CN109476860A - 具有改进的雾度的吹塑膜，和由其制得的制品 - Google Patents

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Abstract

本文公开了一种吹塑膜，其包含至少50重量％的聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物包含乙烯和任选的一种或多种α‑烯烃共聚单体的反应产物，其中所述聚乙烯组合物的特征在于以下特性：熔融指数I2为0.1至2g/10min；密度为0.940至0.970g/cm3；熔体流动比I10/I2为5.5至7.2；和分子量分布(Mw/Mn)为2.2至3.5。

Description

具有改进的雾度的吹塑膜，和由其制得的制品
技术领域
本公开的实施例大体涉及吹塑膜和吹塑膜在制造制品上的应用，所述制品例如收缩膜、平坦表面保护膜、袋子、层压材料和层压小袋。具体地，本公开涉及具有改进的雾度的吹塑膜和其制品。
背景技术
聚乙烯膜广泛用于包装，例如收缩膜、袋子应用、层压材料、小袋和保护膜。在某些情况下，聚乙烯膜可具有高的总雾度值，例如对于1密耳单层吹塑膜而言大于30％。如此高的雾度值可能限制那些膜用于透明膜应用的能力，例如具有透视窗的袋子、具有透视光学的表面保护膜和高光学收缩膜。
因此，可能需要具有低雾度值同时确保良好模量特性的替代性吹塑聚乙烯膜。
发明内容
本文的实施例中公开了吹塑膜。在第一实施例中，吹塑膜包含至少50重量％的聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物包含乙烯和任选的一种或多种α-烯烃共聚单体的反应产物，其中聚乙烯组合物的特征在于以下特性：熔融指数I2为0.1至2g/10min；密度为0.940至0.970g/cm3；熔体流动比I10/I2为5.5至7.2；和分子量分布(Mw/Mn)为2.2至3.5。在本文的一个或多个实施例中描述的吹塑膜可以是单层膜或形成多层膜的一层或多层。
在第二实施例中，第一实施例的聚乙烯组合物具有0.1至小于1g/10min的熔融指数I2。在第三实施例中，第二实施例的聚乙烯组合物具有0.5至小于1.5g/10min的熔融指数I2。在第四实施例中，第一或第二实施例的聚乙烯组合物具有大于0.12个乙烯基/1000个碳原子的乙烯基不饱和度。在第五实施例中，第一至第四实施例的聚乙烯组合物是在包含多金属主催化剂的催化剂组合物的存在下通过在至少一个反应器中的溶液聚合形成的。在第六实施例中，第五实施例的溶液聚合在单个反应器中进行。在第七实施例中，对于1密耳单层吹塑膜，实施例1至6的吹塑膜显示小于30％的总雾度值。
实施例的另外特征和优点将在下文的具体实施方式中阐述，并且部分地对于本领域技术人员来说将从所述描述中显而易见，或者通过实践本文描述的实施例(包括下文的具体实施方式和权利要求书)而认识到。应理解，上文和以下描述都描述了各种实施例，且其旨在提供用于理解所要求主题的性质和特征的概述或框架。描述用于解释所要求主题的原理和操作。
具体实施方式
现在将详细参考吹塑膜(以下称为“膜”)的实施例，其实例将在下文进一步描述。膜可用于生产具有改进的总雾度值的收缩膜、保护膜、袋子、层压材料和小袋。然而，应注意，这仅仅是本文公开的实施例的说明性实施方案。这些实施例适用于易受上述类似问题影响的其它技术。例如，膜可用于生产定向膜、阻挡膜和袋子，并且所有这些都清楚地在本发明实施例的范围内。膜可以是单层膜或形成多层膜的一层或多层。如本文所用，“多层膜”是指具有两层或更多层的膜，所述层至少部分是相邻的，并且优选地但任选地是共同延伸的。膜是吹塑膜。
在本文的实施例中，膜包含至少50重量％的聚乙烯组合物。本文包括并公开了所有个别值和子范围。例如，以存在于膜中的聚合物的总重量计，膜包含50至100％、55至100％、60至100％、65至100％、70至100％、75至100％、80至100％、85至100％、90至100％或95至100％的聚乙烯组合物。
聚乙烯组合物包含乙烯和任选的一种或多种α-烯烃共聚单体的反应产物。聚乙烯组合物包含大于50重量％的衍生自乙烯的单元和小于30重量％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。在一些实施例中，聚乙烯组合物可以是均聚物并且包含100重量％的衍生自乙烯的单元。在一些实施例中，聚乙烯组合物包含(a)大于或等于75重量％、大于或等于90重量％、大于或等于95重量％、大于或等于99重量％、大于或等于99.5重量％的衍生自乙烯的单元；和(b)任选地，小于25重量％、小于10重量％、小于5重量％、小于1重量％或小于0.5重量％的衍生自一种或多种α-烯烃共聚单体的单元。可以使用任何合适的技术测量共聚单体含量，如基于核磁共振(“NMR”)光谱的技术以及例如，通过如描述于美国专利7,498,282(其以引用的方式并入本文中)中的13C NMR分析。
合适的共聚单体可包括α-烯烃共聚单体，其通常具有不多于20个碳原子。一种或多种α-烯烃可以选自由以下组成的群组：C3-C20炔系不饱和单体和C4-C18二烯烃。例如，α-烯烃共聚单体可具有3至10个碳原子或3至8个碳原子。示例性的α-烯烃共聚单体包括但不限于：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。一种或多种α-烯烃共聚单体可例如选自由以下组成的群组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯；或在替代方案中，选自由以下组成的群组：1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在本文的实施例中，聚乙烯组合物是在包含多金属主催化剂的催化剂组合物的存在下通过在至少一个反应器中的溶液聚合形成的。在一个或多个实施例中，聚乙烯组合物是在包含由三种或更多种过渡金属组成的多金属主催化剂的催化剂组合物的存在下通过在至少一个反应器中的溶液聚合形成的。在一些实施例中，溶液聚合在单个反应器中进行。用于生产反应产物的多金属主催化剂是至少三金属的，但也可包括多于三种过渡金属，且因此可更全面地定义为多金属。在生产催化剂之前选择这三种或更多种过渡金属。在一个具体实施例中，多金属催化剂包含钛作为一种元素。
可以首先以制备经调节的基于卤化镁的载体开始制备催化剂组合物。制备经调节的基于卤化镁的载体开始于选择有机镁化合物或包括有机镁化合物的络合物。此类化合物或络合物期望地可溶于惰性烃稀释剂中。组分的浓度优选使得当活性卤化物如金属或非金属卤化物和镁络合物组合时，相对于镁而言所得浆料为约0.005至约0.25摩尔(摩尔/升)。合适的惰性有机稀释剂的实例包括液化的乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、正己烷、多种异构的己烷、异辛烷、具有5至10个碳原子的烷烃的石蜡混合物、环己烷、甲基环戊烷、二甲基环己烷、十二烷、由饱和或芳香族烃组成的工业溶剂，如煤油、石脑油及其组合，特别是当不含任何烯烃化合物和其它杂质时并且特别是具有约-50℃至约200℃范围内沸点的那些溶剂。作为合适的惰性稀释剂还包括乙苯、异丙苯、十氢化萘及其组合。
合适的有机镁化合物和络合物可包括(例如)镁C2-C8烷基和芳基、镁烷氧化物和芳基氧化物、羧基化镁烷氧化物和羧基化镁芳基氧化物。镁部分的优选来源可包括镁C2-C8烷基和C1-C4烷氧化物。此类有机镁化合物或络合物在合适的条件下可以与金属或非金属卤化物来源(如氯化物、溴化物、碘化物或氟化物)反应以便制备卤化镁化合物。此类条件可包括在-25℃至100℃，替代地0℃至50℃范围内的温度；在1至12小时，替代地4至6小时范围内的时间；或这两者。结果是基于卤化镁的载体。
然后在适于形成经调节的卤化镁载体的条件下，使卤化镁载体与选择的调节化合物反应，所述选择的调节化合物含有选自由以下组成的群组的元素：硼、铝、镓、铟和碲。然后在足以产生经调节的卤化镁载体的条件下使此化合物和卤化镁载体接触。此类条件可以包括在0℃至50℃，或替代地25℃至35℃范围内的温度；在4至24小时，或替代地6至12小时范围内的时间；或这两者。调节化合物具有特定的摩尔比构成，并且其在确保期望的催化剂性能中被认为是重要的特征。具体地，主催化剂期望地显示在3:1至6:1范围内的镁与调节化合物的摩尔比。不希望受任何机制的理论束缚，建议这种老化用于促进或增强另外金属吸附到载体上。
一旦制备了经过调节的载体并使其适当老化，便将其与可以单独或作为与“第二金属”的混合物添加的钛化合物接触。在某些优选的实施例中，可以选择钛卤化物或烷氧化物，或其组合。条件可以包括在0℃至50℃，替代地25℃至35℃范围内的温度；在3小时至24小时，替代地6小时至12小时范围内的时间；或这两者。此步骤的结果是将至少一部分钛化合物吸附到经调节的卤化镁载体上。
最后，为方便起见，在本文中称为“第二金属”和“第三金属”的一种或两种另外的金属也将被吸附到基于镁的载体上，“第二金属”和“第三金属”是独立的选自锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、铬(Cr)、钼(Mo)和钨(W)。这些金属可以以所属领域技术人员已知的各种方式中的任何一种并入，但通常在例如液相(如适当的烃溶剂)中包括钛的经调节的基于镁的卤化物载体与所选择的第二和第三金属之间的接触将适于确保另外金属的沉积以形成现可称为“主催化剂”的产物，所述主催化剂为多金属主催化剂。
多金属主催化剂具有特定的摩尔比构成，并且其在确保期望的聚合物特性中被认为是重要的特征，所述聚合物特性可归因于由主催化剂制备的催化剂。具体地，主催化剂期望地显示在30:1至5:1范围内的镁与钛和第二和第三金属的组合的摩尔比；在足以形成多金属主催化剂的条件下。因此，镁与钛的总摩尔比在8:1至80:1的范围内。在一些实施例中，Al:Ti的比为6至15、7至14、7至13、8至13、9至13或9至12。
一旦形成主催化剂，其就可以用于通过使其与由至少一种有机金属化合物组成的助催化剂组合以形成最终催化剂，所述有机金属化合物例如烷基铝或卤代烷基铝、卤化烷基铝、格氏试剂、碱金属铝氢化物、碱金属硼氢化物、碱金属氢化物、碱土金属氢化物等。来自主催化剂和有机金属助催化剂的反应的最终催化剂的形成可以在原位进行，或者在进入聚合反应器之前进行。因此，可在各种条件下进行助催化剂和主催化剂的组合。此类条件可包括例如在惰性气氛(如氮气、氩气或其它惰性气体)下，在0℃至250℃，优选15℃至200℃范围内的温度下使其接触。在催化反应产物的制备中，不必使烃可溶性组分与烃不溶性组分分离。主催化剂和助催化剂之间的接触时间可以期望地例如在0至240秒，优选5至120秒范围内。可以使用这些条件的各种组合。
在本文所述的实施例中，聚乙烯组合物可具有大于或等于1组合重量份的至少三种金属残基/一百万份聚乙烯聚合物的金属催化剂残基，其中所述至少三种金属残基选自由以下组成的群组：钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨及其组合，并且其中至少三种金属残基中的每一种以大于或等于0.2ppm，例如在0.2至5ppm范围内存在。本文包括并公开了大于或等于0.2ppm的所有个别值和子范围；例如，聚乙烯组合物可进一步包含大于或等于2组合重量份的至少三种由多金属聚合催化剂剩余的金属残基/一百万份聚乙烯组合物。
在一些实施例中，聚乙烯组合物包含至少0.75ppm V(钒)。本文包括并公开了来自至少0.75ppm V的所有个别值和子范围；例如，聚乙烯组合物中V的下限可以是0.75、1、1.1、1.2、1.3或1.4ppm至聚乙烯组合物中V的上限可以是5、4、3、2、1.9、1.8、1.7、1.6、1.5或1ppm。用于聚乙烯组合物的钒催化剂金属残基浓度可以使用下文描述的用于金属的中子活化方法来测量。
在一些实施例中，聚乙烯组合物包含至少0.3ppm Zr(锆)。本文包括并公开了至少0.3ppm Zr的所有个别值和子范围；例如，聚乙烯组合物中Zr的下限可以是0.3、0.4、0.5、0.6或0.7ppm。在另一个实施例中，聚乙烯组合物中Zr的上限可以是5、4、3、2、1、0.9、0.8或0.7ppm。用于聚乙烯组合物的锆催化剂金属残基浓度可以使用下文描述的用于金属的中子活化方法来测量。
在本文描述的一个或多个实施例中，聚乙烯组合物具有0.940g/cm3至0.970g/cm3的密度。本文包括并公开了至少0.940g/cm3至0.970g/cm3的所有个别值和子范围。例如，在一些实施例中，聚乙烯组合物可具有在0.940、0.942、0.945、0.946或0.947g/cm3的下限至0.970、0.968、0.967、0.965、0.963或0.962g/cm3的上限范围内的密度。在其它实施例中，聚乙烯组合物可具有0.940至0.970g/cm3、0.942至0.967g/cm3、0.942至0.965g/cm3、0.945至0.965g/cm3或0.945至0.963g/cm3的密度。在其它实施例中，聚乙烯组合物可具有0.945至0.970g/cm3、0.947至0.970g/cm3、0.950至0.970g/cm3、0.9520至0.970g/cm3、0.952至0.968g/cm3、0.9550至0.970g/cm3或0.955至0.965g/cm3的密度。密度可以根据ASTM D792来测量。
除了密度之外，聚乙烯组合物具有0.1g/10min至2g/10min的熔融指数I2。本文包括并公开了0.1g/10min至2g/10min的所有个别值和子范围。例如，在一些实施例中，聚乙烯组合物可具有在0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9的下限至2、1.9、1.8、1.7、1.6、1.5、1.4、1.3、1.2、1.1、1.0或0.9g/10min的上限范围内的熔融指数I2。在其它实施例中，聚乙烯组合物可具有0.1g/10min至1.0g/10min的熔融指数I2。在进一步的实施例中，聚乙烯组合物可具有0.1g/10min至小于1.0g/10min的熔融指数I2。熔融指数I2可根据ASTM D1238(190℃和2.16kg)来测量。
除了密度和熔融指数I2之外，聚乙烯组合物具有5.5至7.2的熔体流动比I10/I2。本文包括并公开了5.5至7.2的所有个别值和子范围。例如，在一些实施例中，聚乙烯组合物可具有在5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6.0、6.1、6.2、6.3、6.4或6.5的下限至7.2、7.0、6.8或6.7的上限范围内的熔体流动比I10/I2。在其它实施例中，聚乙烯组合物可具有5.6至7.0、5.8至7.0或6.0至6.8的熔体流动比I10/I2。熔融指数I10可根据ASTM D1238(190℃和10.0kg)来测量。
除了密度、熔融指数I2和熔体流动比I10/I2之外，聚乙烯组合物具有2.2至3.5的分子量分布(Mw/Mn)。本文包括并公开了2.2至3.5的所有个别值和子范围。例如，聚乙烯组合物可具有2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7或2.8的下限至3.5、3.4、3.3、3.2、3.1、3.0或2.9的上限的Mw/Mn比。在一些实施例中，聚乙烯组合物可具有2.2至3.5、2.3至3.5、2.4至3.5、2.4至3.2、2.5至3.2或2.6至3.1的Mw/Mn比。在其它实施例中，聚乙烯组合物可具有2.3至3.0、2.4至3.0、2.5至3.0、2.6至3.0或2.7至3.0的Mw/Mn比。分子量分布可以描述为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(即，Mw/Mn)，且可以通过常规凝胶渗透色谱法技术测量。
除了密度、熔融指数I2、熔体流动比I10/I2和分子量分布(Mw/Mn)之外，聚乙烯组合物可具有大于0.12个乙烯基/1000个碳原子(“1000C”)的乙烯基不饱和度。本文包括并公开了大于0.12个乙烯基/1000个碳原子的所有个别数值和子范围。在一些实施例中，聚乙烯组合物可具有大于或等于0.13、0.14、0.15或0.16个乙烯基/1000个碳原子。在其它实施例中，聚乙烯组合物可具有在大于0.12、0.13、0.14、0.15、0.16或0.17的下限至0.50、0.45、0.40、0.35、0.30、0.26、0.25、0.24、0.23、0.22、0.21或0.20的上限范围内的乙烯基/1000个碳原子。在进一步的实施例中，聚乙烯组合物可具有大于0.12至0.50、0.13至0.45、0.14至0.40、0.14至0.35、0.14至0.30、0.14至0.25或0.15至0.22个乙烯基/1000个碳原子。
在本文的一个或多个实施例中，本文所述的膜可进一步包含一种或多种另外的聚合物，如聚丙烯、基于丙烯的塑性体或弹性体、乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、定向聚丙烯(OPP)、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物、乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)共聚物、聚丙烯酸酰亚胺、丙烯酸丁酯、过氧化物(如过氧聚合物，例如过氧烯烃)、硅烷(例如环氧硅烷)、活性聚苯乙烯、氯化聚乙烯、烯烃嵌段共聚物、丙烯共聚物、丙烯-乙烯共聚物、ULDPE、LLDPE、HDPE、MDPE、LMDPE、LDPE、离聚物和接枝改性聚合物(例如马来酸酐接枝聚乙烯)。以存在于膜中的聚合物的总重量计，一种或多种另外的聚合物的存在量可以是小于30重量％、小于25重量％、小于20重量％、小于15重量％、小于12重量％、小于10重量％、小于8重量％、小于5重量％、小于3重量％、小于2重量％、小于1重量％或小于0.5重量％。
本文所述的膜可通过任何数量的工艺制成。示例性工艺可包括将膜制成吹塑膜，其中将聚合物滴入用于制造吹塑膜的挤出机的漏斗中。吹塑膜线可配备有具有特定直径和模间隙的环形模。可以通过使从环形模出来的气泡膨胀来调节吹胀比(BUR)。可以从气泡外部以及气泡内部施加冷却以固化熔融聚合物。固化膜可以通过折叠框架而被折叠，并通过压料辊而被压平。随后将平膜卷绕到辊上以进行进一步加工。
在一些实施例中，膜可以形成多层膜的一层或多层。在多层吹塑膜工艺中，将聚合物滴入用于制造吹塑膜的挤出机之一的漏斗中。可能有两至十一个或更多个挤出机。在共挤出膜中，多个挤出机进料多层环形模。各个进料线或挤出机以特定速率将熔融聚合物进料到模中。所有层可以在模内组合并作为多层结构离开。吹塑膜线可配备有具有特定直径和模间隙的环形模。可以通过使从环形模出来的气泡膨胀来调节吹胀比(BUR)。可以从气泡外部以及气泡内部施加冷却以固化熔融聚合物。固化膜可以通过折叠框架而被折叠，并通过压料辊而被压平。随后将平膜卷绕到辊上以进行进一步加工。
在本文的一个或多个实施例中，膜可具有在约0.1-10密耳之间的厚度。本文包括并公开了0.1-10密耳的所有个别值和子范围。例如，在一些实施例中，膜可具有在约0.3-5密耳或0.5-3密耳之间的厚度。在其它实施例中，膜可具有在约0.7-2密耳之间的厚度。在进一步的实施例中，膜可具有在约0.9-1.5密尔之间的厚度。
在本文的一个或多个实施例中，对于1密耳单层吹塑膜，所述膜显示小于30％的总雾度值。本文包括并公开了对于1密耳单层吹塑膜的小于30％的所有个别值和子范围。例如，在一些实施例中，对于1密耳单层吹塑膜，所述膜显示小于25％的总雾度值。
在本文的一个或多个实施例中，膜可包含一种或多种添加剂。添加剂可包括但不限于抗氧化剂(例如受阻酚，如由汽巴盖吉(Ciba Geigy)供应的1010或1076)、亚磷酸盐(例如也由汽巴盖吉供应的168)、粘着添加剂(例如PIB(聚异丁烯))、Standostab PEPQTM(由山德士(Sandoz)供应)、颜料、着色剂、TiO2、抗静电添加剂、阻燃剂、增滑剂、防粘连剂、杀生物剂、抗微生物剂和澄清剂/成核剂(例如，购自美利肯化学(Milliken Chemical)的HYPERFORMTMHPN-20E、MILLADTM3988、MILLADTMNX8000)。添加剂可以以所属领域通常使用的水平包括在膜中以实现其期望的目的。在一些实例中，包括在以膜的总聚合物重量计0-10％，以膜的总聚合物重量计0-5％，以膜的总聚合物重量计0.001-5％，以膜的总聚合物重量计0.001-3％，以膜的总聚合物重量计0.005-2％或以膜的总聚合物重量计0.005-1％范围内的一种或多种添加剂。
测试方法
密度
根据ASTM D 4703-10附录A1程序C制备用于密度测量的样品。将约7g样品置于“2"×2"×135密耳厚”模中，并且将其在374℉(190℃)下以3,000lbf(0.0133MN)按压六分钟。随后将压力提高到30,000lbf(0.133MN)持续四分钟。接着在30,000lbf(0.133MN)下以15℃/分钟冷却到约40℃的温度。随后从模中移出“2"×2"×135密耳”聚合物样品(板)，并且用1/2"×1"模切割机从板上切下三个样品。使用ASTM D792-08，方法B在按压样品一小时内进行密度测量。密度以三次测量的平均值报告。
熔融指数
熔融指数(I2)可根据ASTM D-1238，程序B(条件190℃/2.16kg)测量。熔融指数(I10)可根据ASTM D-1238，程序B(条件190℃/10.0kg)测量。
凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)
色谱***由配备有内部IR5检测器的PolymerChar GPC-IR(西班牙瓦伦西亚(Valencia，Spain))高温GPC色谱组成。自动进样器烘箱隔室设定在160℃下并且柱隔室设定在150℃下。所用的柱是3个安捷伦(Agilent)“Mixed B”30cm 10微米线性混合床柱和10μm前置柱。所用的色谱溶剂是1,2,4三氯苯并且含有200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)。溶剂来源是氮气鼓泡的。所用注射体积是200微升，并且流动速率是1.0毫升/分钟。
GPC柱组的校准用21种窄分子量分布聚苯乙烯标准品进行，所述标准品的分子量在580至8,400,000范围内，并且以6种“混合液”混合物形式排列，其中个别分子量之间具有至少十倍间隔。标准品购自安捷伦科技(Agilent Technologies)。对于分子量等于或大于1,000,000的在50毫升溶剂中以0.025克制备聚苯乙烯标准品，并且对于分子量小于1,000,000的在50毫升溶剂中以0.05克制备聚苯乙烯标准品。在80℃下轻轻搅拌30分钟溶解聚苯乙烯标准品。使用等式1将聚苯乙烯标准峰值分子量转化为聚乙烯分子量(如Williams和Ward，《聚合物科学杂志(J.Polym.Sci.)，聚合物快报(Polym.Let.)》，6，621(1968)中所描述)：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B (等式1)
其中M是分子量，A的值为0.4315并且B等于1.0。
五阶多顶式用于拟合对应聚乙烯等效校准点。对A进行小的调节(约0.415至0.44)以校正柱分辨率和谱带展宽效应，从而在52,000Mw下获得NIST标准NBS1475。
用二十烷(在50毫升TCB中以0.04g制备，并且在轻轻搅拌下溶解20分钟)进行GPC柱组的总平板计数。根据以下等式在200微升注射下测量平板计数(等式2)和对称性(等式3)：
其中RV是以毫升为单位的保留体积，峰宽以毫升为单位，峰值最大值是峰值的最大高度，并且1/2高度是峰值最大值的1/2高度。
其中RV是以毫升为单位的保留体积，并且峰宽以毫升为单位，峰值最大值是峰值的最高位置，十分之一高度是峰值最大值的1/10高度，后峰值是指与峰值最大值相比在稍后的保留体积下的峰值尾部，并且前峰值是指与峰值最大值相比在稍早的保留体积下的峰值前部。用于色谱***的平板计数应大于24,000，并且对称性应在0.98和1.22之间。
使用PolymerChar“仪器控制(Instrument Control)”软件以半自动方式制备样品，其中样品以2mg/ml的重量为目标，并且经由PolymerChar高温自动进样器将溶剂(含有200ppm BHT)添加到预氮气鼓泡的隔膜封盖小瓶中。在“低速”振荡下使样品在160℃下溶解2小时。
Mn、Mw和Mz的计算基于GPC结果，使用PolymerChar GPC-IR色谱仪的内部IR5检测器(测量通道)，根据等式4-6，使用PolymerChar GPCOneTM软件，基线扣除的IR色谱在每个等距离的数据收集点(i)和从等式1的点(i)的窄标准校准曲线获得的聚乙烯当量分子量。
为了监测随时间的偏差，通过用PolymerChar GPC-IR***控制的微型泵将流动速率标记物(癸烷)引入到每个样品中。此流动速率标记物用于通过将样品内相应的癸烷峰值与窄标准品校准内的癸烷峰值比对来线性校正每个样品的流动速率。随后假定癸烷标记物峰值的时间的任何变化都与流动速率和色谱斜率的线性变化有关。为了促进流动标记物峰值的RV测量的最高准确性，使用最小二乘拟合程序来将流动标记物浓度色谱图的峰值拟合成二次等式。随后使用二次等式的一阶导数来求解真正的峰值位置。在基于流动标记物峰值校准***后，按公式7计算有效流动速率(作为校准斜率的测量值)。经由PolymerCharGPCOneTM软件进行流动标记物峰值的加工。
用于金属的中子活化方法
通过将约3.5克的粒料转移到预清洁的2打兰聚乙烯小瓶中来制备两组重复样品。从其NIST可跟踪标准溶液(来自SPEX的Certi.纯)到2-打兰聚乙烯小瓶中来制备用于每个测试金属的标准品。用milli-Q纯水将其稀释至6ml，并将小瓶热密封。然后使用MarkITRIGA核反应堆分析用于这些元素的样品和标准品。用于这些元素的反应和实验条件总结在下表中。在进行γ-光谱分析之前，将样品转移到未照射的小瓶中。使用CANBERRA软件和标准比较技术来计算元素浓度。表1提供用于金属测定的测量参数。
表1：在中子活化方法期间用于元素的反应和实验条件
元素 核反应 同位素 半衰期 反应堆功率
Al <sup>27</sup>Al(n,γ)<sup>28</sup>Al <sup>28</sup>Al 2.24m 250kW
Cl <sup>37</sup>Cl(n,γ)<sup>38</sup>Cl <sup>38</sup>Cl 37.2m 250kW
Cr <sup>50</sup>Cr(n,γ)<sup>51</sup>Cr <sup>51</sup>Cr 27.7d 250kW
Hf <sup>180</sup>Hf(n,γ)<sup>181</sup>Hf <sup>181</sup>Hf 42.4d 250kW
Mg <sup>26</sup>Mg(n,γ)<sup>27</sup>Mg <sup>27</sup>Mg 9.46m 250kW
Mo <sup>98</sup>Mo(n,γ)<sup>99</sup>Mo <sup>99</sup>Mo 66.0h 250kW
Nb <sup>93</sup>Nb(n,γ)<sup>94m</sup>Nb <sup>94m</sup>Nb 6.26m 250kW
Ta <sup>181</sup>Ta(n,γ)<sup>182</sup>Ta <sup>182</sup>Ta 114.4d 250kW
Ti <sup>50</sup>Ti(n,γ)<sup>51</sup>Ti <sup>51</sup>Ti 5.76m 250kW
W <sup>186</sup>W(n,γ)<sup>187</sup>W <sup>187</sup>W 23.7h 250kW
V <sup>51</sup>V(n,γ)<sup>52</sup>V <sup>52</sup>V 3.75m 250kW
Zr <sup>96</sup>Zr(n,γ)<sup>97</sup>Zr <sup>97</sup>Zr 16.91h 250kW
表1续
元素 照射时间 等待时间 计算时间 γ能量，keV
Al 2m 4m 4.5min 1778.5
Cl 2m 4m 4.5min 1642.5、2166.5
Cr 90m 5小时 1.6小时 320
Hf 90m 5小时 1.6小时 133、482
Mg 2m 4m 4.5min 843.8、1014
Mo 90m 5小时 1.6小时 181、739.7、141
Nb 2m 4m 4.5min 871
Ta 90m 5小时 1.6小时 1121、1222
Ti 2m 4m 4.5min 320
W 90m 5小时 1.6小时 135、481
V 2m 4m 4.5min 1434
Zr 90m 5小时 1.6小时 743.4
差示扫描量热法(DSC)
DSC用于测量聚合物在广泛温度范围内的熔融和结晶行为。例如，使用配备有RCS(冷藏冷却***)和自动进样器的TA仪器(TA Instruments)Q1000 DSC来进行此分析。在测试过程中，使用50ml/min的氮气吹扫气流。在约175℃下将每个样品熔融按压成薄膜；随后使熔融样品空气冷却到室温(约25℃)。通过在175℃下在1,500psi和30秒下按压“0.1至0.2克”样品形成“0.1至0.2密耳厚”的膜来形成膜样品。从冷却的聚合物萃取3至10mg 6mm直径的样本，称重，置于轻铝盘(约50mg)中，并卷曲关闭。随后进行分析，以确定其热特性。
通过使样品温度缓慢上升和缓慢下降以产生热流与温度曲线来测定样品的热行为。首先，将样品快速加热至180℃，并且等温保持五分钟，以便去除其热历程。接下来，以10℃/分钟的冷却速率将样品冷却至-40℃并且在-40℃下等温保持五分钟。然后以10℃/分钟的加热速率将样品加热至150℃(这是“第二加热”匀变)。记录冷却和第二加热曲线。通过将基线端点设定为从开始结晶至-20℃来分析冷却曲线。通过将基线端点设定为从-20℃至熔融结束来分析加热曲线。测定的值是峰值熔融温度，其由第二加热曲线报告。
核磁共振(1H NMR)
样品通过将约130mg样品添加到NORELL 1001-7，10mm NMR管中的具有0.001M Cr(AcAc)3的“3.25g的50/50，以重量计，四氯乙烷-d2/全氯乙烯(TCE-d2)”中来制备。样品通过经由***到管中的移液管鼓泡N2通过溶剂持续约五分钟以防止氧化来净化。给每一根管加盖，用特富龙(TEFLON)胶带密封，并且接着在室温下浸泡，隔夜，以促进样品溶解。将样品加热并且在115℃下涡旋以确保均质性。
在配备有布鲁克(Bruker)双DUL高温低温探针的布鲁克AVANCE 400MHz光谱仪上并且在120℃的样品温度下进行1H NMR。进行两个实验以获得光谱，一种对总聚合物质子进行定量的控制光谱，和一种双预饱和实验，其抑制密集聚合物主链峰值，并且使高敏感性光谱能够对末端基团进行定量。使用ZG脉冲、16次扫描、AQ 1.64s、D1 14s进行控制。在修改的脉冲序列、100次扫描、AQ 1.64s、预饱和延迟1s、弛豫延迟13s下进行双预饱和实验。
对来自TCE-d2中残基1H的信号(在6.0ppm下)进行积分，并设定为100的值，并且将从3至-0.5ppm的积分用作控制实验中来自整个聚合物的信号。对于预饱和实验，也将TCE信号设定为100，并且获得不饱和度(在约5.25至5.60ppm的次亚乙烯基、在约5.16至5.25ppm的三取代、在约4.95至5.15ppm的乙烯基以及在约4.70至4.90ppm的亚乙烯基)的相应积分。
在预饱和实验光谱中，对顺式和反式次亚乙烯基、三取代、乙烯基以及亚乙烯基的区进行积分。将来自控制实验的整个聚合物的积分除以二，以获得表示X千个碳的值(即，如果聚合物积分＝28,000，那么这表示14,000个碳，且X＝14)。
不饱和基团积分除以贡献所述积分的质子的对应数目，表示每种类型的不饱和度摩尔数/X千个碳。每种类型的不饱和度摩尔数除以X，则得到不饱和基团摩尔数/1000摩尔碳。
膜特性测试方法
45°处的膜光泽度
根据ASTM 2457-08测量45°处的膜光泽度(五个膜样品的平均值；每个样品“10英寸×10英寸”)。
总雾度
膜的总雾度根据ASTM D1003-07来测量。对于每个测试，检查五个样品，并报告平均值。样品尺寸为“6英寸×6英寸”。
透明度
透明度根据ASTM D1746-09来测量(五个膜样品的平均值；每个样品“10英寸×10英寸”)。
实例
制备多金属催化剂(催化剂1)并制备非多金属催化剂(催化剂A)。然后将催化剂1用于制备溶液聚合中的本发明的聚乙烯组合物。催化剂A用于制备比较聚乙烯组合物。随后，本发明聚乙烯组合物和比较聚乙烯组合物分别用于制备本发明吹塑膜和比较吹塑膜。对聚乙烯组合物和吹塑膜两者进行测试。
催化剂制备的一般描述
可以首先以制备经调节的基于卤化镁的载体开始制备催化剂组合物。制备经调节的基于卤化镁的载体开始于选择有机镁化合物或包括有机镁化合物的络合物。此类化合物或络合物期望地可溶于惰性烃稀释剂中。在一个实施例中，组分的浓度为使得当活性卤化物如金属或非金属卤化物和镁络合物组合时，相对于镁而言所得浆料为约0.005至约0.3摩尔(摩尔/升)。合适的惰性有机稀释剂的实例包括液化的乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、正己烷、多种异构的己烷、异辛烷、具有5至10个碳原子的烷烃的石蜡混合物、环己烷、甲基环戊烷、二甲基环己烷、十二烷、由饱和或芳香族烃组成的工业溶剂，如煤油、石脑油及其组合，特别是当不含任何烯烃化合物和其它杂质时并且特别是具有约-50℃至约200℃范围内沸点的彼等溶剂。作为合适的惰性稀释剂还包括乙苯、异丙苯、十氢化萘及其组合。
合适的有机镁化合物和络合物可包括(例如)镁C2-C8烷基和芳基、镁烷氧化物和芳基氧化物、羧基化镁烷氧化物和羧基化镁芳基氧化物。镁部分的优选来源可包括镁C2-C8烷基和C1-C4烷氧化物。此类有机镁化合物或络合物在合适的条件下可以与金属或非金属卤化物来源(如氯化物、溴化物、碘化物或氟化物)反应以便制备卤化镁化合物。此类条件可包括在-25℃至100℃，替代地0℃至50℃范围内的温度；在1至12小时，或替代地4至6小时范围内的时间；或这两者。结果是基于卤化镁的载体。
然后在适于形成经调节的卤化镁载体的条件下，使卤化镁载体与选择的调节化合物反应，所述选择的调节化合物含有选自由以下组成的群组的元素：硼、铝、镓、铟和碲。然后在足以产生经调节的卤化镁载体的条件下使此化合物和卤化镁载体接触。此类条件可以包括在0℃至50℃，或替代地25℃至35℃范围内的温度；在4至24小时，或替代地6至12小时范围内的时间；或这两者。不希望受任何机制的理论束缚，建议这种老化用于促进或增强另外金属吸附到载体上。
一旦制备了经过调节的载体并适当老化后，便将其与钛化合物接触。在某些优选的实施例中，可以选择钛卤化物或烷氧化物，或其组合。条件可以包括在0℃至50℃，或替代地25℃至35℃范围内的温度；在3小时至24小时，或替代地6小时至12小时范围内的时间；或这两者。此步骤的结果是将至少一部分钛化合物吸附到经调节的卤化镁载体上。
在制备用于制备本发明聚乙烯组合物的多金属催化剂中的附加步骤
对于用于制备本发明的聚乙烯组合物的那些催化剂，即本文的多金属催化剂，为方便起见，在本文中称为“第二金属”和“第三金属”的两种另外的金属也将被吸附到基于镁的载体上，“第二金属”和“第三金属”独立地选自锆(Zr)、铪(Hf)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、铬(Cr)、钼(Mo)和钨(W)。这些金属可以以所属领域技术人员已知的各种方式中的任何一种并入，但通常在例如液相(如适当的烃溶剂)中包括钛的经调节的基于镁的卤化物载体与所选择的第二和第三金属之间的接触将适于确保另外金属的沉积以形成现可称为“主催化剂”的产物，所述主催化剂为多金属主催化剂。
在某些实施例中，多金属主催化剂显示在30:1至5:1范围内的镁与钛和第二和第三金属的组合的摩尔比；在足以形成多金属主催化剂的条件下。因此，镁与钛的总摩尔比在8:1至80:1的范围内。
一旦形成主催化剂，其就可以用于通过使其与由至少一种有机金属化合物组成的助催化剂组合以形成最终催化剂，所述有机金属化合物例如烷基铝或卤代烷基铝、卤化烷基铝、格氏试剂、碱金属铝氢化物、碱金属硼氢化物、碱金属氢化物、碱土金属氢化物等。来自主催化剂和有机金属助催化剂的反应的最终催化剂的形成可以在原位进行，或者在进入聚合反应器之前进行。因此，可在各种条件下进行助催化剂和主催化剂的组合。此类条件可包括例如在惰性气氛(如氮气、氩气或其它惰性气体)下，在0℃至250℃，或替代地15℃至200℃范围内的温度下使其接触。在催化反应产物的制备中，不必使烃可溶性组分与烃不溶性组分分离。主催化剂和助催化剂之间的接触时间可以例如在0至240秒，或替代地，5至120秒范围内。可以使用这些条件的各种组合。
催化剂A制备
向800mL MgCl2(在ISOPARTM E中0.20M)中添加(C2H5)AlCl2(EADC)(48mL的1.0M己烷溶液)。使所得混合物在室温下搅拌过夜。然后将Ti(OiPr)4的溶液(异丙醇钛，48mL的0.25M ISOPARTM E溶液)添加到镁/铝悬浮液。使所得混合物搅拌过夜以完成主催化剂老化。
催化剂1制备
向约109kg的0.20M MgCl2浆料中添加7.76kg(C2H5)AlCl2(EADC)溶液(在庚烷中15重量％)，接着搅拌8小时。随后添加TiCl4/VOCl3(分别为85mL和146mL)的混合物，接着是Zr(TMHD)4溶液(四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)锆)(在Isopar E中0.320kg 0.30M溶液)。在彼此的1小时内顺序进行这两个添加。在使用前将所得催化剂预混物在搅拌下老化另外8小时。
然后将上文制备的每种催化剂用于制备如下所述的聚乙烯组合物。
本发明聚乙烯组合物和比较聚乙烯组合物实例B的生产
根据以下示例性工艺，通过溶液聚合生产聚乙烯树脂。在引入到反应环境中之前用分子筛纯化所有原材料(单体)和工艺溶剂(窄沸腾范围高纯度异石蜡溶剂，Isopar-E)。氢气在加压气缸中以高纯度等级供应并且不进一步纯化。通过机械压缩机将反应器单体进料流加压至大于反应压力。通过泵将溶剂进料加压至大于反应压力。用纯化溶剂将单独催化剂组分手动分批稀释至规定组分浓度并且加压至大于反应压力。用质量流量计测量所有反应进料流并用计算机自动化阀门控制***独立控制。
连续溶液聚合反应器由充满液体的非绝热等温循环环路反应器组成，其模拟连续搅拌槽反应器(CSTR)的除热。独立控制所有新鲜溶剂、单体、氢气和催化剂组分进料是可能的。通过传送进料流通过热交换器来对到反应器的全部新鲜进料流(溶剂、单体和氢气)进行温度控制。将催化剂组分经专门设计的注射托管架注射到聚合反应器中，并且在注射到反应器中之前将其组合成一种混合催化剂/助催化剂进料流。用计算机控制主催化剂组分进料以将反应器单体浓度维持在指定的目标。助催化剂组分基于与主催化剂组分的指定摩尔比的计算值来进料。在每个新鲜注射位置(进料或催化剂)之后，立即用静态混合元件将进料流与循环聚合反应器内含物混合。使反应器的内含物连续循环通过热交换器，所述热交换器负责去除大量反应热，并且冷却剂侧的温度负责将等温反应环境维持在指定温度下。反应器环路周围的循环由正排量泵提供。
最终的反应器流出物进入一个区域，在所述区域其随着添加水和与水反应而失活。在此相同的反应器出口位置，也可以添加其它添加剂(例如除酸剂和抗氧化剂)。然后流通过静态混合器以分散后反应器添加剂组分。
在催化剂失活和添加剂添加之后，反应器流出物进入脱除挥发份***，其中从非聚合物流去除聚合物。将分离的聚合物熔体粒化并收集。非聚合物流穿过将从所述***去除的大部分乙烯隔开的设备的各种零件。大部分溶剂和未反应单体在穿过纯化***之后再循环回到反应器中。从所述工艺中吹扫少量溶剂和单体。
表2总结了本发明聚乙烯组合物(IE)和比较聚乙烯组合物B(比较B)的聚合条件。这些聚合中使用的添加剂为1000ppm IRGAFOSTM168(其为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯)、250ppm IRGANOXTM1076(其为十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)和200ppm IRGANOXTM1010(四(亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))甲烷)。IRGAFOSTM168和IRGANOXTM1076可购自巴斯夫(BASF)。IRGANOXTM1010购自巴斯夫。比较聚乙烯组合物A(比较A)是ELITETM5960G，其购自陶氏化学公司。比较聚乙烯组合物C(比较C)是DGDA 5004NT，其购自陶氏化学公司。比较聚乙烯组合物D(比较D)是HDPE 6410，其购自Total S.A.。
表2：聚合条件
样品 IE 比较B
反应器配置 类型 单个 单个
共聚单体类型 类型 无 无
反应器进料溶剂/乙烯质量流比 g/g 4.0 3.7
反应器进料共聚单体/乙烯质量流比 g/g 0 0
反应器进料氢/乙烯质量流比 g/g 9.8E-05 1.2E-04
反应器温度 ℃ 190 195
反应器压力 巴 50 50
反应器乙烯转化率 ％ 93.0 92.9
反应器催化剂类型 类型 催化剂-1 催化剂-A
反应器助催化剂类型 类型 TEA* TEA*
反应器助催化剂与催化剂摩尔比(Al与Ti的比) 比率 12.0 4.0
反应器滞留时间 Min 5.4 6.3
*TEA是三乙基铝。
表3：树脂熔融指数和密度数据
样品 I<sub>2</sub>,g/10min I<sub>10</sub>/I<sub>2</sub> 密度(g/cc)
IE 0.96 6.67 0.958
比较A 0.85 11.0 0.962
比较B 1.0 7.5 0.959
比较C 0.8 15.4 0.963
比较D 1.2 8.31 0.961
表4：常规GPC数据
类型 Mn(g/mol) Mw(g/mol) Mz(g/mol) Mw/Mn Mz/Mw Mz/Mn
IE 41,449 120,838 325,384 2.92 2.69 7.85
比较A 20,012 105,866 290,854 5.29 2.75 14.53
比较B 36,325 132,836 395,977 3.66 2.98 10.90
比较C 13,334 126,560 948,297 9.49 7.49 71.12
比较D 19,221 115,737 395,656 6.02 3.42 20.58
表5：DSC数据
类型 T<sub>m1</sub>(℃) 熔化热(J/g) ％结晶度 T<sub>c1</sub>(℃)
IE 134.8 216.9 74.3 120.1
比较A 133.3 218.2 74.7 119.1
比较B 134.9 223.5 76.5 119.9
比较C 133.9 228.9 78.4 120.0
比较D 135.0 223.6 76.6 120.5
表6：中子活化数据*
类型 Al,ppm Mg,ppm Ti,ppm V,ppm Hf,ppb Zr,ppm Cl,ppm
IE 6.5 14 0.60 1.45 ND 0.840 49
*在实例中的任一项中，在如每种元素之后的圆括号中指示的其相应的检测限处未检测到铌(Nb)(5ppm)、钽(Ta)(50ppb)、铬(Cr)(0.5ppm)、钼(Mo)(50ppb)以及钨(W)(5ppm)。ND＝未检测到。
表7：1H NMR数据.不饱和单元/1,000,000C.
类型 次亚乙烯基 三取代 乙烯基 亚乙烯基 总不饱和度
IE 5 ND 208 2 216
比较A 20 5 168 1 194
比较B 6 3 252 2 263
比较C 22 9 913 13 957
比较D 3 ND 131 1 135
膜特性
吹塑膜试验1
如下表8所示，使用单挤出机吹塑膜线由树脂制造1密耳单层膜的目标规格。IE树脂用于形成膜1。比较A树脂用于形成膜A。吹塑膜线配备有直径为8英寸并且模间隙为70密耳的环形模。吹胀比(BUR)为2.5:1。输出速率为260磅/小时。熔融温度在429和450℉之间。膜性能如表9所示。
表8：吹塑膜试验1工艺条件
实际速率 BUR 模 模间隙 目标规格 熔融温度
描述 磅/小时 英寸 密耳 密耳 ℉
膜1 261 2.5至1 8 70 1 450
膜A 259 2.5至1 8 70 1 429
表9：吹塑膜试验1特性
膜1 膜A
单元
厚度 密耳 1.02 1.16
透明度 ％ 98 85
45°处光泽度 44 15
总雾度 ％ 17 41
吹塑膜试验2
如下表10所示，使用单挤出机吹塑膜线由树脂制造1密耳单层膜的目标规格。比较A树脂用于形成膜A2。比较B树脂用于形成膜B。比较C树脂用于形成膜C。比较D树脂用于形成膜D。吹塑膜线配备有直径为8英寸，模间隙为90密耳的环形模。吹胀比(BUR)为2.5:1。输出速率为260磅/小时。熔融温度在434和458℉之间。膜性能如表11所示。
表10：吹塑膜试验2工艺条件
实际速率 BUR 模 模间隙 目标规格 熔融温度
描述 磅/小时 英寸 密耳 密耳 ℉
膜A 265 2.5至1 8 90 1 458
膜B 262 2.5至1 8 90 1 457
膜C 263 2.5至1 8 90 1 434
膜D 259 2.5至1 8 90 1 447
表11：吹塑膜试验2特性
膜A2 膜B 膜C 膜D
单元
厚度 密耳 0.92 0.94 1.19 0.91
透明度 ％ 75 92 59 97
45°处光泽度 11 20 19 30
总雾度 ％ 54 35 41 25
如表9所示，本发明的膜达到远低于30％的总雾度，并仍具有良好的光泽度和透明度，而比较膜A具有高得多的总雾度值。
虽然已经说明和描述了本发明的具体实施例，但是对于所属领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种其它变更和修改。因此，意欲在所附权利要求书中覆盖在本发明范围内的所有此类变更和修改。

Claims (9)

1.一种吹塑膜，其包含至少50重量％的聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物包含乙烯和任选的一种或多种α-烯烃共聚单体的反应产物，其中所述聚乙烯组合物的特征在于以下特性：
a.熔融指数I2为0.1至2g/10min；
b.密度为0.940至0.970g/cm3；
c.熔体流动比I10/I2为5.5至7.2；和
d.分子量分布(MWD)为2.2至3.5。
2.根据权利要求1所述的吹塑膜，其中所述聚乙烯组合物具有大于0.12个乙烯基/1000个碳原子的乙烯基不饱和度。
3.根据权利要求1或2所述的吹塑膜，其中所述聚乙烯组合物具有0.1至小于1g/10min的熔融指数I2。
4.根据权利要求1或2所述的吹塑膜，其中所述聚乙烯组合物具有0.5至小于1.5g/10min的熔融指数I2。
5.根据权利要求1到4所述的吹塑膜，其中所述聚乙烯组合物是在包含多金属主催化剂的催化剂组合物的存在下通过在至少一个反应器中的溶液聚合形成的。
6.根据权利要求5所述的吹塑膜，其中所述溶液聚合在单个反应器中进行。
7.根据权利要求1到6所述的吹塑膜，其中对于1密耳单层吹塑膜，所述吹塑膜显示小于30％的总雾度值。
8.根据权利要求1到7所述的吹塑膜，其中所述吹塑膜是单层膜。
9.根据权利要求1到7所述的吹塑膜，其中所述吹塑膜形成多层膜的一层或多层。
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