二羧酸、间苯二甲酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十八烷二酸、二聚脂肪酸(C36)、顺式-环己烷-1,4-二羧酸和/或反式-环己烷-1,4-二羧酸、顺式-环己烷-1,3-二羧酸和/或反式-环己烷-1,3-二羧酸,或它们的混合物。
聚酰胺模塑料关于组分(A2)的优选的实施方式的特征在于,组分(A2)的脂肪族二胺选自:1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺,或其混合物,其中下列组是优选的:1,6-己二胺、2-甲基-1,5-戊二胺,或它们的混合物。
聚酰胺模塑料关于组分(A2)的另一优选的实施方式的特征在于,组分(A2)的脂环族二胺或芳族的二胺选自:己烷二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、异佛尔酮二胺、降冰片烷二甲胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、2,2-(4,4’-二氨基二环己基)丙烷和3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、间苯二甲胺和对苯二甲胺,或它们的混合物。
聚酰胺模塑料关于组分(A3)的另一优选的实施方式的特征在于,组分(A3)选自:己内酰胺、α,ω-氨基己酸、α,ω-氨基壬酸、α,ω-氨基十一烷酸、月桂内酰胺、α,ω-氨基十二烷酸、具有4个、6个、7个、8个、11个或12个C原子的α,ω-氨基酸,尤其吡咯烷-2-酮、ε-己内酰胺、庚内酰胺、己内酰胺、月桂内酰胺、1,4-氨基丁酸、1,6-氨基己酸、1,7-氨基庚酸、1,8-氨基辛酸、1,11-氨基十一烷酸和1,12-氨基十二烷酸,或它们的混合物。
用于根据本发明的部分芳族的聚酰胺的具体的代表是如下的在上文中已经说明的体系,或它们的混合物(共混物):PA 4T/46、PA 4T/66、PA 4T/4I、PA 4T/4I/46、PA 4T/46/66、PA 4T/4I/66、PA 4T/56、PA 5T/56、PA 5T/5I、PA 5T/66、PA 6T/6I、PA 6T/66、PA6T/610、PA 6T/612、PA 6T/12、PA 6T/11、PA 6T/6、PA 6T/MACM10、PA 6T/MACM12、PA 6T/MACM18、PA 6T/MACMI、PA MACMT/6I、PA 6T/PACM6、PA 6T/PACM10、PA 6T/PACM12、PA 6T/PACM18、PA 6T/PACMI、PACMT/6I、PA MPDT/MPDI、PA MPDT/MPD6、PA 6T/MPDI、PA 6T/MPDT(MPD=2-甲基戊二胺)、PA 6T/6I/66、PA 6T/6I/6、PA 6T/6I/12、PA 6T/66/6、PA 6T/66/12、PA 6T/6I/MACMI、PA 6T/66/PACM6。
根据一个优选的实施方式,组分(A1)中对苯二甲酸的份额共计至少50摩尔%,优选至少52摩尔%,尤其优选至少54摩尔%,并且更尤其优选至少62摩尔%,其中优选组分(A2)仅由六亚甲基二胺构成或仅由2-甲基-1,5-戊二胺构成或仅由由六亚甲基二胺和2-甲基-1,5-戊二胺构成的混合物构成。
根据本发明,尤其下列部分芳族的共聚酰胺优选作为高熔点的聚酰胺(A):
-部分结晶的聚酰胺,其由至少50摩尔%的对苯二甲酸和六亚甲基二胺制备,作为唯一的二胺组分;
-部分结晶的聚酰胺,其由至少52摩尔%的对苯二甲酸和六亚甲基二胺制备;
-部分结晶的聚酰胺,其由至少54摩尔%的对苯二甲酸和六亚甲基二胺制备;
-部分结晶的聚酰胺,其由至少62摩尔%的对苯二甲酸和六亚甲基二胺制备;
-部分结晶的聚酰胺,其由至少60摩尔%至70摩尔%的对苯二甲酸,20摩尔%至30摩尔%的非间苯二甲酸,5摩尔%至15摩尔%的己二酸和六亚甲基二胺制备;
-部分结晶的聚酰胺,其由至少50摩尔%的对苯二甲酸和2-甲基-1,5-戊二胺制备;
-部分结晶的聚酰胺,其由至少50摩尔%的对苯二甲酸和由六亚甲基二胺和2-甲基-1,5-戊二胺构成的混合物制备。
根据另一优选的实施方式,对苯二甲酸在组分(A1)中的份额共计至少50摩尔%,其中在组分(A2)之内脂肪族二胺包括占至少10摩尔%,优选至少15摩尔%并且尤其优选至少50摩尔%的份额的六亚甲基二胺,并且剩余份额的二胺选自:间苯二甲胺、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷,或它们的混合物,其中优选从该组中仅一个体系用在具有六亚甲基二胺的混合物中。
因此,根据本发明,更尤其下列的部分芳族的共聚酰胺优选作为高熔点的聚酰胺(A):
-部分结晶的聚酰胺,其由至少50摩尔%的对苯二甲酸和由六亚甲基二胺和间苯二甲胺构成的混合物制备,其中按二胺总含量计,使用至少10摩尔%,优选至少15摩尔%并且尤其优选至少50摩尔%的六亚甲基二胺;
-部分结晶的聚酰胺,其由至少50摩尔%的对苯二甲酸和由六亚甲基二胺和双(4-氨基环己基)甲烷构成的混合物制备,其中按二胺总含量计,使用至少10摩尔%,优选至少15摩尔%并且尤其优选至少50摩尔%的六亚甲基二胺;
-部分结晶的聚酰胺,其由至少50摩尔%的对苯二甲酸和由六亚甲基二胺和双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷构成的混合物制备,其中按二胺总含量计,使用至少10摩尔%,优选至少15摩尔%并且尤其优选至少50摩尔%的六亚甲基二胺。
聚酰胺模塑料的另一优选的实施方式的特征在于,组分(A)通过部分结晶的聚酰胺6T/6I形成,所述聚酰胺6T/6I具有50摩尔%至80摩尔%的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和20摩尔%至50摩尔%的六亚甲基间苯二甲酰胺单元,优选55摩尔%至75摩尔%的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和25摩尔%至45摩尔%的六亚甲基间苯二甲酰胺单元,尤其优选具有62摩尔%至73摩尔%的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和25摩尔%至38摩尔%的六亚甲基间苯二甲酰胺单元。
因此,根据本发明,更尤其下列的部分芳族的共聚酰胺优选作为高熔点的聚酰胺(A):
-部分结晶的聚酰胺6T/6I,其具有50摩尔%至80摩尔%的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和20摩尔%至50摩尔%的六亚甲基间苯二甲酰胺单元;
-部分结晶的聚酰胺6T/6I,其具有55摩尔%至75摩尔%的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和25摩尔%至45摩尔%的六亚甲基间苯二甲酰胺单元;
-部分结晶的聚酰胺6T/6I,其具有62摩尔%至73摩尔%的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和25摩尔%至38摩尔%的六亚甲基间苯二甲酰胺单元;
-部分结晶的聚酰胺6T/6I,其具有70摩尔%的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和30摩尔%的六亚甲基间苯二甲酰胺单元。
聚酰胺模塑料的另一优选的实施方式的特征在于,组分(A)通过部分结晶的聚酰胺6T/66形成,所述聚酰胺6T/66具有50摩尔%至80摩尔%的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和20摩尔%至50摩尔%的六亚甲基己二酰胺单元,优选具有50摩尔%至65摩尔%的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和35摩尔%至50摩尔%的六亚甲基己二酰胺单元,尤其优选52摩尔%至62摩尔%的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和38摩尔%至48摩尔%的六亚甲基己二甲酰胺。
根据本发明,还尤其下列的部分芳族的共聚酰胺优选作为高熔点的聚酰胺(A):
-部分结晶的聚酰胺6T/66,其具有50摩尔%至80摩尔%的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和20摩尔%至50摩尔%的六亚甲基己二甲酰胺(66)单元;
-部分结晶的聚酰胺6T/66,其具有50摩尔%至65摩尔%的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和35摩尔%至50摩尔%的六亚甲基己二甲酰胺(66)单元;
-部分结晶的聚酰胺6T/66,其具有52摩尔%至62摩尔%的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和38摩尔%至48摩尔%的六亚甲基己二甲酰胺(66)单元;
-部分结晶的聚酰胺6T/66,其具有55摩尔%的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和45摩尔%的六亚甲基己二甲酰胺(66)单元。
根据本发明,因此,还尤其下列的部分芳族的共聚酰胺优选作为高熔点的聚酰胺(A):
-部分结晶的聚酰胺6T/MPDT,其具有35摩尔%至65摩尔%的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和65摩尔%至35摩尔%的2-甲基-1,5-五亚甲基对苯二甲酰胺(MPDT)单元;
-部分结晶的聚酰胺6T/MPDT,其具有40摩尔%至60摩尔%的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和60摩尔%至40摩尔%的2-甲基-1,5-五亚甲基对苯二甲酰胺(MPDT)单元;
-部分结晶的聚酰胺6T/MPDT,其具有45摩尔%至55摩尔%的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和55摩尔%至45摩尔%的2-甲基-1,5-五亚甲基对苯二甲酰胺(MPDT)单元。
根据另一优选的实施方式,组分(A)也能够通过部分结晶的三元聚酰胺形成。
相应地,还优选的是,组分(A)通过部分结晶的三元聚酰胺6T/6I/66形成,其具有50摩尔%至70摩尔%的六亚甲基对苯二甲酰胺单元,5摩尔%至45摩尔%的六亚甲基间苯二甲酰胺单元和5摩尔%至45摩尔%的六亚甲基己二酰胺单元。
同样优选的是,组分(A)通过6T/6I/X形成,其具有至少50摩尔%的六亚甲基对苯二甲酰胺单元,0摩尔%至40摩尔%的六亚甲基间苯二甲酰胺单元和10摩尔%至50摩尔%的式NH-(CH2)n-1-CO-的脂肪族单元,其中n=6、11或12。
同样优选的是,组分(A)通过6T/6I/X形成,其具有至少50摩尔%的六亚甲基对苯二甲酰胺单元,10摩尔%至30摩尔%的六亚甲基间苯二甲酰胺单元和10摩尔%至40摩尔%的式-NH-(CH2)n-1-CO-的脂肪族单元,其中n=6、11或12。
同样优选的是,组分(A)通过6T/6I/X形成,其具有52摩尔%至73摩尔%的六亚甲基对苯二甲酰胺单元,0摩尔%至36摩尔%的六亚甲基间苯二甲酰胺单元和12摩尔%至48摩尔%的式-NH-(CH2)n-1-CO-的脂肪族单元,其中n=6、11或12。
同样优选的是,组分(A)通过6T/6I/X形成,其具有52摩尔%至73摩尔的六亚甲基对苯二甲酰胺单元,和10摩尔%至36摩尔%的六亚甲基间苯二甲酰胺单元,12摩尔%至38摩尔%的式-NH-(CH2)n-1-CO-的脂肪族单元,其中n=6、11或12。
根据另一优选的实施方式,组分A基于部分芳族的和部分结晶的聚酰胺,所述聚酰胺包含直至26摩尔%的脂肪族单元,所述脂肪族单元能通过具有直至44个碳原子的二聚脂肪酸和脂肪族二胺或脂环族二胺、尤其六亚甲基二胺的缩合来的制备。
组分(B):
在聚酰胺模塑料中,组分(B)的碳纤维(也称作:Carbonfaser或Kohlefaser)以13重量%至22重量%,优选14重量%至20重量%或15重量%至20重量%并且尤其优选15重量%至18重量%的份额存在。
一般地概括为,组分(B)优选如下构成:
第一优选的实施方式的特征在于,组分(B)构成为短切纤维或短切纤维束或连续纤维束。
另一优选的实施方式的特征在于,组分(B)的纤维具有0.1mm至50mm,优选1mm至12mm的长度和/或具有5μm至40μm,尤其优选5μm至10μm的直径。
另一优选的实施方式的特征在于,组分(B)的纤维基于PAN纤维、沥青纤维或纤维素纤维构成。
组分(B)的纤维还能够各向异性地构成。
组分(B)的纤维能够构成为碳纤维束,所述碳纤维束由几百至几十万个单根长丝构成,所述单根长丝具有5μm至10μm的直径,1000MPa至7000MPa的抗拉强度和200GPa至700GPa的弹性模量。
现在特别考虑,根据下列其他优选的实施方式中的一个或多个,组分(B)替选地或附加地能够如下进一步一般性地表征为:
组分(B)的碳纤维能够用作短切纤维或连续纤维束,其中优选使用具有0.1mm至50mm,优选1mm至12mm的长度和5μm至40μm,尤其优选5μm至10μm的直径的短切碳纤维。基于PAN的、沥青的或纤维素,即例如醋酸纤维素的纤维能够作为用于碳纤维的基础,尤其优选的是PAN纤维(PAN=聚丙烯腈)。这些原材料通过热解(氧化和碳化)转化成以石墨方式排列的碳。在轴向方向上断裂伸长率小的同时,各向异性的碳纤维显示出高的强度和刚性。
通常,通过由聚丙烯腈、沥青或人造丝构成的适合的聚合物纤维暴露于温度和气氛交替受控的条件的方式制备碳纤维。例如,碳纤维能够通过PAN丝或PAN织物在氧化气氛中在200℃至300℃下稳定化并且紧接着在惰性气氛中在600℃之上碳化来制备。这种方法是现有技术并且例如在H.Heiβler著的“Kunststoffe in der Luft-undRaumfahrt航天和航空中的增强塑料”,W.Kohlhammer出版,斯图加特,1986。
碳纤维束由几百至几十万个碳纤维、所谓的单根长丝构成,所述单根长丝具有5μm至10μm的直径,1000MPa至7000MPa的抗拉强度和200GPa至700GPa的弹性模量。通常,1000个至24000个单根长丝集合成复丝纱(连续碳纤维束,玻璃纤维粗砂),所述复丝纱被卷起。在织机、编织机或多轴针织机上或在制造纤维增强型塑料领域中直接在预浸料设施、拉挤设施(Pultrustionsanlagen)或绕线机上进一步加工成纺织半成品,即例如织物、编织物或多轴针织物。
作为短纤维,其能够混有聚合物并且经由挤出和注塑设施加工成塑料构件。
为了改进或首先实现碳纤维的加工,以及产生与所使用的塑料的良好的兼容性,碳纤维在其表面处设置有浆液。优选的是,具有与聚酰胺兼容性的浆液。这种短切碳纤维例如可从Toho Tenax Europe有限公司(DE)以商品名为Tenax E-HT C604 6MM商购。
根据另一优选的实施方式,组分(B)的碳纤维能够是可再生碳纤维。
组分(C):
优选地,组分(C)以20重量%至28重量%的份额,尤其优选在20重量%至25重量%的范围中存在。
一般地概括为,组分(C)优选如下构成:
组分(C)的纤维优选具有圆形的或非圆形的横截面。
在具有非圆形的横截面的玻璃纤维的情况下,优选使用如下纤维,所述纤维具有大于2,优选2至8,尤其2.5至5的主横截面轴线与同其垂直的副横截面轴线的尺寸比例。
此外,在具有非圆形的横截面的玻璃纤维的情况下,主横截面轴线的长度优选在6μm至40μm的范围中,尤其在15μm至30μm的范围中并且副横截面轴线的长度优选在3μm至20μm的范围中,尤其在4μm至10μm的范围中。
具有非圆形的横截面的这些所谓的扁平玻璃纤维例如具有卵形的、椭圆形的、设有一个或多个收缩部的椭圆形的(所谓的茧纤维或cocoon纤维)、多变形的、矩形的或近似矩形的横截面。所使用的扁平玻璃纤维的另一特征性的特征能够在于,扁平玻璃纤维具有尽可能高的填充密度,也就是说,玻璃纤维的横截面填充假想的、尽可能准确包围玻璃纤维横截面的矩形的至少70%,优选至少80%并且尤其优选至少85%。
根据另一优选的实施方式,组分(C)的纤维是玻璃纤维,所述玻璃纤维基本上由组分二氧化硅、二氧化钙、氧化镁和氧化铝组成或构成。在此,SiO2/(CaO+MgO)的重量比例优选小于2.7,优选小于2.5并且尤其在2.1和2.4之间。
尤其,组分(C)是根据ASTM D5778-00的E玻璃纤维。
根据本发明,玻璃纤维也能够是高强度的玻璃纤维。根据另一优选的实施方式,组分(C)的纤维是玻璃纤维,所述玻璃纤维基于三元体系、即二氧化硅-氧化铝-氧化镁或四元体系、即二氧化硅-氧化铝-氧化镁-二氧化钙。在此,58重量%至70重量%的二氧化硅(SiO2),15重量%至30重量%的氧化铝(Al2O3),5重量%至15重量%的氧化镁(MgO),0重量%至10重量%的二氧化钙(CaO)和0重量%至2重量%的其他氧化物,尤其二氧化锆(ZrO2)、氧化硼(B2O3)、二氧化钛(TiO2)或氧化锂(Li2O)的组合物是优选的。
高强度的玻璃纤维优选具有大于等于4000Mpa的抗拉强度,和/或至少5%的断裂伸长率和大于80Gpa的拉伸弹性模量。组分的这些高强度的玻璃纤维的具体实例是OwensCorning的具有910浆液或995浆液的S玻璃纤维,Nittobo的T玻璃纤维,3B的HiPertex,Sinoma Jinjing Fiberglass的HS4玻璃纤维,Vetrotex的R玻璃纤维以及AGY的S-1玻璃纤维和S-2玻璃纤维。
组分(C)的纤维也能够是玻璃纤维,所述玻璃纤维具有圆形横截面,所述圆形横截面具有在5μm至20μm的范围中,优选在6μm至17μm的范围中和尤其优选6μm至13μm的范围中的直径。玻璃纤维优选用作短玻璃纤维(具有0.2mm至20mm,优选2mm至12mm长度的切股玻璃)。
组分(C)的玻璃纤维通常能够呈短纤维形式,优选呈具有0.2mm至20mm范围中的长度的切股玻璃形式,或呈连续纤维形式存在。因此,模塑料包含18重量%至30重量%,优选20重量%至30重量%并且尤其优选20重量%至25重量%的玻璃纤维(C),所述玻璃纤维以所谓的短纤维(例如,具有0.2mm至20mm的切股玻璃)或连续纤维(玻璃纤维粗纱)形式存在。
所述玻璃纤维能够单独地或以根据优选的实施方式的不同构成的混合物形式使用。
因此,为了增强根据本发明的模塑料,例如也能够使用具有圆形横截面的和非圆形横截面的玻璃纤维的混合物,其中扁平的玻璃纤维的份额优选占优,也就是说,共计超过50重量%的纤维总质量。
玻璃纤维优选设有适合于相应的热塑性塑料、尤其聚酰胺的浆液,所述浆液例如包含基于氨基化合物或环氧硅烷化合物的增附剂。
根据另一优选的实施方式的、在组分(C)之内用作玻璃纤维粗纱的高强度的玻璃纤维优选具有8μm至20μm,优选12μm至18μm的直径,其中玻璃纤维的横截面能够是圆形的、卵形的、椭圆形的、设置有一个或多个收缩部的椭圆形的、多边形的、矩形的或近似矩形的横截面。尤其优选具有2至5的横截面轴线的比例的所谓的扁平的玻璃纤维。
但是,连续纤维,尤其优选在组分(C)之内,也优选类似适用或替选地用于组分(B),在根据本发明的聚酰胺模塑料中通过用于制造长纤维增强的小棒颗粒(纤维长度和颗粒长度是一致的)的已知的方法加入,尤其通过拉挤方法加入,其中连续的纤维束(玻璃纤维粗纱)被聚合物熔体完全浸透并且紧接着冷却并且切割。以该方法和方式获得的长纤维增强的小棒颗粒能够用常用的加工方法(例如,注塑,挤压)进一步加工成模塑料,所述小棒颗粒优选具有3mm至25mm,尤其4mm至12mm的颗粒长度。连续纤维(长玻璃纤维)也能够与短切纤维(短玻璃纤维)组合来增强根据本发明的模塑料。
组分(D):
在另一实施方式中,根据本发明的模塑料包含按总模塑料计占直至10重量%,优选2重量%至8重量%,尤其优选3重量%至6重量%的一种或多种不同于(A)、(E)和(F)的抗冲改性剂(SZM)和/或不同于(A)、(E)和(F)的聚合物作为组分(D)。
一般地概括,组分(D)优选如下构成:
组分(D)只要选择为与(A)、(E)和(F)不同的抗冲改性剂就优选选自下列:天然橡胶、接枝橡胶、烯烃的均聚物或共聚物和/或苯乙烯和其衍生物和/或丙烯酸盐和其衍生物和/或酸酐。
通常形成组分(D)的体系能够是未接枝的或接枝的。在此,组分(D)尤其能够通过基于至少一个下列骨架或下列骨架的组合的(嵌段)共聚物构成或包含这种体系:聚丁二烯、聚异戊二烯、聚异丁烯、丁二烯和/或异戊二烯与苯乙烯或苯乙烯的衍生物和其他共聚单体的混合聚合产物,氢化的混合聚合产物和或通过与酸酐、(甲基)丙烯酸和其酯的接枝或共聚作用而产生的混合聚合产物、基于苯乙烯的嵌段共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物或乙烯-丁烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯、丙烯、1-丁烯,包括烯烃和能共聚化的单体的共聚物,如尤其(甲基)丙烯酸酯和甲基己二烯。这些体系也能够作为离子聚合物存在,在这些离子聚合物中结合聚合物的羧基基体完全地或部分地通过金属离子彼此连接。
组分(D)只要选择作为与(A)、(E)和(F)不同的抗冲改性剂就优选选择如下:丁二烯与苯乙烯的通过与马来酸酐接枝官能化的混合聚合产物,通过与马来酸酐接枝而产生的、非极性的或极性的烯烃均聚物和烯烃共聚物,和羧酸官能化的共聚物、如聚(乙烯-共-(甲基)丙烯酸)或聚(乙烯-共聚-1-烯烃-共-(甲基)丙烯酸),其中酸根部分地借助金属离子中和。
组分(D)只要选择为与(A)、(E)和(F)不同的聚合物就选自下列:脂肪族聚酰胺和聚烯烃,所述脂肪族聚酰胺优选选自PA 6、PA 46、PA 56、PA 66、PA 66/6、PA 69、PA 610、PA612、PA 614。尤其优选PA 66和PA 6。这些脂肪族聚酰胺优选具有在间甲酚(0.5重量%,20℃,根据ISO 307)测量的、在1.5至3.0、尤其1.6至2.7的范围中的溶液粘度。在聚烯烃中优选的是聚乙烯、尤其LDPE,和聚丙烯以及乙烯-丙烯共聚物。
一些添加剂,概括成组分(F),在制备根据本发明的模塑料时不以纯的形式,而是以所谓的浓缩物或母料(MB)形式与其他组分混合。用于这些母料的基础优选是组分(D)的上述脂肪族聚酰胺或聚烯烃,尤其PA 6、PA 66和LDPE。因此,基于脂肪族聚酰胺或聚烯烃的MB的份额与组分(D)关联。于是,仅添加剂本身的纯的份额算作组分(F)。
现在特别考虑,根据下列其他优选的实施方式中的一个或多个,组分(D)替选地或附加地能够如下进一步一般性地表征:
抗冲改性剂能够是天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚异丁烯、丁二烯和/或异戊二烯与苯乙烯或苯乙烯的衍生物和其他共聚单体的混合聚合产物,氢化的混合聚合产物和或通过与酸酐、(甲基)丙烯酸和其酯的接枝或共聚作用而产生的混合聚合产物。
抗冲改性剂(D)也能够是具有由丁二烯、异戊二烯或丙烯酸烷基酯构成和具有由聚苯乙烯构成的接枝壳的交联的弹性体核的接枝橡胶,非极性的或极性的烯烃均聚物或共聚物、如乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯基橡胶和乙烯-辛烯橡胶,或通过与酸酐、(甲基)丙烯酸和其酯的接枝或共聚作用而产生的非极性的或极性的烯烃均聚物或共聚物。
抗冲改性剂(D)也能够是羧酸官能化的共聚物,如聚(乙烯-共-(甲基)丙烯酸)或聚(乙烯-共聚-1-烯烃-共-(甲基)丙烯酸),其中1-烯烃能够是烯烃(Alken)或具有超过4个原子的不饱和的(甲基)丙烯酸酯,包括如下共聚物,其中酸根部分地借助金属离子中和。
苯乙烯-(乙烯-丁烯)二嵌段共聚物和苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物称作基于苯乙烯的嵌段共聚物的实例。
根据另一优选的实施方式,根据本发明的模塑料的特征在于,组分(D)包含聚烯烃均聚物或乙烯-α-烯烃共聚物,尤其优选EP弹性体和/或EPDM弹性体(乙烯-丙烯橡胶或乙烯-丙烯-二烯基橡胶)。
因此,组分(D)例如能够是弹性体,所述弹性体基于具有20重量%至96重量%,优选25重量%至85重量%的乙烯的乙烯-C13-12-α-烯烃共聚物,其中C13-12-α-烯烃尤其优选是选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和/或1十二碳烯的烯烃,并且组分(D)尤其优选是乙烯-丙烯橡胶和/或LLDPE和/或VLDPE。
替选地或附加地(例如在混合物中),(D)能够包含基于乙烯-C13-12-α-烯烃的与非共轭结合的二烯的三聚物,其中所述三聚物优选包含25重量%至85重量%的乙烯和直至最大在10重量%的范围中的非共轭结合的二烯,其中C13-12-α-烯烃尤其优选是选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和/或1十二碳烯的烯烃,和/或其中非共轭结合的二烯优选选自双环(2.2.1)庚二烯,1,4-己二烯,二环戊二烯和/或尤其5-亚乙基降冰片烯。
此外,也考虑乙烯-丙烯酸酯共聚物或乙烯-丁烯-丙烯酸酯共聚物作为用于组分(D)的组成部分。
组分(D)优选具有带有羧酸基团或羧酸酐基团的组成部分,所述羧酸基团或羧酸酐基团通过主链聚合物与不饱和的二羧酸酐、不饱和的二羧酸或不饱和的二羧酸单烷基酯的热反应或自由基反应而以一定浓度引入,所述羧酸基团或羧酸酐基团足够用于良好结合到聚酰胺处,其中为此优选使用选自下列组的反应剂:马来酸、马来酸酐、马来酸单丁酯、富马酸、乌头酸和/或衣康酸酐。
优选地,0.1重量%至4.0重量%的不饱和的酐接枝到抗冲改性剂组分处作为组分(D)的组成部分或不饱和的二羧酸酐或其前体与另一不饱和的单体共同接枝。通常接枝度优选在0.1%至1.0%的范围中,尤其优选在0.3%至0.7%的范围中。由乙烯-丙烯共聚物和乙烯-丁烯共聚物构成的混合物也可以作为组分(D)的组份,其具有在0.3%至0.7%的范围中的马来酸酐接枝度(MAH接枝度)。在混合物中也能够使用用于组分的上面说明的可行的体系。
借此,用作组分(D)的抗冲改性剂包括烯烃,即例如乙烯、丙烯、1-丁烯的均聚物或共聚物,或烯烃和可共聚化的单体,如(甲基)丙烯酸酯和甲基己二烯的共聚物。
用于结晶的烯烃聚合物的实例是低密度的、中密度的和高密度的聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚-4-甲基戊烯、乙烯-丙烯-嵌段-或无规的共聚物、乙烯-甲基己二烯共聚物、丙烯-甲基己二烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-己烯共聚物、乙烯-丙烯-甲基己二烯共聚物、聚(乙烯-丙烯酸乙酯)(EEA)、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物以及所述聚合物的组合。
能够在组分(D)的组成部分范围中使用的、用于可商购的抗冲改性剂的实例是:TAFMER MC201:g-MAH(-0.6%)的共混物,所述共混物由67%的EP共聚物(20摩尔%的丙烯)+33%的EB共聚物(15摩尔%的1-丁烯))构成;TAFMER MH5010:g-MAH(-0.6%)的乙烯-丁烯共聚物;TAFMER MH7010:g-MAH(0.7%)的乙烯-丁烯共聚物;Mitsui.TAFMER MH7020:Mitsui化学制品的g-MAH(0.7%)的EP共聚物;EXXELOR VA1801:g-MAH(0.7%)的EP共聚物;EXXELOR VA1803:g-MAH(0.5%至0.9%)的EP共聚物,无定形的;EXXELOR VA1810:g-MAH(0.5%)的EP共聚物;EXXELOR MDEX 94-1 1:g-MAH(0.7%)的EPDM,Exxon MobileChemical;FUSABOND MN493D:g-MAH(0.5%)的乙烯-辛烯共聚物;FUSABOND A EB560D(g-MAH)的乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物;ELVALOY,DuPont;Kraton FG1901GT:g-MAH(1.7%)的SEBS,所述SEBS具有30:70的S与EB的比例。
离子聚合物也优选作为组分(D),在这些离子聚合物中结合聚合物的羧基基团完全地或部分地通过金属离子彼此连接。
尤其优选的是:丁二烯与苯乙烯的通过与马来酸酐接枝而官能化的混合聚合产物,通过与马来酸酐接枝而产生的、非极性的或极性的烯烃均聚物和烯烃共聚物,和羧酸官能化的共聚物、如聚(乙烯-共-(甲基)丙烯酸)或聚(乙烯-共聚-1-烯烃-共-(甲基)丙烯酸),其中酸根部分地借助金属离子中和,或在侧链中承载环氧基基团的聚合物。
关于侧链中具有环氧基基团的聚合物方面,优选由包含环氧基基团的单体和至少一个另外的单体构成的共聚物,其中单体的两个基团包含至少一个能聚合的碳碳双键。
包含环氧基基团的优选的单体是丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。具有C-C双键的另外的单体优选选自烯烃(无环烯烃,环烯烃,多烯),丙烯酸单体和乙烯基单体,其中尤其优选具有2个至10个碳原子的无环烯烃和丙烯酸酯。
因此,丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯和至少一个另外的不饱和的单体构成的共聚物优选作为组分(D),所述单体包含至少一个非芳族的碳碳双键、即不饱和的烯烃单体。组分(D)优选是由丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯和至少一个另外的不饱和的烯烃单体构成的共聚物,其中丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的浓度按共聚物计在5重量%至15重量%的范围中。
此外优选的是:另一不饱和的烯烃单体是不饱和的单烯烃,优选是α-烯烃,其具有2个至8个碳原子,或(甲基)丙烯酸酯或乙烯基单体。尤其,除丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯之外,共聚物(D)包含至少一个另外的不饱和的烯烃单体,所述烯烃单体选自:乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酰胺和丙烯腈。尤其优选地,组分(D)是由甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙烯以及可能另外的不饱和的烯烃单体构成的共聚物,其中乙烯的含量在50重量%至95重量%的范围中,优选在65重量%至93重量%的范围中并且尤其优选在80重量%至95重量%或85重量%至94重量%的范围中。
具体的实例是由乙烯和丙烯酸缩水甘油酯构成的共聚物;乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯构成的共聚物;乙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯构成的共聚物;乙烯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯构成的共聚物;乙烯、丙烯酸乙酯、和甲基丙烯酸缩水甘油酯构成的共聚物;乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯构成的共聚物;乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯构成的共聚物。
尤其优选
·由乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯构成的共聚物,其中甲基丙烯酸缩水甘油酯的含量按共聚物中全部单体的总和计占7重量%至14重量%;
·由按共聚物中全部单体的总和计占56重量%至73重量%的乙烯,20重量%至30重量%的丙烯酸甲酯和7重量%至14重量%的甲基丙烯酸缩水甘油酯构成的共聚物;
·由按共聚物中全部单体的总和计占51重量%至78重量%的乙烯,15重量%至35重量%的丙烯酸丁酯和7重量%至14重量%的甲基丙烯酸缩水甘油酯构成的共聚物。
可用于根据本发明的组分(B)的尤其优选的实例是可从Arkema以产品名称Lotader AX购得的,尤其AX8840型(由92%乙烯和8%的甲基丙烯酸缩水甘油酯构成的共聚物)或AX8900型(由67%的乙烯、25%的丙烯酸甲酯和8%的甲基丙烯酸缩水甘油酯构成的共聚物)。同样优选的是从Dupont购得的Elvaloy型,尤其Elvaloy PTW(由67%的乙烯、28%的丙烯酸丁酯和5%的甲基丙烯酸缩水甘油酯构成的共聚物)的产品,以及可从Sumitomo购得的、Igetabond型、尤其Igetabond E(由88%的乙烯和12%的甲基丙烯酸缩水甘油酯构成的共聚物)的产物。
组分(E):
在模塑料中存在0重量%至10重量%的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)作为组分(E)。一个优选的实施方式的特征在于,组分(E)的份额在1.0重量%至8.0重量%的范围中,优选在2.0重量%至7.0重量%的范围中。
一般地概括,组分(D)优选如下构成:
组分(E)优选是具有5重量%至35重量%,优选8重量%至25重量%,尤其优选10重量%至20重量%的醋酸乙烯酯含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物,其中百分数分别按乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的总质量,包括可能存在的接枝物计。
根据另一优选的实施方式,组分(E)优选具有在20000g/mol至500000g/mol的范围中,尤其优选在30000g/mol至300000g/mol的范围中的摩尔质量。
组分(E)能够是非接枝的或接枝的或具有酸根或酸酐基团,所述酸根或酸酐基团通过主链聚合物与不饱和的二羧酸酐、不饱和的二羧酸和/或不饱和的二羧酸单烷基酯的热反应或自由基反应而引入,所述热反应或自由基反应优选利用下列体系中的至少一个:丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单丁酯、富马酸、乌头酸、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯,或衣康酸酐,这优选以0.1重量%至6.0重量%的范围中的浓度引入。乙烯-醋酸乙烯酯共聚物优选具有在0.2重量%至4.0重量%的范围中,尤其优选在0.5重量%至2.5重量%的范围中的接枝物,其中重量百分数分别按乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的总质量计,包括接枝物。
组分(E)还优选其小于30%,尤其优选小于10%被皂化,优选是未皂化的。因此,EVA还优选其小于30%是皂化的,也就是说,按EVA(组分E)中的醋酸乙烯酯基团和乙烯醇基团的总和计,乙烯醇基团的份额小于30摩尔%,尤其优选小于10摩尔%。尤其优选的是:EVA以未皂化的形式存在,也就是说,皂化度为0%,从而不包含或几乎不包含乙烯醇基团。
现在特别考虑,根据下列其他优选的实施方式中的一个或多个,组分(E)替选地或附加地能够如下进一步一般性表征:
优选地,EVA具有在20000g/mol至500000g/mol的范围中,尤其优选在30000g/mol至300000g/mol的范围中的摩尔质量。
如所述的那样,另一优选的实施方式的特征在于,乙烯-醋酸乙烯酯共聚物是接枝的,这尤其改进与聚酰胺的兼容性。
优选地,乙烯-醋酸乙烯酯共聚物具有酸根或酸酐基团,所述酸根或酸酐基团通过主链聚合物与不饱和的二羧酸酐、不饱和的二羧酸或不饱和的二羧酸单烷基酯的热反应或自由基反应而以足够用于结合到聚酰胺良处的浓度引入。在此,用于此的优选的反应剂选自:丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单丁酯、富马酸、乌头酸、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和/或衣康酸酐。优选0.1重量%至6.0重量%的该反应剂,优选不饱和的酸酐或不饱和的羧酸接枝到乙烯-醋酸乙烯酯共聚物,或羧酸或二羧酸酐或其前体与其他不饱和的单体共同接枝。
接枝尤其优选用反应剂进行,所述反应剂选自:丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐,或其组合,接枝物优选选择为丙烯酸。
在此,组分(E)的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物优选具有在0.2重量%至4.0重量%的范围中,尤其优选在0.5重量%至2.5重量%的范围中的接枝物,其中重量百分数分别按乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的总质量计,包括接枝物。
优选地,如果组分(E)的所使用的EVA是接枝的,那么模塑料不含其他增容剂。
优选地,此外,组分(E)的EVA是不交联的,也就是说,模塑料不含交联剂和自由基引发剂。
优选使用组分(E)的EVA,(分别按总重量计)其乙烯份额是79重量%至86重量%,其醋酸乙烯酯含量是13重量%至18重量%,并且其丙烯酸接枝物共计1重量%至3重量%。
用于可商购的EVA体系的实例如下:Scona TPEV 1110PB、Scona TPEV 1112PB、Scona TPEV 2113PB、Scona TPEV 5010PB、Evatane 18-150、Evatane 20-20、Evantane 28-40、Ultrathene UE672、UltratheneUE635000、Atea 1075A、Atea 1241、Atea 2842AC。
组分F:
根据一个优选的实施方式:组分(F)的添加剂的份额在0.1重量%至2.0重量%的范围中,尤其在0.2重量%至1.5重量%的范围中。
组分(F)的添加剂还优选选自下列组,或它们的混合物:增附剂、结晶加速剂或结晶阻滞剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、防光剂、热稳定剂,即例如酚类、亚磷酸酯类、芳香胺、卤化铜、尤其与碱金属卤化物的组合,氧化铈水合物、镧盐、UV稳定剂、UV吸收剂、UV阻滞剂、润滑剂、脱模剂、软化剂、加工助剂、抗静电剂、有机颜料或无机颜料、染料和标记物质、呈小板形的纳米颗粒、彩色炭黑,即例如Cabot Black Pearls 880或Corax N115,优选呈彩色炭黑母料(彩色炭黑浓缩物)形式的彩色炭黑,即例如Euthylen black,出自聚合方法的残渣、如催化剂、盐或其衍生物,以及调节剂,例如一元酸或单胺,和/或其中含氧的、含氮的、含硫的金属化合物作为稳定剂,其中优选金属,如铝、钙、钡、钠、钾、镁和/或锌,并且尤其优选化合物选自:氧化物、氢化物、碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐、锡酸盐,以及所述化合物的组合物或混合物,如氧化物-氢化物或氧化物-氢化物-碳酸盐。关于卤化铜方面,优选溴化铜(I)或碘化铜(I)以与碱金属卤化物、尤其溴化钾或碘化钾组合的方式使用。尤其优选碘化铜(I)和碘化钾的组合,其中碘化铜(I)与碘化钾的摩尔比例在优选1至20,尤其4至12的范围中。本发明还涉及一种能够由如上述的模塑料制造的模制件或也涉及一种由如上述模塑料制造的模制件,所述模制件尤其以注塑方法、挤出吹塑方法或挤出方法制造。
模制件能够呈薄膜、型材或空心体,或连接元件,包括容器,管路,插头连接元件,壳体部件,紧固元件,泵部件,阀,分配器,盖,喷油汇流排,装料管接头,泵壳体,燃油滤清器壳体,阀壳体,所述模制件尤其用于汽车领域、包括与化学制品,尤其燃料,含甲醇的燃料、冷却剂、尿素、油接触的模制件。
本发明还涉及优选呈如上述的模制件形式的聚酰胺模塑料在汽车领域中的应用,优选作为用于燃油的管路元件,包括燃油管路、燃油箱、喷油汇流排、泵、阀、泵部件,以及用于此的连接元件和紧固元件,尤其快速联接器的应用。
其他实施方式在从属权利要求中说明。
具体实施方式
在下文中根据实施例描述本发明的优选的实施方式,所述实施例仅用于阐述,并且不可理解为是限制性的。
模塑料和用于测量的成型体的制造:
表1和表2中的组合物的模塑料在Werner u.Pfleiderer公司的ZSK 25型的双螺杆挤出机上制造。为此,组分(A)和组分(D)至组分(F)配料到进料区中。将碳纤维(B)以及玻璃纤维(C)经由喷嘴前的3个壳体单位的侧供料器配送到聚合物熔体中。壳体温度作为上升曲线设定至350℃。在150upm至200upm的情况下达到10kg的吞吐量。预混料作为线束从具有3mm的直径的喷嘴中拉出并且在水冷之后造粒。在造粒并且在110℃下干燥24h之后,测量颗粒特性并且制造试样。
试样在Arburg Allrounder 320-210-750注塑机上制造,其中设定310℃至350℃的缸温度和15m/min的螺杆环绕速度。模具温度选择为100℃至140℃。
使用下列原材料:
PA-1聚酰胺PA 6T/66(55:45),其具有1.67的相对粘度,310℃的熔点,ΔHm=62J/g的熔化焓
PA-2聚酰胺PA 66,其具有1.85的相对粘度,260℃的熔点
PA-3聚酰胺PA 6T/6I(70:30),其具有1.58的相对粘度,325℃的熔点,ΔHm=55J/g的熔化焓
PA-4聚酰胺PA 6T/MPDT(50:50),其具有1.62的相对粘度,305℃的熔点,和ΔHm=45J/g的熔化焓
SZM-1基于乙烯/丙烯共聚物和乙烯/丁烯共聚物的抗冲改性剂,Tafmer MC201,Mitsui
SZM-2由92%的乙烯和8%的甲基丙烯酸缩水甘油酯构成的乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物,MFR=5g/10min(ISO 1133,190℃/2.16kg),Lotader AX 8840,Arkema
SZM-3基于马来酸酐改性的(100μeq/g)α-烯烃聚合物(乙烯/丁烯共聚物)的抗冲改性剂,Tafmer MH-7010,Mitsui
EVA乙烯-醋酸乙烯酯共聚物,其包含14重量%的醋酸乙烯酯并且与2重量%的丙烯酸接枝,Scona TPEV 1110PB,BYK
GF玻璃纤维,Vetrotex 995-10C,长度为4.5mm,直径为10μm(具有圆形的横截面的玻璃纤维)
CF碳纤维,Tenax E-HTC604,长度为6mm,直径为6μm(具有圆形的横截面的碳纤维),Toho Tenax Europe GmbH(DE)
CB具有480ml/100g至510ml/100g的DBP吸收率的导电炭黑,Ketjenblack EC-600JD,AkzoNobel
添加剂由分别按总模塑料计占0.15重量%的Irganox 1098(BASF),0.15重量%的Hostanox PAR24(Clariant)和0.2重量%的Polywhite B(Imerys)构成的混合物。
结果:
在表格中概括了实例(表1)和对比实例(表2)的组合物以及在由其制造的测试体处的测量结果。
表1:根据本发明的实例的组合物和测量
表2:对比实例的组合物和测量
n.b.:不确定
表3:其他对比实例的组合物和测量
n.b.:不确定
测量方法:
按照下列标准和下列试样,并且如果在下列表格中没有另作说明,就在干燥状态下执行表1和表2中的值的测量和分别用于表征原材料的测量。
拉伸弹性模量:
ISO 527(第1部分和第2部分,2012-02),其中拉伸速率为1mm/min,温度为23℃;ISO-拉伸棒,标准:ISO/CD 3167,A1型号,170×20/10×4mm,
抗拉强度和断裂伸长率:
ISO 527(第1部分和第2部分,2012-02),其中拉伸速率为5mm/min,温度为23℃;ISO-拉伸棒,标准:ISO/CD 3167,A1型号,170×20/10×4mm。
相对粘度:
DIN EN ISO 307(2013-08),在含0.5重量%的间苯酚溶液中,温度为20℃。
热学特性(熔点,熔化焓和玻璃化转变温度(Tg)):
ISO标准11357-1(2009-10)、11357-2(2013-05)和11357-3(2011-05);差示扫描量热法(DSC)以20℃/min的加热速率在颗粒处进行。
冲击强度和夏比缺口冲击强度:
ISO 179/keU(2010-11,2011-06),温度为23℃;ISO-试验棒,标准:ISO/CD 3167,B1型号,80×10×4mm。
加热形状稳定性HDT A(1.80Mpa),HDT A(8.00Mpa)
DIN EN ISO 75-1,、75-2(2013-04);(在平端位置中)具有80×10×4mm的尺寸的ISO-冲击棒。
体积比电阻:(也称作比体积电阻(spezifischer Durchgangswiderstand),按[Ohm*m]表示)
DIN IEC 60093:1993-12;100×100×2mm的板,其与导电银接触;电流/电压测量方法;在样品板的相对置的侧面处设置直径为30mm的圆形的铜电极;在体积电阻为直至300兆欧的情况下测量电压为100V,超过该体积电阻为500V(分别为直流电压);在23℃和50%相对湿度的标准条件下在取出经干燥储存的板后的20分钟内进行测量;表中说明的值是平均值,所述平均值根据由相应的实例的模塑料制造的、5个不同板处的独立测量来确定。
面比电阻:
(由于电极排列也称作Ω方块,按[Ohm]表示)
DIN IEC 60093:1993-12;100×100×2mm的板,其与导电银接触;电流/电压测量方法,10×10×100mm的铜电极,其间距为10mm;在体积电阻为直至300兆欧的情况下测量电压为100V,超过该体积电阻为500V(分别为直流电压);在23℃和50%相对湿度的标准条件下在取出经干燥储存的板后的20分钟内进行测量;表中说明的值是平均值,所述平均值根据由相应的实例的模塑料制造的、5个不同板处的独立测量来确定。
MVR(熔体流动速率)作为流动特性的量度
ISO 1133(2011-12)在330℃的温度和10.0kg的负荷下。
表面质量:
注塑的模制件的视觉评估(100×100×2mm的板和用于具有8mm的外径的管的联接器):
o:不均匀、无光泽、粗糙的表面;可见条纹和增强纤维
+:在整个模塑件上均匀、光滑、封闭的表面
在测试汽油中储存:
为了研究汽油对电阻值的影响,将(如制造那样干燥的)100×100×2mm的板在60℃下在由42.5体积%的甲苯、42.5体积%的异辛烷和15体积%的甲醇构成的CM15测试汽油中储存直至最多5000小时(h),其中在不同的时间点取样。为此,测试体在测试汽油中冷却到23℃,在从测试汽油中取出后用棉布擦拭并且在保干器中储存在干燥剂(硅凝胶)之上。在从测试汽油中取出后24小时内确定面电阻和体积电阻。如制造那样干燥的、没有汽油储存(0小时(0h)储存)的板的电阻值确定作为对比。除这些初始值之外,表格中说明对于100小时(100h)和5000小时(5000h)储存持续时间的电阻值。
讨论:
对比实例VB1显示出,虽然具有10%的碳纤维和25%的玻璃纤维的聚酰胺模塑料在制备之后立即具有足够的传导性,但在CM15中储存100小时之后超过表面比电阻的1E+6的所要求的极限值。
如果如VB6中使用导电炭黑替代碳纤维作为导电剂,则在CM15中储存5000小时之后也达到所需要的传导性,但模塑料的机械特性是不足够的。
如果仅使用碳纤维作为增强纤维并且作为导电剂,则实验VB2至VB5显示出:在CM15中储存之后未达到足够的传导性,即使CF浓度从15重量%提高到20重量%也如此。当然,在弹性模量小的情况下,CF增强的模塑料具有良好的机械特性。
因此,对比实例VB2至VB5显示出,对于碳纤维的份额的下限是重要的,并且关键是碳纤维和玻璃纤维按要求的比例同时存在。
对比实例VB7至VB9示出模塑料,其中碳纤维的份额在13重量%至22重量%的范围中,反之,其中玻璃纤维的份额不在18重量%至30重量%的范围中,而是更低。在这些对比实例中显示出,出乎意料地,尽管碳纤维的份额高并且同时存在玻璃纤维,但在这些模塑料中面电阻和体积电阻也快速增加。因此出乎意料地,有利的特性在18重量%的玻璃纤维的极限值之下终止。此外,在这些VB7至VB9的模塑料中表面质量是不足够的并且机械特性同样大多差于出自如表1中记录的根据本发明的模塑料的值。
如果在过低的玻璃纤维含量的情况下基于短链的脂肪族二胺的体系用作聚酰胺基体,则面电阻和体积电阻在100小时的储存之后已经不可接受。
根据本发明的实例B1至B7证明,在以适合的比例同时使用碳纤维和玻璃纤维的情况下产生模塑料,所述模塑料在CM15中储存5000小时之后也不超出1E+6Ohm的表面比电阻的极限值。这些模塑料还具有良好的机械特性和高的弹性模量。B1至B3中的模塑料还具有卓越的流动性能并且得到具有良好表面质量的成型体。同时通过添加乙烯-醋酸乙烯酯共聚物进一步改进导电性的维持。因此,实例B1至B3的模塑料比实例B4至B7的模塑料在60℃下CM15中储存5000小时之后具有为10分之一至100分之一更低的表面比电阻。

Claims (15)

1.一种聚酰胺模塑料,所述聚酰胺模塑料由下列组分构成:
(A)35重量%至68重量%的至少一种部分结晶的、部分芳族的热塑性聚酰胺,所述热塑性聚酰胺具有按照ISO标准11357-3在颗粒处以20℃/min的加热速率测量的、至少270℃的熔化温度(Tm);
其中所述组分(A)由以下各项构成:
(A1)按存在的二羧酸的总含量计占25摩尔%至100摩尔%的对苯二甲酸,
按存在的二羧酸的总含量计占0摩尔%至75摩尔%的至少一种二羧酸,所述二羧酸选自:与对苯二甲酸不同的、具有8个至20个碳原子的芳族二羧酸,具有6个至36个碳原子的脂肪族二羧酸,具有8个至20个碳原子的脂环族二羧酸,或它们的混合物,
(A2)按存在的二胺的总含量计占50摩尔%至100摩尔%的至少一种脂肪族二胺,所述脂肪族二胺具有4个至8个碳原子,
按存在的二胺的总含量计占0摩尔%至50摩尔%的至少一种二胺,所述二胺选自:具有6个至20个碳原子的脂环族二胺,具有8个至20个碳原子的芳脂族二胺,
其中所述二羧酸的摩尔百分比含量共计100摩尔%并且所述二胺的摩尔百分比含量共计100摩尔%,
以及:
(A3)0摩尔%至100摩尔%的氨基羧酸和/或具有4个至36个碳原子,优选6个至12个碳原子的内酰胺,
附带条件:按(A1)至(A3)的总和共计,(A3)的浓度最高为40重量%,
(B)13重量%至22重量%的碳纤维;
(C)18重量%至30重量%的玻璃纤维;
(D)1重量%至10重量%的不同于(E)的抗冲改性剂和/或不同于(A)、(E)和(F)的聚合物;
(E)0重量%至10重量%的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物;
(F)0重量%至3重量%的添加剂
其中所述组分(A)至组分(F)的总和为100重量%,
所述组分(B)至组分(C)的总和在33重量%至48重量%的范围中,并且
所述组分(D)至组分(E)的总和在1重量%至12重量%的范围中。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺模塑料,
其特征在于,
所述组分(A)的份额在40重量%至62.9重量%的范围中,优选在50重量%至58.8重量%的范围中;
和/或所述组分(B)的份额在14重量%至20重量%的范围中,优选在15重量%至18重量%的范围中;
和/或所述组分(C)的份额在20重量%至28重量%的范围中,优选在20重量%至25重量%的范围中;
和/或所述组分(D)的份额在2重量%至8重量%的范围中,优选在3重量%至6重量%的范围中;
和/或所述组分(E)的份额在1重量%至8重量%的范围中,优选在2重量%至7重量%的范围中或在2重量%至6重量%的范围中;
和/或所述组分(F)的份额在0.1重量%至2.0重量%的范围中,优选在0.2重量%至1.5重量%的范围中;
和/或所述组分(B)至所述组分(C)的总和在34重量%至45重量%的范围中,优选在35重量%至40重量%的范围中;
和/或所述组分(D)至所述组分(E)的总和在2重量%至10重量%的范围中,优选在3重量%至9重量%的范围中或在4重量%至9重量%的范围中。
3.根据上述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑料,
其特征在于,
所述组分(A)是聚酰胺或聚酰胺的混合物,所述聚酰胺具有按照ISO标准11357-3对颗粒材料以20℃/min的加热速率测量的熔化温度(Tm),该熔化温度在280℃至340℃的范围中,优选在285℃至330℃的范围中,其中优选在混合物作为组分(A)存在的情况下,所述混合物和在组分(A)之内的每个单独的组分都具有这种熔化温度;
和/或组分(A)的熔化焓在30J/g至70J/g的范围中,尤其在40J/g至65J/g的范围中,其中优选在混合物作为组分(A)存在的情况下,不仅所述混合物而且在组分(A)之内的每个单独的组分都具有这种熔化焓;
和/或所述组分(A)具有按照ISO 307在间苯酚中测量(0.5重量%,20℃)的溶液粘度ηrel,ηrel小于2.6,优选ηrel小于2.3,尤其ηrel小于2.0并且ηrel最小为1.4,优选ηrel最小为1.5,尤其ηrel最小为1.55,其中优选在混合物作为组分(A)存在的情况下,不仅所述混合物而且在组分(A)之内的每个单独的组分都具有这种溶液粘度。
4.根据上述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑料,
其特征在于,
如果所述组分(A)基本上仅通过部分结晶的、部分芳族的聚酰胺构成,那么所述聚酰胺或所述组分(A)的聚酰胺优选由以下构成:
(A1)按存在的二羧酸的总含量计占40摩尔%至100摩尔%,优选50重量%至80重量%的对苯二甲酸,
按存在的二羧酸的总含量计占0摩尔%至60摩尔%,优选20重量%至50重量%的至少一种二羧酸,所述二羧酸选自:与对苯二甲酸不同的、具有8个至20个碳原子的芳族二羧酸,具有6个至36个碳原子的脂肪族二羧酸,具有8个至20个碳原子的脂环族二羧酸,或它们的混合物,
(A2)按存在的二胺的总含量计占50摩尔%至100摩尔%,优选80摩尔%至100摩尔%的至少一种脂肪族二胺,所述脂肪族二胺具有4个至8个,优选具有6个碳原子,
按存在的二胺的总含量计占0摩尔%至50摩尔%,尤其优选0摩尔%至20摩尔%的至少一种二胺,所述二胺选自:具有6个至20个碳原子的脂环族二胺,具有8个至20个碳原子的芳脂族二胺,
其中所述二羧酸的摩尔百分比含量共计100摩尔%并且所述二胺的摩尔百分比含量共计100摩尔%,
以及:
(A3)0摩尔%至100摩尔%的氨基羧酸和/或具有4个至36个碳原子,优选6个至12个碳原子的内酰胺,
附带条件:按(A1)至(A3)的总和计,(A3)的浓度共计最高为40重量%,优选最高为30重量%,尤其最高为20重量%。
5.根据上述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑料,
其特征在于,
所述聚酰胺或所述组分(A)的聚酰胺选自下列:PA 4T/46、PA 4T/66、PA 4T/4I、PA 4T/4I/46、PA 4T/46/66、PA 4T/4I/66、PA 4T/56、PA 5T/56、PA 5T/5I、PA 5T/66、PA 6T/6I、PA6T/66、PA 6T/610、PA 6T/612、PA 6T/12、PA 6T/11、PA 6T/6、PA 6T/MACM10、PA 6T/MACM12、PA 6T/MACM18、PA 6T/MACMI、PA MACMT/6I、PA 6T/PACM6、PA 6T/PACM10、PA 6T/PACM12、PA 6T/PACM18、PA 6T/PACMI、PACMT/6I、PA MPDT/MPDI、PA MPDT/MPD6、PA 6T/MPDI、PA 6T/MPDT、PA 6T/6I/66、PA 6T/6I/6、PA 6T/6I/12、PA 6T/66/6、PA 6T/66/12、PA6T/6I/MACMI、PA 6T/66/PACM6,或这种体系的混合物,优选选自PA 6T/6I、PA 6T/66,其中对苯二甲酸在所述组分中的份额共计优选至少50摩尔%,优选至少52摩尔%,尤其优选至少54摩尔%,并且更尤其优选至少62摩尔%。
6.根据上述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑料,
其特征在于,
所述组分(A)通过至少一种部分结晶的聚酰胺6T/6I构成,所述聚酰胺6T/6I具有50摩尔%至80摩尔%的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和20摩尔%至50摩尔%的六亚甲基间苯二甲酰胺单元,优选具有55摩尔%至75摩尔%的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和25摩尔%至45摩尔%的六亚甲基间苯二甲酰胺单元,尤其优选具有62摩尔%至73摩尔%的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和25摩尔%至38摩尔%的六亚甲基间苯二甲酰胺单元,
和/或所述组分(A)通过至少一种部分结晶的聚酰胺6T/66构成,所述聚酰胺6T/66具有50摩尔%至80摩尔%的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和20摩尔%至50摩尔%的六亚甲基己二酰胺单元,优选具有50摩尔%至65摩尔%的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和35摩尔%至50摩尔%的六亚甲基己二酰胺单元,尤其优选52摩尔%至62摩尔%的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和38摩尔%至48摩尔%的六亚甲基己二甲酰胺,
和/或所述组分(A)通过至少一种部分结晶的三元聚酰胺6T/6I/66构成,所述三元聚酰胺6T/6I/66具有50摩尔%至70摩尔%的六亚甲基对苯二甲酰胺,5摩尔%至45摩尔%的六亚甲基间苯二甲酰胺单元和5摩尔%至45摩尔%的六亚甲基己二酰胺单元,
和/或所述组分(A)通过至少一种6T/6I/X构成,所述6T/6I/X具有至少50摩尔%的六亚甲基对苯二甲酰胺单元,0摩尔%至40摩尔%的六亚甲基间苯二甲酰胺单元和10摩尔%至50摩尔%的式NH-(CH2)n-1-CO-的脂肪族单元,其中n=6、11或12,或所述组分(A)通过6T/6I/X构成,所述6T/6I/X具有至少50摩尔%的六亚甲基对苯二甲酰胺单元,10摩尔%至30摩尔%的六亚甲基间苯二甲酰胺单元和10摩尔%至40摩尔%的式-NH-(CH2)n-1-CO-的脂肪族单元,其中n=6、11或12,或所述组分(A)通过6T/6I/X构成,所述6T/6I/X具有52摩尔%至73摩尔%的六亚甲基对苯二甲酰胺单元,0摩尔%至36摩尔%的六亚甲基间苯二甲酰胺单元,和12摩尔%至48摩尔%的式-NH-(CH2)n-1-CO-的脂肪族单元,其中n=6、11或12,或所述组分(A)通过6T/6I/X构成,所述6T/6I/X具有52摩尔%至73摩尔%的六亚甲基对苯二甲酰胺单元和10摩尔%至36摩尔%的六亚甲基间苯二甲酰胺单元,12摩尔%至38摩尔%的式-NH-(CH2)n-1-CO-的脂肪族单元,其中n=6、11或12。
7.根据上述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑料,
其特征在于,
所述组分(B)构成为短切纤维或短切纤维束或连续纤维束,
和/或所述组分(B)的纤维具有0.1mm至50mm,优选1mm至12mm的长度和/或具有5μm至40μm,尤其优选5μm至10μm的直径,
和/或所述组分(B)的纤维基于PAN纤维、沥青纤维或基于纤维素的纤维构成,
和/或所述组分(B)的纤维各向异性地构成,
和/或所述组分(B)的纤维作为碳纤维束由几百至几十万个单根长丝构成,所述单根长丝具有5μm至10μm的直径,1000MPa至7000MPa的抗拉强度和200GPa至700GPa的弹性模量。
8.根据上述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑料,
其特征在于,
所述组分(C)的纤维具有圆形的或非圆形的横截面,其中在具有非圆形横截面的玻璃纤维的情况下,优选使用如下纤维,所述纤维具有大于2,优选2至8,尤其2.5至5的主横截面轴线和与其垂直的副横截面轴线的尺寸比例,和/或其中在具有非圆形的横截面的玻璃纤维的情况下,所述主横截面轴线的长度优选在6μm至40μm的范围中,尤其在15μm至30μm的范围中并且所述副横截面轴线的长度优选在3μm至20μm的范围中,尤其在4μm至10μm的范围中。
9.根据上述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑料,
其特征在于,
所述组分(C)的纤维是如下玻璃纤维,所述玻璃纤维基本上由组分二氧化硅、氧化钙、氧化镁和氧化铝组成或所述玻璃纤维由所述组分构成并且SiO2/(CaO+MgO)的重量比例小于2.7,优选小于2.5并且尤其在2.1和2.4之间,和/或所述组分(C)的纤维是如下玻璃纤维,所述玻璃纤维基于三元体系二氧化硅-氧化铝-氧化镁或四元体系二氧化硅-氧化铝-氧化镁-氧化钙,其中使用58重量%至70重量%的二氧化硅(SiO2),15重量%至30重量%的氧化铝(Al2O3),5重量%至15重量%的氧化镁(MgO),0重量%至10重量%的氧化钙(CaO),和0重量%至2重量%的其他氧化物,尤其二氧化锆(ZrO2)、氧化硼(B2O3)、二氧化钛(TiO2)或氧化锂(Li2O)的组合物,
和/或所述组分(C)的纤维是如下玻璃纤维,所述玻璃纤维具有圆形横截面并且具有在5μm至20μm的范围中,优选在6μm至17μm的范围中和尤其优选在6-13μm的范围中的直径,其中所述玻璃纤维优选用作短玻璃纤维,尤其具有0.2mm至20mm,优选2mm至12mm长度的切股玻璃。
10.根据上述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑料,
其特征在于,
组分(D)只要选择作为与(E)不同的抗冲改性剂就选自如下:天然橡胶、接枝橡胶、烯烃的均聚物或共聚物和/或苯乙烯和其衍生物和/或丙烯酸盐和其衍生物和/或醋酸乙烯酯和其衍生物和/或酸酐,其中体系能够是未接枝的或接枝的,尤其基于至少一个下列骨架或下列骨架的组合的(嵌段)共聚物:聚丁二烯、聚异戊二烯、聚异丁烯、丁二烯和/或异戊二烯与苯乙烯或苯乙烯的衍生物和其他共聚单体的混合聚合产物,氢化的混合聚合产物和或通过与酸酐、(甲基)丙烯酸和其酯的接枝或共聚作用而产生的混合聚合产物、基于苯乙烯的嵌段共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物或乙烯-丁烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯、丙烯、1-丁烯,包括烯烃和能共聚化的单体的共聚物,如尤其(甲基)丙烯酸酯和甲基己二烯,其中这些体系也能够作为离子聚合物存在,在所述离子聚合物中结合聚合物的羧基基团完全地或部分地通过金属离子彼此连接,
其中尤其优选下列体系:丁二烯与苯乙烯的通过与马来酸酐接枝而官能化的混合聚合产物,通过与马来酸酐接枝而产生的、非极性的或极性的烯烃均聚物和烯烃共聚物,和羧酸官能化的共聚物,如聚(乙烯-共-(甲基)丙烯酸)或聚(乙烯-共聚-1-烯烃-共-(甲基)丙烯酸),其中酸根部分地被金属离子中和。
11.根据上述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑料,
其特征在于,
组分(D)只要选择作为与(A)、(E)和(F)不同的聚合物就选自下列:脂肪族聚酰胺和聚烯烃,所述脂肪族聚酰胺优选选自PA 6、PA 46、PA 56、PA 66、PA 66/6、PA 69、PA 610、PA612、PA 614,尤其优选PA 6、PA 66和LDPE。
12.根据上述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑料,
其特征在于,
组分(E)是具有5重量%至35重量%,优选8重量%至25重量%,尤其优选10重量%至20重量%的醋酸乙烯酯含量的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物,其中百分数分别按乙烯-醋酸乙烯酯共聚物包括可能存在的接枝物的总质量计,
和/或组分(E)优选具有在20000g/mol至500000g/mol的范围中,尤其优选在30000g/mol至300000g/mol的范围中的摩尔质量,
和/或组分(E)是接枝的或具有酸根或酸酐基团,所述酸根或酸酐基团通过主链聚合物与不饱和的二羧酸酐、不饱和的二羧酸和/或不饱和的二羧酸单烷基酯的热反应或自由基反应而引入,所述热反应或自由基反应优选利用下列体系中的至少一个体系:丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单丁酯、富马酸、乌头酸、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯,或衣康酸酐,优选以0.1重量%至6.0重量%的范围中的浓度引入,其中乙烯-醋酸乙烯酯共聚物优选具有在0.2重量%至4.0重量%的范围中的,尤其优选在0.5重量%至2.5重量%的范围中的接枝物,其中重量百分数分别按乙烯-醋酸乙烯酯共聚物包括接枝物的总质量计,
和/或小于30%的、尤其优选小于10%的组分(E)是皂化的,优选是未皂化的。
13.根据上述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑料,
其特征在于,
所述组分(F)的添加剂选自下列组或它们的混合物:增附剂、结晶加速剂或结晶阻滞剂、抗氧化剂、抗臭氧剂、防光剂、热稳定剂,包括酚类、亚磷酸酯类、卤化铜、氧化铈水合物、镧盐、UV稳定剂、UV吸收剂、UV阻滞剂、润滑剂、脱模剂、软化剂、加工助剂、抗静电剂、有机颜料或无机颜料、染料和标记物质、呈小板形的纳米颗粒、优选呈炭黑母料(炭黑浓缩物)形式的炭黑、出自聚合方法的残渣、如催化剂、盐或其衍生物、以及调节剂,例如一元酸或单胺,含氧的、含氮的、含硫的金属化合物作为稳定剂,其中优选金属如铝、钙、钡、钠、钾、镁和/或锌,并且尤其优选地,化合物选自氧化物、氢化物、碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐、磷酸盐、锡酸盐,以及所述化合物的组合或混合物,如氧化物-氢化物或氧化物-氢化物-碳酸盐,其中优选组分(F)不包括导电添加剂,优选不包括炭黑颗粒或石墨颗粒。
14.一种能够由根据上述权利要求中任一项所述的模塑料制造的或由根据上述权利要求中任一项所述的模塑料制造的模制件,所述模制件尤其以注塑方法、挤出吹塑方法或挤出方法制造,所述模制件优选呈薄膜、型材或空心体,或连接元件,包括容器,管路,插头连接元件,壳体部件,紧固元件,泵部件,阀,分配器,盖,喷油汇流排,装料管接头,泵壳体,燃油滤清器壳体,所述模制件尤其用于汽车领域、包括与化学制品,尤其燃料,包括与含甲醇的燃料、冷却剂、尿素、油接触的模制件。
15.聚酰胺模塑料在汽车领域中的应用,所述聚酰胺模塑料优选呈根据权利要求14所述的模制件的形式,优选作为用于燃油的管路元件,包括燃油管路、燃油箱、泵、泵部件、喷油汇流排、阀以及用于此的连接和紧固元件,尤其快速联接器。
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