CN109476891B - 聚合物组合物、由该组合物制成的制品和将该组合物成型的方法 - Google Patents

聚合物组合物、由该组合物制成的制品和将该组合物成型的方法 Download PDF

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Abstract

聚合物组合物，其包含热塑性聚合物，选自由成核剂、澄清剂和它们的任意组合组成的组的聚合物添加剂，和含氟聚合物。包含至少一个限定空腔的壁的成型制品，所述壁在其中具有允许进入所述空腔的开口。所述壁包含聚合物组合物，所述聚合物组合物包含热塑性聚合物，选自由成核剂、澄清剂和它们的任意组合组成的组的聚合物添加剂，和含氟聚合物。还提供将聚合物组合物成型的方法。

Description

聚合物组合物、由该组合物制成的制品和将该组合物成型的 方法
发明的技术领域
本发明涉及聚合物组合物、由该聚合物组合物制成的制品和将该聚合物组合物成型的方法。
发明概述
如上所述，本发明一般涉及聚合物组合物、由该聚合物组合物制成的制品(例如，成型制品(molded articles))，以及将该聚合物组合物成型(molding)的方法。当用于形成成型制品例如挤出吹塑制品时，认为包括聚合物添加剂和含氟聚合物的协同共混物并具有某些期望的熔融特性(例如，表观熔体粘度)的本发明的聚合物组合物特别适合于制备具有期望光学性质(例如，雾度和光泽)的成型制品。特别是，与使用其它聚合物组合物制备的制品相比，使用本发明的聚合物组合物制备的成型制品被认为呈现低雾度和高光泽的期望组合。考虑到这些光学性质，本发明的聚合物组合物和由其形成的成型制品被认为用于包装和食物容器是特别理想的。
虽然不希望受任何特定理论的束缚，但认为，成核剂或澄清剂用于为聚合物的本体或内部部分提供期望的光学性质(例如，低雾度)，而含氟聚合物与成核剂或澄清剂协同作用，以提供具有期望的表面性能如高光泽的成型制品。更具体地，认为含氟聚合物用于涂布用于加工所述聚合物组合物的机器的工作表面，并且所述聚合物组合物在这些涂布表面附近更平滑且更高速度地流动。此外，认为包括成核剂或澄清剂降低了晶体的尺寸，所述晶体随着聚合物从塑化(熔融)状态冷却而形成并且这种较小的晶体尺寸在聚合物表面中产生较不明显和较小的干扰。最后，认为所述聚合物组合物的熔融特性(由表观熔体粘度表示)提供了在挤出步骤和吹塑步骤两者中呈现恰当的性质平衡的聚合物组合物。特别是，所述聚合物组合物在挤出步骤期间显示出较低的熔体粘度，并且认为，这与模具(die)壁上的较低的剪切应力相关，这意味着在挤出步骤期间从模具壁移除较少的含氟聚合物涂层。而且，在对型坯(parison)进行吹塑并朝向模腔(mold cavity)的表面膨胀时，所述聚合物组合物在经历的低剪切应力条件下显示出较低的粘度。认为，这种较低的粘度使聚合物组合物能够更好地匹配模具表面处理(mold finish)(其通常抛光至高光泽)的纹理，并且还允许型坯表面平整化或平滑化，从而降低表面雾度。然而，所述聚合物组合物在这些低剪切条件下的粘度不会太低，以致于所述型坯无法支撑其自身。
在第一实施方式中，本发明提供聚合物组合物，其包含：
(a)热塑性聚合物；
(b)选自由成核剂、澄清剂和它们的任意组合组成的组的聚合物添加剂；和
(c)含氟聚合物，
其中所述聚合物组合物具有：(i)在1000s-1的表观剪切速率和190℃的温度下约200Pa·s或更小的表观熔体粘度，和(ii)在20s-1的表观剪切速率和190℃的温度下约2550Pa·s或更小的表观熔体粘度。
在第二实施方式中，本发明提供包含至少一个限定空腔的壁的成型的热塑性制品，所述壁在其中具有允许进入所述空腔的开口且包含聚合物组合物，所述聚合物组合物包含热塑性聚合物，选自由成核剂、澄清剂和它们的任意组合组成的组的聚合物添加剂，和含氟聚合物。所述聚合物组合物优选具有：(i)在1000s-1的表观剪切速率和190℃的温度下约200Pa·s或更小的表观熔体粘度，和(ii)在20s-1的表观剪切速率和190℃的温度下约2550Pa·s或更小的表观熔体粘度。
在第三实施方式中，本发明提供制造聚合物组合物的方法，所述方法包含下述步骤：
(a)提供第一热塑性聚合物；
(b)提供母料组合物，所述母料组合物包含：(i)第二热塑性聚合物，(ii)选自由成核剂、澄清剂和它们的任意组合组成的组的聚合物添加剂；和(iii)含氟聚合物；和
(c)混合所述第一热塑性聚合物和所述母料组合物以制备聚合物组合物，其中所述聚合物组合物具有：(i)在1000s-1的表观剪切速率和190℃的温度下约200Pa·s或更小的表观熔体粘度，和(ii)在20s-1的表观剪切速率和190℃的温度下2550Pa·s或更小的表观熔体粘度。
在第四实施方式中，本发明提供将聚合物组合物成型的方法。特别是，所述方法包含下述步骤：
(a)提供包含模具和模腔的设备，所述模腔具有限定成型制品的形状的内表面；
(b)提供聚合物组合物，其包含：(i)热塑性聚合物，(ii)选自由成核剂、澄清剂和它们的任意组合组成的组的聚合物添加剂；和(iii)含氟聚合物；其中所述聚合物组合物具有：(i)在1000s-1的表观剪切速率和190℃的温度下约200Pa·s或更小的表观熔体粘度，和(ii)在20s-1的表观剪切速率和190℃的温度下2550Pa·s或更小的表观熔体粘度；
(c)将所述聚合物组合物加热至足以熔化所述聚合物组合物的温度，以使其可通过所述模具被挤出；
(d)通过所述模具挤出熔融的聚合物组合物，以形成型坯；
(e)在所述模腔中捕获所述型坯；
(f)将加压的流体吹入所述型坯中在足够的压力下使所述型坯膨胀，使得其符合所述模腔的内表面，并制备成型制品；
(g)让所述成型制品冷却至所述聚合物组合物至少部分地固化的温度，以使所述成型制品保持其形状；和
(h)从所述模腔移出所述成型制品。
发明详述
在第一实施方式中，本发明提供聚合物组合物，其包含热塑性聚合物，选自由成核剂、澄清剂和它们的任意组合组成的组的聚合物添加剂，和含氟聚合物。
所述聚合物组合物可含有任何适合的聚合物。例如，所述聚合物组合物可含有热塑性聚合物如聚烯烃。适合的聚烯烃包括，但不限于聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物(例如，聚丙烯无规共聚物)、聚丙烯耐冲击共聚物、和它们的任意组合。适合的聚丙烯共聚物包括，但不限于，由丙烯在选自由乙烯、丁-1-烯(即1-丁烯)和己-1-烯(即1-己烯)组成的组的共聚单体存在下聚合制成的无规共聚物。在此类聚丙烯无规共聚物中，所述共聚单体可以任何适合的量存在，但通常以小于约10wt.％(例如，约1-约7wt.％)的量存在。适合的聚丙烯耐冲击共聚物包括，但不限于，通过将选自由乙丙橡胶(EPR)、乙烯丙烯-二烯单体(EPDM)、聚乙烯和塑性体组成的组的共聚物加成至聚丙烯均聚物或聚丙烯无规共聚物而制备的那些。在此类聚丙烯耐冲击共聚物中，所述共聚物可以任何适合的量存在，但通常以约5-约25wt.％的量存在。在某些可能优选的实施方式中，所述聚合物是由丙烯和乙烯的共聚合制成的聚丙烯无规共聚物，其具有约1-约7wt.％的量的乙烯。
如上所述，所述聚合物添加剂选自由成核剂、澄清剂和它们的任意组合组成的组。如本文所用的术语"成核剂"用于指在聚合物从熔融状态固化时，形成核或为聚合物中的晶体形成和/或生长提供位点的添加剂。如果存在，所述聚合物组合物中的成核剂可以是任何适合的成核剂。适合的成核剂包括，但不限于，2,2'-亚甲基-双-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸盐(例如，2,2'-亚甲基-双-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠或2,2'-亚甲基-双-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸铝)、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐(例如，双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠和双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸钙)、环己烷-1,2-二羧酸盐(如环己烷-1,2-二羧酸钙、环己烷-1,2-二羧酸一价铝、环己烷-1,2-二羧酸二锂、环己烷-1,2-二羧酸锶)、和它们的任意组合。对于双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸盐和环己烷-1,2-二羧酸盐，羧酸盐部分可以以顺式或反式构型排列，顺式构型是优选的。
如果存在于所述聚合物组合物中，则所述成核剂可以任何适合的量存在。如本领域普通技术人员所理解的，适合用于聚合物组合物的成核剂的量将取决于若干因素，如成核剂的组成和聚合物组合物的所需性质。例如，基于聚合物组合物的总重量，成核剂可以约0.001wt.％或更多、约0.0025wt.％或更多、约0.01wt.％或更多、约0.05wt.％或更多、约0.075wt.％或更多或约0.1wt.％或更多的量存在于所述聚合物组合物中。所述成核剂可以约10wt.％或更小、约5wt.％或更小、约1wt.％或更小、约0.5wt.％或更小、约0.4wt.％或更小、或约0.3wt.％或更小的量存在于所述聚合物组合物中。在某些可能优选的实施方式中，基于聚合物组合物的总重量，成核剂以约0.01-约1wt.％、约0.05-约0.5wt.％、约0.075-约0.4wt.％或约0.1至-0.3wt.％的量存在于所述聚合物组合物中。
如果存在于所述组合物中，则所述澄清剂可以是任何适合的澄清剂。在某些可能优选的实施方式中，所述澄清剂选自由三酰胺类和缩醛化合物(其是多元醇与芳族醛的缩合产物)组成的组。适合的三酰胺澄清剂包括，但不限于，苯-1,3,5-三羧酸的酰胺衍生物、N-(3,5-双-甲酰胺基-苯基)-甲酰胺的衍生物(例如，N-(3,5-双(2,2-二甲基-丙酰基氨基)-苯基]-2,2-二甲基-丙酰胺)、2-氨基甲酰基-丙二酰胺的衍生物(例如，N,N'-双-(2-甲基-环己基)-2-(2-甲基-环己基氨基甲酰基)-丙二酰胺)、和它们的任意组合。在某些可能优选的实施方式中，所述澄清剂包含缩醛化合物，其是多元醇与芳族醛的缩合产物。适合的多元醇包括非环多元醇如木糖醇和山梨糖醇，以及非环脱氧多元醇(例如，1,2,3-三脱氧诺尼醇(trideoxynonitol)或1,2,3-三脱氧壬-1-烯醇(1,2,3-trideoxynon-1-enitol))。适合的芳族醛通常含有单醛基，苯环上5个剩余位置是未取代的或取代的。因此，适合的芳族醛包括苯甲醛和取代的苯甲醛(例如，3,4-二甲基-苯甲醛或4-丙基-苯甲醛)。通过上述反应制备的缩醛化合物可以是单缩醛、二缩醛或三缩醛化合物(即，分别含有1、2或3个缩醛基的化合物)。
在某些可能优选的实施方式中，所述澄清剂包含符合下式(I)的结构的缩醛化合物：
(I)
Figure BDA0001950998030000051
在式(I)的结构中，R1选自由氢、烷基、烯基、羟烷基、烷氧基和卤代烷基组成的组。R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立地选自由氢、烷基、烷氧基、烯基、芳基和卤素组成的组。R12是选自由─CH2OH和─CHOHCH2OH组成的组的羟烷基。在某些实施方式中，R1选自由烷基和烯基组成的组；R2、R3、R5、R6、R7、R8、R10和R11各自是氢；R12是─CHOHCH2OH；R4和R9选自由烷基和烷氧基组成的组。在某些更具体的实施方式中，R1是烷基(优选正丙基)；R2、R3、R5、R6、R7、R8、R10和R11各自是氢；R12是─CHOHCH2OH；R4和R9各自是烷基(优选正丙基)。在某些其它实施方式中，R1、R2、R5、R6、R7、R8和R11各自是氢；R12是─CHOHCH2OH；R3、R4、R9和R10各自是烷基(优选甲基)。在某些其它实施方式中，R1、R2、R5、R6、R7、R8和R11各自是氢；R12是─CHOHCH2OH；R3、R4、R9和R10各自是卤素(优选氯原子)。
如果存在于所述组合物中，则所述澄清剂可以任何适合的量存在。如本领域普通技术人员所理解的，适合用于聚合物组合物的澄清剂的量将取决于若干因素，如澄清剂的组成和聚合物组合物的所需光学性质。例如，基于聚合物组合物的总重量，澄清剂可以约0.001wt.％或更多、约0.0025wt.％或更多、约0.01wt.％或更多、约0.05wt.％或更多、约0.075wt.％或更多或约0.1wt.％或更多的量存在于所述聚合物组合物中。所述澄清剂可以约10wt.％或更小、约5wt.％或更小、约1wt.％或更小、约0.7wt.％或更小、约0.6wt.％或更小、或约0.5wt.％或更小的量存在于所述聚合物组合物中。在某些可能优选的实施方式中，基于聚合物组合物的总重量，所述澄清剂以约0.01-约1wt.％、约0.05-约0.7wt.％、约0.075-约0.6wt.％或约0.1-约0.5wt.％的量存在于所述聚合物组合物中。因此，在某些可能优选的实施方式中，如当澄清剂包含符合式(I)的结构的缩醛化合物时，其中R1是烷基(例如，正丙基)，R2、R3、R5、R6、R7、R8、R10和R11各自是氢，R12是─CHOHCH2OH，R4和R9各自是烷基(例如，正丙基)，所述澄清剂可以约0.1wt.％至约0.5wt.％(例如，约0.15wt.％至约0.45wt.％)的量存在于所述聚合物组合物中。在某些其他可能优选的实施方式中，如当澄清剂包含符合式(I)的结构的缩醛化合物时，其中R1、R2、R5、R6、R7、R8和R11各自是氢；R12是─CHOHCH2OH；R3、R4、R9和R10各自是烷基(例如，甲基)，所述澄清剂可以约0.1wt.％至约0.3wt.％(例如，约0.15wt.％至约0.25wt.％)的量存在于所述聚合物组合物中。
存在于所述聚合物组合物中的含氟聚合物可以是任何适合的含氟聚合物(例如，氟塑料或氟橡胶)。适合的含氟聚合物包括，但不限于，由选自由偏二氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)和它们的任意组合组成的组的至少一种单体制成的聚合物。在某些可能优选的实施方式中，所述含氟聚合物是选自由下述组成的组的聚合物：(i)偏二氟乙烯和选自由六氟丙烯、三氟氯乙烯、1-氢五氟丙烯和2-氢五氟丙烯组成的组的共聚单体的共聚物；(ii)偏二氟乙烯、四氟乙烯和选自由六氟丙烯、1-氢五氟丙烯和2-氢五氟丙烯组成的组的共聚单体的三元共聚物；(iii)四氟乙烯和丙烯的共聚物；(iv)四氟乙烯、丙烯和偏二氟乙烯的共聚物；和(v)(i)-(iv)的两种或更多种的任意组合。在某些更具体可能优选的实施方式中，所述含氟聚合物是偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物。
适合用于所述聚合物组合物的含氟聚合物可以具有任何适合的分子量。然而，在某些可能优选的实施方式中，所述含氟聚合物具有较高的分子量。尽管不希望受任何特定理论的束缚，但认为具有较高分子量的含氟聚合物特别适合用于本发明的聚合物组合物，这至少部分地归因于这种含氟聚合物在用于加工所述聚合物组合物的设备的工作表面上形成和保持涂层的能力。进一步认为，在这些工作表面上形成的涂层有助于通过防止这些工作表面中的缺陷在成型制品的表面中形成缺陷或至少降低在成型制品中形成的缺陷的程度，改善由所述聚合物组合物制成的成型制品的外观(例如，改善光泽)。
如本领域普通技术人员所理解的，可以测量聚合物(包括如在本发明的聚合物组合物中使用的含氟聚合物)的分子量，并以许多不同的方式表示，由于测量聚合物***中聚合物链的分子量的复杂性，通常使用基于聚合物的平均分子量与一种或多种物理性质之间的相关性的测量。一种此类测量是基于平均分子量与熔融聚合物的流动速率之间的相关性(例如，熔体流动指数(MFI))。另一种此类测量是基于平均分子量与埋入聚合物中的圆柱形金属盘或转子的抗剪切扭矩旋转之间的相关性(即，门尼粘度)。
适合用于所述聚合物组合物的含氟聚合物可以具有任何适合的熔体流动指数(MFI)。在某些可能的优选实施方式中，如根据ASTM D1238-04c在265℃下使用5kg重量测量，所述含氟聚合物具有约2g/10分钟或更大、约3g/10分钟或更大、约4g/10分钟或更大、或约5g/10分钟或更大的MFI。在某些可能的优选实施方式中，如根据ASTM D1238-04c在265℃下使用5kg重量测量，所述含氟聚合物具有约2-约50g/10分钟、或约3-约40g/10分钟、或约4-约30g/10分钟的MFI。在某些可能的更优选实施方式中，如根据ASTM D1238-04c在265℃下使用5kg重量测量，所述含氟聚合物具有约5-约25g/10分钟的MFI。
适合用于所述聚合物组合物的含氟聚合物可以具有任何适合的门尼粘度。在某些可能的优选实施方式中，如根据ASTM标准D1646-07在121℃、大转子、条件ML 1+10分钟下测量，所述含氟聚合物的门尼粘度为约25或更大，或约28或更大。在某些可能的优选实施方式中，如根据ASTM标准D1646-07在121℃、大转子、条件ML 1+10分钟下测量，所述含氟聚合物的门尼粘度为约80或更小，或约70或更小，约60或更小，约50或更小，或约40或更小(例如，约38或更小)。因此，在某些可能的优选实施方式中，如根据ASTM标准D1646-07在121℃、大转子、条件ML 1+10分钟下测量，所述含氟聚合物的门尼粘度为约25至约80，约25至约70，约25至约60，约25至约50，或约25至约40(例如，约28至约38)。
适合用于所述聚合物组合物的含氟聚合物包括多峰(multimodal)含氟聚合物。如本文所使用，术语"多峰"用于指具有至少两种离散(discrete)且不同分子量(例如，离散且不同平均分子量)的组分的含氟聚合物。适合的多峰含氟聚合物例如描述在国际专利申请公开号WO 2000/69967中。在此类多峰含氟聚合物中，每种组分可以是非结晶或半结晶的，或一种组分是非结晶的，另一种组分是半结晶的。
所述含氟聚合物可以任何适合的量存在于本发明的聚合物组合物中。为了避免或降低对使用本发明的聚合物组合物制备的制品的光学性质的有害影响，本发明人发现含氟聚合物通常应以较低的量存在于所述聚合物组合物中。在某些可能优选的实施方式中，基于聚合物组合物的总重量，所述含氟聚合物以约1000ppm或更小、约750ppm或更小、约500ppm或更小、或约250ppm或更小(例如，约200ppm或更小)的量存在于所述聚合物组合物中。在某些可能优选的实施方式中，基于存在于所述聚合物组合物中的聚合物添加剂和含氟聚合物的总重量，所述含氟聚合物可以下述量存在于所述聚合物组合物中：存在于所述聚合物组合物中的聚合物添加剂的量与存在于所述聚合物组合物中的含氟聚合物的量之比为约4:1至约100:1，约8:1至约100:1，约10:1至约100:1，或约20:1至约100:1。
许多作为聚合物加工助剂出售的可商购获得的含氟聚合物含有少量的至少一种界面剂(interfacial agent)，如聚氧化烯(例如，聚(乙二醇)或聚(环氧乙烷))，其被认为可通过润湿聚合物加工助剂中的含氟聚合物颗粒的表面来改善聚合物加工助剂的性能。然而，尽管所述益处通常与使用界面剂如聚(乙二醇)相关，但认为此类界面剂实际上能够减损使用本发明的聚合物组合物制备的成型制品的有利的光学性质。因此，在某些可能优选的实施方式中，本发明的聚合物组合物基本上不含聚(乙二醇)或基本上不含任何界面剂。更具体地，在某些可能优选的实施方式中，所述聚合物组合物含有小于100ppm的聚(乙二醇)、小于50ppm的聚(乙二醇)、小于25ppm的聚(乙二醇)、小于10ppm的聚(乙二醇)、或小于5ppm的聚(乙二醇)。
所述聚合物组合物可具有任何适合的表观熔体粘度。所述聚合物组合物的表观熔体粘度可使用任何适合的方法测量。例如，所述表观熔体粘度可使用名称为"StandardTest Method for Determination of Properties of Polymeric Materials by Meansof a Capillary Rheometer."的ASTM测试方法D3835-08中描述的测试方法进行测定。虽然该测试方法给出了230℃是测试聚丙烯组合物中通常使用的测试温度，但申请人认为190℃是更适合的温度，因为它更好地接近申请人试图用所公开的组合物和方法实现的较低加工温度。因此，本文列出的所述聚合物组合物的表观熔体粘度优选使用以上提及的测试方法在190℃温度下测定。所述聚合物组合物的表观熔体粘度可在任何适合的表观剪切速率下测量。认为在接近聚合物组合物在加工期间经历的剪切条件的两种或更多种不同表观剪切速率下测量表观熔体粘度是有用的。例如，认为50s-1、20s-1和15s-1的表观剪切速率接近聚合物组合物例如在型坯进行吹塑并朝向模腔的内表面膨胀时所经历的较温和的剪切条件。另一方面，认为1000s-1的表观剪切速率接近聚合物组合物在例如其离开模具孔口时所经历的较高的剪切条件。当测量所述聚合物组合物的表观熔体粘度时，毛细管流变仪优选安装有具有30:1长度直径比的1.00mm直径的毛细管模具。此外，在开始测试之前，优选允许所述聚合物组合物在毛细管流变仪中保持六(6)分钟的停留时间。优选地，表观熔体粘度的测量重复至少三次，并且对这些测量值进行平均。最后，优选在聚合物、聚合物添加剂、含氟聚合物和任选存在的组分(例如，过氧化物)已经进行熔融加工(例如，通过挤出机)后，测定所述聚合物组合物的表观熔体粘度。
在一个优选的实施方式中，所述聚合物组合物在1000s-1的表观剪切速率和190℃的温度下的表观熔体粘度为约200Pa·s或更小。在另一个优选实施方式中，所述聚合物组合物在20s-1的表观剪切速率和190℃的温度下的表观熔体粘度为2550Pa·s或更小。在另一个优选实施方式中，所述聚合物组合物在50s-1的表观剪切速率和190℃的温度下的表观熔体粘度为1500Pa·s或更小。在另一个优选实施方式中，所述聚合物组合物在15s-1的表观剪切速率和190℃的温度下的表观熔体粘度为3000Pa·s或更小。在特别优选的实施方式中，所述聚合物组合物具有(i)在1000s-1的表观剪切速率和190℃的温度下约200Pa·s或更小的表观熔体粘度，和(ii)在20s-1的表观剪切速率和190℃的温度下2550Pa·s或更小的表观熔体粘度。在另一个特别优选的实施方式中，所述聚合物组合物具有(i)在1000s-1的表观剪切速率和190℃的温度下约200Pa·s或更小的表观熔体粘度，(ii)在20s-1的表观剪切速率和190℃的温度下2550Pa·s或更小的表观熔体粘度，和(iii)在50s-1的表观剪切速率和190℃的温度下1500Pa·s或更小的表观熔体粘度。在另一个特别优选的实施方式中，所述聚合物组合物具有(i)在1000s-1的表观剪切速率和190℃的温度下约200Pa·s或更小的表观熔体粘度，(ii)在20s-1的表观剪切速率和190℃的温度下2550Pa·s或更小的表观熔体粘度，和(iii)在15s-1的表观剪切速率和190℃的温度下3000Pa·s或更小的表观熔体粘度。在另一特别优选的实施方式中，所述聚合物组合物具有(i)在1000s-1的表观剪切速率和190℃的温度下约200Pa·s或更小的表观熔体粘度，(ii)在20s-1的表观剪切速率和190℃的温度下2550Pa·s或更小的表观熔体粘度，(iii)在50s-1的表观剪切速率和190℃的温度下1500Pa·s或更小的表观熔体粘度，和(iv)在15s-1的表观剪切速率和190℃的温度下3000Pa·s或更小的表观熔体粘度。
以上给出的值表示在几种不同表观剪切速率下聚合物组合物的表观熔体粘度的最大值。在某些实施方式中，所述聚合物组合物的表观熔体粘度优选不低于某个最小值，该值将取决于表观剪切速率。例如，在一个优选的实施方式中，所述聚合物组合物在1000s-1的表观剪切速率和190℃的温度下的表观熔体粘度为约50Pa·s或更大，更优选约100Pa·s或更大。在另一个优选实施方式中，所述聚合物组合物在50s-1的表观剪切速率和190℃的温度下的表观熔体粘度为约500Pa·s或更大，更优选约700Pa·s或更大。在另一个优选实施方式中，所述聚合物组合物在20s-1的表观剪切速率和190℃的温度下的表观熔体粘度为约500Pa·s或更大，更优选约800Pa·s或更大。在另一个优选实施方式中，所述聚合物组合物在15s-1的表观剪切速率和190℃的温度下的表观熔体粘度为约800Pa·s或更大，更优选约1000Pa·s或更大。
在一系列优选实施方式中，所述聚合物组合物优选具有(i)在1000s-1的表观剪切速率和190℃的温度下约50Pa·s至约200Pa·s(例如，约100Pa·s至约200Pa·s)的表观熔体粘度，和(ii)在20s-1的表观剪切速率和190℃的温度下约500Pa·s至2550Pa·s(例如，约800Pa·s至2550Pa·s)的表观熔体粘度。在另一个特别优选的实施方式中，所述聚合物组合物具有(i)在1000s-1的表观剪切速率和190℃的温度下约50Pa·s至约200Pa·s(例如，约100Pa·s至约200Pa·s)的表观熔体粘度，(ii)在20s-1的表观剪切速率和190℃的温度下约500Pa·s至2550Pa·s(例如，约800Pa·s至2550Pa·s)的表观熔体粘度，和(iii)在50s-1的表观剪切速率和190℃的温度下约500Pa·s至1500Pa·s(例如，约700Pa·s至1500Pa·s)的表观熔体粘度。在另一个特别优选的实施方式中，所述聚合物组合物具有(i)在1000s-1的表观剪切速率和190℃的温度下约50Pa·s至约200Pa·s(例如，约100Pa·s至约200Pa·s)的表观熔体粘度，(ii)在20s-1的表观剪切速率和190℃的温度下约500Pa·s至2550Pa·s(例如，约800Pa·s至2550Pa·s)的表观熔体粘度，和(iii)在15s-1的表观剪切速率和190℃的温度下约800Pa·s至3,000Pa·s(例如，约1000Pa·s至3000Pa·s)的表观熔体粘度。在另一特别优选的实施方式中，所述聚合物组合物具有(i)在1000s-1的表观剪切速率和190℃的温度下约50Pa·s至约200Pa·s(例如，约100Pa·s至约200Pa·s)的表观熔体粘度，(ii)在20s-1的表观剪切速率和190℃的温度下约500Pa·s至2550Pa·s(例如，约800Pa·s至2550Pa·s)的表观熔体粘度，(iii)在50s-1的表观剪切速率和190℃的温度下约500Pa·s至1500Pa·s(例如，约700Pa·s至1500Pa·s)的表观熔体粘度，和(iv)在15s-1的表观剪切速率和190℃的温度下约800Pa·s至3000Pa·s(例如，约1000Pa·s至3000Pa·s)的表观熔体粘度。
用于所述组合物中的聚合物(例如，聚丙烯聚合物)可以是已经制造成具有本文所描述的对于聚合物组合物的表观熔体粘度、熔体流动速率和/或流速比(flow rate ratio)的聚合物。例如，适合用于所述组合物的聚丙烯聚合物包括以如此方式制造的那些，使得由制造商销售的聚合物具有本文所描述的对于聚合物组合物的一个或多个表观熔体粘度值。或者，不具有所需特性的聚合物(例如聚丙烯聚合物)可以通过用一种或多种添加剂处理，通过机械加工，或通过将聚合物与一种或多种另外的聚合物混合来改性，以获得所期望的表观熔体粘度、熔体流动速率和/或流速比。例如，所述聚合物可以与有机过氧化物或减粘剂组合，然后熔融加工(例如挤出)，以改变所述聚合物的一种或多种特性。适合于这种用途的有机过氧化物的实例包括但不限于：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3,3,6,6,9,9-五甲基-3-(乙酸乙酯)-1,2,4,5-四氧基环壬烷、叔丁基过氧化氢、过氧化氢、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、二叔丁基过氧化物、对氯苯甲酰基过氧化物、二苯甲酰基二过氧化物、叔丁基过氧化异丙苯、叔丁基羟乙基过氧化物、二叔戊基过氧化物、2,5-二甲基己烯-2,5-二过异壬酸酯(diperisononanoate)、乙酰基环己烷磺酰基过氧化物、过氧化二碳酸二异丙酯、过新癸酸叔戊酯、过新癸酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过新戊酸叔戊酯、过氧化双(2,4-二氯苯甲酰)、过氧化二异壬酰、过氧化二癸酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、双(2-甲基苯甲酰基)过氧化物、过氧化二琥珀酰、过氧化二乙酰、过氧化二苯甲酰、过-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化双(4-氯苯甲酰)、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧)-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)环己烷、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过异壬酸叔丁酯、2,5-二甲基己烷2,5-二苯甲酸酯、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔戊酯、过苯甲酸叔丁酯、2,2-双(叔丁基过氧)丁烷、2,2-双(叔丁基过氧)丙烷、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基己烷2,5-二叔丁基过氧化物、3-叔丁基过氧-3-苯基苯酞、过氧化二叔戊基、α,α′-双(叔丁基过氧异丙基)苯、3,5-双(叔丁基过氧)-3,5-二甲基-1,2-二氧杂环戊烷、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基己炔2,5-二叔丁基过氧化物、3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷、对薄荷烷氢过氧化物、蒎烷氢过氧化物、二异丙基苯单-α-氢过氧化物、过氧化氢异丙苯和叔丁基氢过氧化物。
当使用时，任何适合量的有机过氧化物或减粘剂可以在熔融加工之前添加至所述聚合物组合物。如本领域技术人员所理解的，有机过氧化物或减粘剂通常在熔融加工(例如挤出)过程中降解，因此，有机过氧化物或减粘剂在熔融加工后通常不再以可检测的量存在于所述聚合物组合物中。在熔融加工之前添加的有机过氧化物的适合量将取决于若干因素，如组合物中使用的特定聚合物、聚合物的起始性质和聚合物性质的期望改变。在一个优选的实施方式中，基于熔融加工之前的聚合物组合物的总重量，有机过氧化物可以约10ppm或更大、约50ppm或更大、或约100ppm或更大的量存在于所述聚合物组合物(熔融加工之前)中。在另一个优选的实施方式中，基于熔融加工之前的聚合物组合物的总重量，有机过氧化物可以约1wt.％(10000ppm)或更小、约0.5wt.％(5000ppm)或更小、约0.4wt.％(4000ppm)或更小、约0.3wt.％(3000ppm)或更小、约0.2wt.％(2000ppm)或更小、或约0.1wt.％(1000ppm)或更小、约0.05wt.％(约500ppm)或更小的量存在于所述聚合物组合物(熔融加工之前)中。因此，在一系列优选实施方式中，基于熔融加工之前的聚合物组合物的总重量，有机过氧化物可以约10-约5000ppm、约50-约3000ppm、约50-约2000ppm、或约100-约1000ppm的量存在于所述聚合物组合物(熔融加工之前)中。
如上所述，最初不具有期望表观熔体粘度、熔体流动速率和/或流速比的聚合物可以如此方式进行机械加工以将这些性质中的任一种改性到所期望的参数范围内。例如，聚合物可在相对剧烈的高剪切条件下(例如，使用在高螺杆速度如250rpm或更高下操作的双螺杆配混挤出机)加工。认为这种高剪切条件可以将所述聚合物的熔融特性改变到本文描述的表现熔体粘度、熔体流动速率和/或流速比的期望范围内。
如上所述，最初不具有期望表观熔体粘度、熔体流动速率和/或流速比的聚合物可以与一种或多种其他聚合物组合，以使所得到的混合物的性质落入所期望的参数。例如，具有较高表观熔体粘度(即，高于上述范围中列举的最大值的表观熔体粘度)可以与具有较低表观熔体粘度的第二聚合物组合以获得期望的性质。这种用途所需的其他聚合物的量可取决于若干因素，如第一聚合物的初始性质(例如，第一聚合物的表观熔体粘度)，与第一聚合物组合的其他(一种或多种)聚合物的性质(例如，第二聚合物的表观熔体粘度)，和所得到的混合物的期望性质。在一个特别优选的实施方式中，最初不具有期望的表观熔体粘度、熔体流动速率和/或流速比的聚合物可以与包含第二聚合物、聚合物添加剂和含氟聚合物的母料组合物组合。所述母料中含有的第二聚合物用作母料的其他组分的载体，而且用作改性所述混合物的表观熔体粘度、熔体流动速率和/或流速比以使其落入所期望范围的第二聚合物。在此类实施方式中，所述母料组合物不需要仅包含1种聚合物。例如，所述母料可以包含向母料组合物提供期望性质的两种或更多种不同聚合物的组合。
所述聚合物组合物可具有任何适合的熔体流动速率。所述聚合物组合物的熔体流动速率可通过任何适合的方法测定。例如，可使用名称为"Standard Test Method forMelt Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Plastometer"的ASTM标准D1238-10的程序B测定聚合物组合物的熔体流动速率。所述聚合物组合物的熔体流动速率优选使用上述标准测试方法进行测量。所述聚合物组合物优选具有2.0g/10分钟或更大的熔体流动速率。所述聚合物组合物更优选具有约2.1g/10分钟或更大、约2.2g/10分钟或更大、约2.3g/10分钟或更大、约2.4g/10分钟或更大、或约2.5g/10分钟或更大的熔体流动速率。所述聚合物组合物具有约10g/10分钟或更小、更优选约8g/10分钟或更小的熔体流动速率。如在表观熔体粘度的测量时，优选在所述聚合物、聚合物添加剂、含氟聚合物和任选存在的组分(例如，过氧化物)已经进行熔融加工(例如，通过挤出机)后，测定所述聚合物组合物的熔体流动速率。
如本领域普通技术人员所理解的，所述聚合物将含有一群离散的聚合物链，并且那些聚合物链将具有不同的长度和摩尔质量。所述聚合物中含有的聚合物链的长度/摩尔质量的统计分布通常称为摩尔质量分布或分子量分布。本文描述的组合物中使用的聚合物可具有任何适合的摩尔质量分布。例如，所述聚合物可具有表现出单一模式的摩尔质量分布，或者可表现出多种模式(例如，双峰、三峰等)的摩尔质量分布。聚合物的摩尔质量分布的宽度可使用多分散性指数来表示。通过测量聚合物的数均摩尔质量和质均摩尔质量(即重均摩尔质量)，然后将聚合物的质均摩尔质量除以聚合物的数均摩尔质量来计算多分散性指数。所述结果是量化摩尔质量分布的宽度的无量纲单位，较高的值表示摩尔质量分布中的较大宽度。也可以通过测量和比较不同条件下的聚合物(或含有聚合物的组合物)的熔体流动速率以得出流速比(FRR)，来间接地量化摩尔质量分布的宽度。该方法例如描述在名称为"Standard Test Method for Melt Flow Rates of Thermoplastics by ExtrusionPlastometer"的ASTM标准D1238的Procedure D中。优选地，使用用所述标准中规定的10kg重量测量的熔体流动速率(MFR10)和用标准中规定的2kg重量测量的熔体流动速率(MFR2)计算FRR。本文描述的聚合物组合物可具有任何适合的FRR。所述聚合物组合物优选具有约20或更小的FRR(MFR10/MFR2)。所述聚合物组合物更优选具有约19或更小、或约18或更小的FRR(MFR10/MFR2)。如在测量表观熔体粘度和熔体流动速率时，优选在聚合物、聚合物添加剂、含氟聚合物和任选存在的组分(例如过氧化物)已经熔融加工(例如，通过挤出机)之后，测定聚合物组合物的流速比。
如上所述，本发明还提供了成型的热塑性制品，其包括至少一个限定空腔的壁，所述壁在其中具有允许进入空腔的开口。所述壁由聚合物组合物形成，所述聚合物组合物包含聚合物，选自由成核剂、澄清剂和它们的任意组合组成的组的聚合物添加剂，和含氟聚合物，例如以上描述的所述聚合物组合物的任何实施方式。
如上所述，本发明的聚合物组合物被认为特别适合用于制备具有期望光学性质如高光泽(内部光泽和外部光泽)和低雾度的成型制品。特别是，当根据ASTM标准D523在60°的角度下测量成型制品的光泽时，认为使用本发明的聚合物组合物制备的成型制品可具有比使用不含有本申请描述的组分中每一种的对比聚合物组合物制备的成型制品高5、10、15或甚至20个光泽单位(gloss unit)的光泽值。
本发明的成型热塑性制品可通过任何适合的方法形成。然而，本发明的聚合物组合物被认为特别适合用于挤出吹塑成型方法。因此，在第三实施方式中，本发明提供通常包括下述步骤的方法：提供包含模具和模腔的设备，提供聚合物组合物，将所述聚合物组合物加热至足以塑化(熔化)所述聚合物组合物的温度，以使其可通过所述设备的模具被挤出；通过所述模具挤出所述塑化(熔融)的聚合物组合物，以形成型坯；在所述模腔中捕获所述型坯；将加压的流体吹入所述型坯中在足够的压力下以使所述型坯膨胀，使得其符合所述模腔的内表面，并制备成型制品；让所述成型制品冷却至所述聚合物组合物至少地部分固化的温度，以使所述成型制品保持其形状；和从所述模腔移出所述成型制品。所述方法中使用的聚合物组合物包含聚合物，选自由成核剂、澄清剂和它们的任意组合组成的组的聚合物添加剂，和含氟聚合物，例如以上描述的所述聚合物组合物的任何实施方式。
用于实施本发明方法的设备可以是任何适合的挤出吹塑成型设备。适合的挤出吹塑成型设备包括连续挤出吹塑成型设备，如旋转轮式挤出吹塑成型设备和往复式(shuttle)挤出吹塑成型设备，和间歇挤出吹塑成型设备，如往复式螺杆挤出吹塑成型设备和储料缸式机头(accumulator head)挤出吹塑成型设备。如上所述，所述设备包括模具，通过该模具将塑化(熔融)的聚合物组合物挤出形成型坯。所述设备还包括具有模腔的模子(mold)。所述模腔或模腔的内表面限定将通过所述设备制备的成型制品的形状。更具体地说，所述模腔的内表面限定通过所述设备制备的成型制品的外表面。
在某些可能优选的实施方式中，可以首先通过使含有含氟聚合物的聚合物组合物(例如，含有含氟聚合物的母料)通过设备如模具和模子的工作表面，使用于实施所述方法的设备为制备成型制品做好准备。更具体地说，如果使用母料，则将母料放入到载体聚合物中，混合，并使所得到的混合物通过所述设备。通常，母料以一定比例或速率放入载体聚合物中，以制备含有一定量含氟聚合物的混合物，该含氟聚合物的量大于用于制备成型制品的聚合物组合物中存在的含氟聚合物的量。虽然不希望受任何特定理论的束缚，但认为使含有较高量的含氟聚合物的该混合物通过所述设备有助于用所述含氟聚合物充分地涂布所述设备的工作表面。还认为，通过消除或至少减少由设备的工作表面(例如，模具和模腔)中的缺陷或不规则引起的成型制品中的缺陷，该涂层至少部分地有助于改善所述成型制品的光学性质。在上述程序中使用的含氟聚合物和载体聚合物可以是任何适合的含氟聚合物和载体聚合物，如以上描述的含氟聚合物和热塑性聚合物。此外，所述含氟聚合物和载体聚合物可以与用于制备成型制品的聚合物组合物中含有的那些相同，或所述含氟聚合物和/或载体聚合物可以不同于用于制备成型制品的聚合物组合物中含有的那些。
当在根据本发明的方法制备成型制品之前使用时，前述段落中描述的聚合物组合物(例如，母料组合物)可以通过所述设备持续任何合适的时间量。通常，所述组合物(例如，母料组合物)通过所述设备持续足以使所述组合物(例如，母料组合物)穿过设备的内部部分(例如，挤出机螺杆)且开始涂布所述设备的工作表面的时间量(例如，约5分钟或更多，约10分钟或更多，或约15分钟或更多)。在所述组合物(例如，母料组合物)已经通过所述设备持续期望的时间长度后，可拆卸所述设备以便能够从所述设备(例如，模具)的工作表面除去任何烧焦和/或熔融的聚合物。在清洁这些表面之后，可以重新组装该设备，并且如果需要，可以让所述组合物(例如，母料和载体聚合物混合物)通过所述设备持续额外的时间(例如，额外60分钟或更多)。一旦期望量的组合物(例如，母料和载体聚合物混合物)已经通过所述设备，则可通过使载体聚合物(即，不含母料的载体聚合物)通过所述设备持续足以从所述设备清洗出所述母料和载体聚合物混合物的时间量(例如，约15分钟或更多)，来清洗所述设备。用于该清洗步骤的载体聚合物通常和与母料组合物混合的载体聚合物相同，但并不是必须或要求它们是相同的。
如果遵循上述制备程序，则一旦已经清洗所述设备持续所期望的时间量，将包含聚合物添加剂和含氟聚合物的聚合物组合物进料到所述设备中。如本领域普通技术人员所理解的，将聚合物组合物加热至足以使组合物塑化(熔化)的温度的步骤通常至少部分地通过由用于将聚合物组合物进料至所述设备的模具的挤出机螺杆产生的摩擦来实现。这种摩擦加热通常使用加热器来补充，这允许所述聚合物组合物在更受控制的条件下被加热到聚合物组合物更容易通过模具挤出的温度。
一旦所述聚合物组合物已经加热至所述温度，则将所述聚合物组合物通过所述设备的模具挤出，以形成型坯。然后，在所述设备的模腔中捕获所得到的型坯。所述模具通常含有允许进入所述模腔的单个开口。在所述模子中，以型坯的开口端与模子的开口对齐的方式捕获所述型坯。一旦已经在模子中捕获所述型坯，则将加压的流体(例如，空气)吹入所述型坯中在足够的压力下使所述型坯膨胀，使得其符合所述模腔的内表面并形成期望的成型制品。一旦已经吹塑所述型坯形成期望的成型制品，则将所述制品保持在模具中持续足以让所述聚合物固化到当从所述模子移出时所述制品维持其形状的程度的时间量。通常冷却所述设备的模具，以便更快速地完成该冷却并降低循环时间。
下述实施例进一步说明上述主题，但当然其不应被理解为以任何方式限制其范围。
实施例1
该实施例阐明制备根据本发明的热塑性制品的方法。根据下表1中列出的配制物，配混6种5千克聚丙烯无规共聚物样品批料(样品1A-1F)。根据下表2中列出的配制物制备5千克的聚合物组合物(聚合物组合物A)。
用于该实施例的含氟聚合物为来自3M的DynamarTM FX 5911聚合物加工添加剂。所述含氟聚合物被认为是偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物，其显示约10.8g/10分钟的根据ASTM D1238-04c在265℃下使用5kg重量测量的熔体流动速率。DynamarTM FX 5911还被认为基本上不含界面剂。用于该实施例的过氧化物为来自Akzo Nobel的
Figure BDA0001950998030000181
101，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷。用于样品1A-1F和聚合物组合物A的聚丙烯无规共聚物是来自MOL Petrochemicals Co.Ltd的
Figure BDA0001950998030000182
605，其显示约2g/10分钟的根据ISO1133在230℃下使用2.16kg重量测量的熔体流动速率。
表1.用于样品1A-1F的配制物
Figure BDA0001950998030000183
Figure BDA0001950998030000191
表2.用于聚合物组合物A的配制物
Figure BDA0001950998030000192
通过在Kenwood KM800低强度混合器中在标度盘设定1下共混各组分持续预计时间5分钟，配混聚合物组合物A。然后，在具有两个直径为27mm的螺杆且长度/直径比为40:1的Leistritz Micro27GL-40D双螺杆配混挤出机上，将所述样品熔融配混。将挤出机的机筒温度从约200℃增大到约230℃，生产量设定为40kg/h，并将螺杆速度设定为450rpm。在水浴中冷却各样品的挤出物(呈四个条状形式)，随后制粒。
通过在Kenwood KM800低强度混合器中在标度盘设定1下共混各组分持续预计时间5分钟，配混各聚丙烯无规共聚物样品。然后，在具有两个直径为27mm的螺杆且长度/直径比为40:1的Leistritz Micro27GL-40D双螺杆配混挤出机上，将所述混合物熔融配混。将挤出机的机筒温度从约200℃增大到约230℃，生产量设定为40kg/h，并将螺杆速度设定为450rpm。在水浴中冷却各样品的挤出物(呈四个条状形式)，随后制粒。
根据ISO1133，在230℃下使用2.16kg重量，对粒料测量样品1A-1F的熔体流动速率(MFR)。所述结果示出在下表3中。
根据ASTM D3835-08，使用Goettfert Rheo-Tester 2000毛细管流变仪测量样品1A-1F的表观熔体粘度。使用具有30:1的长度直径比的直径1.00mm的毛细管模具，在10-1000s-1范围内的不同表观剪切速率下，在190℃的温度下测量表观熔体粘度(在测试前，将样品在流变仪中调理6分钟的停留时间)。样品1在不同剪切速率下的表观熔体粘度示出在表3中。
表3：样品1A-1F的熔体流动速率和粘度
Figure BDA0001950998030000201
按照如上所述的制备顺序，在单往复(single-shuttle)、单站式(single-station)W.Müller挤出吹塑成型机上，将聚丙烯无规共聚物样品1A-1F每一个吹塑成型为300mL洗发水瓶。将机筒温度从约180℃增大到约190℃，其中将挤出头维持在约180℃的温度。将岐管(manifold)温度维持在约190℃。模具温度设定为180℃。在约190℃熔融温度下，将熔融的聚合物型坯挤出到细玻璃珠喷砂的吹塑模子中，所述模子维持在约12℃的模子温度。循环时间设定为12.2秒。最终的聚丙烯瓶重量为约22克，测量的厚度为0.95mm。然后，如下所述测试所制备的瓶。
根据ASTM标准D1103-92，使用BYK-Gardner Haze-Guard Plus，测量所述瓶的侧壁的雾度百分比和透明度百分比。根据ASTM标准D523，使用BYK-Gardner micro-TRI-gloss，在60°的角度下测量瓶侧壁的内部和外部的光泽。测量的瓶的雾度百分比、透明度百分比和光泽值示出在下表4中。
表4.由样品1A-1F制成的瓶的光学性质
Figure BDA0001950998030000202
如从表4中的数据可以看出，拥有期望的表观熔体粘度的样品(例如，样品1E和1F)表现出低雾度、高透明度和高光泽(内部和外部)的期望组合。实际上，样品1E和1F的外部光泽显著高于含有与样品1E和1F类似的添加剂组合但不具有期望的表观熔体粘度值的其他样品(如样品1D)的光泽。该光泽的改善导致具有显著改善的美感的瓶。
实施例2
该实施例阐明制备根据本发明的热塑性制品的方法。
在该实施例中，使用
Figure BDA0001950998030000212
RC530聚丙烯无规共聚物。将接收的树脂标记为样品2A。使用相同的树脂制备样品2B-2D。所有样品2A-2D含有约2000 ppm的NX8000K澄清剂和约90 ppm的DynamarTM FX5911聚合物加工助剂。
在具有两个直径为27 mm的螺杆且长度/直径比为40:1的Leistritz Micro27 GL-40D双螺杆配混挤出机上，将样品2B-2D熔融配混。将挤出机沿整个机筒的机筒温度(平坦温度分布曲线)设定为约230℃，生产量设定为30 kg/h，并对于样品2B螺杆速度设定为265rpm，对于样品2C设定为415rpm，对于样品2D设定为495rpm。在水浴中冷却各样品的挤出物(呈四个条状形式)，随后制粒。
根据ISO1133，在230℃下使用2.16 kg重量，对粒料测量样品2A-2D的熔体流动速率(MFR)。所述结果示出在下表5中。
根据ASTM D3835-08，使用Goettfert Rheo-Tester 2000毛细管流变仪测量样品2A-2D的表观熔体粘度。使用具有30:1的长度直径比的直径1.00 mm的毛细管模具，在10-1000 s-1范围内的不同表观剪切速率下，在190℃的温度下测量表观熔体粘度(在测试前，将样品在流变仪中调理6分钟的停留时间)。样品2A-2D在不同剪切速率下的表观熔体粘度示出在表5中。
表5：样品2A-2D的熔体流动速率和粘度
Figure BDA0001950998030000211
Figure BDA0001950998030000221
在单往复、单站式W.Müller挤出吹塑成型机上，将聚丙烯无规共聚物样品2A-2D每一个吹塑成型为300mL的洗发水瓶。将机筒温度从约180℃升至约190℃，其中将挤出头维持在约180℃的温度。将岐管温度维持在约190℃。模具温度设定为180℃。在约190℃熔融温度下，将熔融的聚合物型坯挤出到细玻璃珠喷砂的吹塑模子中，所述模子维持在约12℃的模子温度。循环时间设定为10.2秒。最终的聚丙烯瓶重量为约20克，测量的厚度为1.0mm。然后，如下所述测试所制备的瓶。
根据ASTM标准D1103-92，使用BYK-Gardner Haze-Guard Plus，测量所述瓶的侧壁的雾度百分比和透明度百分比。根据ASTM标准D523，使用BYK-Gardner micro-TRI-gloss，在60°的角度下测量瓶侧壁的内部和外部的光泽。测量的瓶的雾度百分比、透明度百分比和光泽值示出在下表6中。
表6.由样品2A-2D制成的瓶的光学性质
Figure BDA0001950998030000222
如从表6中的数据可以看出，拥有期望的表观熔体粘度的样品(例如，样品2D)表现出低雾度、高透明度和高光泽(内部和外部)的期望组合。实际上，样品2D的外部光泽显著高于都含有与样品2D类似的添加剂组合但不具有期望的表观熔体粘度值的其他样品的光泽。该光泽的改善导致具有显著改善的美感的瓶。
在此引用的所有参考文献，包括出版物、专利申请和专利在此通过引用方式引入，如同单独地和具体地表示各参考文献均在此通过引用方式引入和以其整体方式阐述。
在描述本申请的主题的范围内(特别是下述权利要求的范围内)，“一种”和“所述”以及类似表述的使用，将理解为覆盖单数和复数，除非在此另有说明或明显与上下文矛盾。术语"包含"、"具有"、"包括"和"含有"将理解为开放式术语(即表示"包括，但不限于")，除非另有说明。此处记述数值范围仅仅是为了用作单独指出落在所述范围内的各个离散数值的简单方法，除非在此另有说明，而且每个离散数值包括在说明书中，如同在此被单独列举一样。在此描述的所有方法可以以任何适合的顺序进行，除非在此另有说明或者与上下文明显矛盾。在此提供的任何和所有实例或示例性语言(例如"如")的使用，仅仅是为了更好地阐述本申请的主题，而不会对所述主题的范围造成限制，除非另外主张。本说明书中的语言不应当理解为将未主张的元素表示为任何实施本文描述的主题必需的。
在此描述了本申请的主题的优选实施方式，包括本发明人已知的实施权利要求的主题的最佳方式。在阅读了上述描述之后，那些优选实施方式的变型对本领域的技术人员来说会变得显而易见。本发明人期望熟练技术人员来酌情使用此类变型，而且本发明人期望除了像本文特别说明的那样之外实施本文描述的主题。因此，本发明根据法律允许包括在所附权利要求中陈述的主题的所有修改及其等同物。此外，在其所有可能变型中的上述元素的任何组合也包括在本发明的范围内，除非在此另有说明或与上下文明显矛盾。

Claims (24)

1.聚合物组合物，其包含：
(a)热塑性聚烯烃聚合物；
(b)选自由成核剂、澄清剂和它们的任意组合组成的组的聚合物添加剂；和
(c)含氟聚合物，
其中所述聚合物组合物通过与有机过氧化物或减粘剂熔融配混使得具有：(i)在1000s-1的表观剪切速率和190℃的温度下100Pa·s至200Pa·s的表观熔体粘度，和(ii)在20s-1的表观剪切速率和190℃的温度下800Pa·s至2550Pa·s的表观熔体粘度。
2.聚合物组合物，其包含：
(a)热塑性聚烯烃聚合物；
(b)选自由成核剂、澄清剂和它们的任意组合组成的组的聚合物添加剂；和
(c)含氟聚合物，
其中所述聚合物组合物通过机械加工使得具有：(i)在1000s-1的表观剪切速率和190℃的温度下100Pa·s至200Pa·s的表观熔体粘度，和(ii)在20s-1的表观剪切速率和190℃的温度下800Pa·s至2550Pa·s的表观熔体粘度。
3.权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中所述热塑性聚烯烃聚合物选自由聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物和它们的任意组合组成的组。
4.权利要求3所述的聚合物组合物，其中所述热塑性聚烯烃聚合物是聚丙烯无规共聚物。
5.权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中所述聚合物添加剂是包含符合下式(I)的结构的缩醛化合物的澄清剂：
(I)
Figure FDA0003613761340000021
其中R1选自由氢、烷基、烯基、羟烷基、烷氧基和卤代烷基组成的组；其中R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立地选自由氢、烷基、烷氧基、烯基、芳基和卤素组成的组；和其中R12是选自由─CH2OH和─CHOHCH2OH组成的组的羟烷基。
6.权利要求5所述的聚合物组合物，其中R1选自由烷基和烯基组成的组；R2、R3、R5、R6、R7、R8、R10和R11各自是氢；R12是─CHOHCH2OH；R4和R9选自由烷基和烷氧基组成的组。
7.权利要求6所述的聚合物组合物，其中R1、R4和R9是正丙基。
8.权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中所述含氟聚合物具有4至30g/10分钟的熔体流动指数，根据ASTM D1238-04c在265℃下使用5kg重量测量。
9.权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中所述含氟聚合物为由选自由偏二氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)和它们的任意组合组成的组的至少一种单体制成的聚合物。
10.权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中基于所述聚合物组合物的总重量，所述含氟聚合物以200ppm或更小的量存在于所述聚合物组合物中。
11.权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物具有在50s-1的表观剪切速率和190℃的温度下的1500Pa·s或更小的表观熔体粘度。
12.权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物具有在15s-1的表观剪切速率和190℃的温度下的3000Pa·s或更小的表观熔体粘度。
13.将聚合物组合物成型的方法，所述方法包含下述步骤：
(a)提供包含模具和模腔的设备，所述模腔具有限定成型制品的形状的内表面；
(b)提供聚合物组合物，其包含：(i)热塑性聚烯烃聚合物，(ii)选自由成核剂、澄清剂和它们的任意组合组成的组的聚合物添加剂；和(iii)含氟聚合物；其中所述聚合物组合物通过与有机过氧化物或减粘剂熔融配混使得具有：(i)在1000s-1的表观剪切速率和190℃的温度下100Pa·s至200Pa·s的表观熔体粘度，和(ii)在20s-1的表观剪切速率和190℃的温度下800Pa·s至2550Pa·s的表观熔体粘度；
(c)将所述聚合物组合物加热至足以熔化所述聚合物组合物的温度，以使其可通过所述模具被挤出；
(d)通过所述模具挤出熔融的聚合物组合物以形成型坯；
(e)在所述模腔中捕获所述型坯；
(f)将加压的流体吹入所述型坯中在足够的压力下使所述型坯膨胀，使得其符合所述模腔的内表面，并制备成型制品；
(g)让所述成型制品冷却至所述聚合物组合物至少部分地固化的温度，以使所述成型制品保持其形状；和
(h)从所述模腔移出所述成型制品。
14.将聚合物组合物成型的方法，所述方法包含下述步骤：
(a)提供包含模具和模腔的设备，所述模腔具有限定成型制品的形状的内表面；
(b)提供聚合物组合物，其包含：(i)热塑性聚烯烃聚合物，(ii)选自由成核剂、澄清剂和它们的任意组合组成的组的聚合物添加剂；和(iii)含氟聚合物；其中所述聚合物组合物通过机械加工使得具有：(i)在1000s-1的表观剪切速率和190℃的温度下100Pa·s至200Pa·s的表观熔体粘度，和(ii)在20s-1的表观剪切速率和190℃的温度下800Pa·s至2550Pa·s的表观熔体粘度；
(c)将所述聚合物组合物加热至足以熔化所述聚合物组合物的温度，以使其可通过所述模具被挤出；
(d)通过所述模具挤出熔融的聚合物组合物以形成型坯；
(e)在所述模腔中捕获所述型坯；
(f)将加压的流体吹入所述型坯中在足够的压力下使所述型坯膨胀，使得其符合所述模腔的内表面，并制备成型制品；
(g)让所述成型制品冷却至所述聚合物组合物至少部分地固化的温度，以使所述成型制品保持其形状；和
(h)从所述模腔移出所述成型制品。
15.权利要求13或14所述的方法，其中所述热塑性聚烯烃聚合物选自由聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物和它们的任意组合组成的组。
16.权利要求15所述的方法，其中所述热塑性聚烯烃聚合物是聚丙烯无规共聚物。
17.权利要求13或14所述的方法，其中所述聚合物添加剂是包含符合下式(I)的结构的缩醛化合物的澄清剂：
(I)
Figure FDA0003613761340000051
其中R1选自由氢、烷基、烯基、羟烷基、烷氧基和卤代烷基组成的组；其中R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立地选自由氢、烷基、烷氧基、烯基、芳基和卤素组成的组；和其中R12是选自由─CH2OH和─CHOHCH2OH组成的组的羟烷基。
18.权利要求17所述的方法，其中R1选自由烷基和烯基组成的组；R2、R3、R5、R6、R7、R8、R10和R11各自是氢；R12是─CHOHCH2OH；R4和R9选自由烷基和烷氧基组成的组。
19.权利要求18所述的方法，其中R1、R4和R9是正丙基。
20.权利要求13或14所述的方法，其中所述含氟聚合物具有4至30g/10分钟的熔体流动指数，根据ASTM D1238-04c在265℃下使用5kg重量测量。
21.权利要求13或14所述的方法，其中所述含氟聚合物为由选自由偏二氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)和它们的任意组合组成的组的至少一种单体制成的聚合物。
22.权利要求13或14所述的方法，其中基于所述聚合物组合物的总重量，所述含氟聚合物以200ppm或更小的量存在于所述聚合物组合物中。
23.权利要求13或14所述的方法，其中所述聚合物组合物具有在50s-1的表观剪切速率和190℃的温度下的1500Pa·s或更小的表观熔体粘度。
24.权利要求13或14所述的方法，其中所述聚合物组合物具有在15s-1的表观剪切速率和190℃的温度下的3000Pa·s或更小的表观熔体粘度。
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