CN109467697A - 一种支化聚酰胺-乙二醛树脂胶粘剂及制备方法和应用 - Google Patents

一种支化聚酰胺-乙二醛树脂胶粘剂及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种支化聚酰胺‑乙二醛树脂胶粘剂，所述支化聚酰胺‑乙二醛树脂胶粘剂由三(2‑氨基乙基)胺和尿素在无溶剂、无催化剂条件下脱氨缩合反应制得的支化聚酰胺与乙二醛加成、缩合反应制得，且所述支化聚酰胺‑乙二醛树脂胶粘剂为酒红色均匀液体、固含量为55‑60％、pH为7.0‑8.0、储存期60天以上。其具有无甲醛释放、储存稳定性好、性能优异的特点，实现了胶黏剂整体性能的大幅提升。本发明还提供了该胶粘剂的制备方法。

Description

一种支化聚酰胺-乙二醛树脂胶粘剂及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及木材加工生产技术领域，尤其是一种支化聚酰胺-乙二醛树脂胶粘剂及制备方法和应用。
背景技术
脲醛树脂(UF)、酚醛树脂(PF)和三聚氰胺甲醛树脂(MF)是目前人造板生产中广泛使用的传统树脂胶黏剂。这三种树脂都是由甲醛与尿素、苯酚和三聚氰胺经加成和缩聚反应制得。由于甲醛是主要合成原料，最终树脂中或多或少都残留有未参与反应的甲醛，即游离甲醛；另外，由于加成和缩聚反应均为可逆反应，尤其是在高温高湿条件下树脂分子会发生解聚。这两个原因都会导致人造板产品在使用过程中逐步释放甲醛，对人体和环境造成危害。随着社会进步和环保意识的增强，甲醛释放问题日益突显，甲醛系树脂的应用正面临前所未有的挑战。
上述三种树脂中，脲醛树脂具有成本低廉、性能优异、易于大规模工业化生产和使用的显著优势，因此广泛用于刨花板、胶合板和中密度县纤维板的生成。但脲醛树脂也存在胶合制品耐久性差及甲醛释放量较大的缺陷。为了降低脲醛树脂胶合制品的甲醛释放，普遍采用低摩尔比合成技术，如刨花板制造过程中，尿素与甲醛的摩尔比已接近1:1。低摩尔比脲醛树脂虽然显著降低了甲醛释放，但也导致板材的整体性能大幅度下降。同时，由于脲醛树脂结构中存在亚甲基醚键或羟甲基等不稳定基团，脲醛树脂胶合制品在其应用周期内会持续不断释放甲醛，对环境和人体健康构成长期潜在威胁。对零甲醛或超低甲醛释放的追求促使世界各国学术界和工业界积极寻找成本低廉、性能优异、生产工艺简单的新型无甲醛树脂。
异氰酸酯胶黏剂(pMDI)是当前最重要的非甲醛系列人造板胶黏剂，国内外均已实现工业化生产和应用，北美20％左右的定向刨花板使用异氰酸酯胶黏剂，我国也有相当数量的生产线使用，但其成本是UF树脂的十倍左右，同时由于使用过程需使用脱模剂等，应用工艺相对复杂，目前市场份额仍然十分有限。以单宁、大豆蛋白、木素等为代表的生物质木材胶黏剂也已实现工业化生产应用，但受制于原料总量、成本以及应用工艺复杂等各种原因，难以满足人造板工业大规模工业化使用需求。
以尿素为主要原料，寻找甲醛替代物是可能实现成本与性能平衡的解决途径。其中，用乙二醛替代甲醛制备木材胶黏剂的研究已经引起了一部分国内外学者的关注。文献“Performance and reaction mechanism of zero formaldehyde-emission urea-glyoxal(UG)resin”报道了一种尿素-乙二醛木材胶黏剂的合成原理；专利“一种无甲醛释放的树脂胶黏剂及其制备方法与应用(ZL201310274163.4)”公开了一种无甲醛释放树脂胶黏剂的制备方法，这种树脂胶黏剂直接以尿素和乙二醛为合成原料，经分步合成制备，并具备一定的胶合性能。但是，尿素和乙二醛在酸性或碱性条件下的反应容易生成二羟基乙烯脲环状结构而导致官能团被消耗，聚合物分子量小，支化度较低。同时，缩聚反应会生成半缩醛及线性醚键结构，造成树脂主体结构稳定性较差。因此，直接用尿素和乙二醛合成的树脂胶合强度不够理想，特别是人造板的耐水性能较差。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种一种支化聚酰胺-乙二醛树脂胶粘剂，其具有无甲醛释放、储存稳定性好、性能优异的特点，实现了胶黏剂整体性能的大幅提升，本发明采用的技术方案如下：
一种支化聚酰胺-乙二醛树脂胶粘剂，所述支化聚酰胺-乙二醛树脂胶粘剂由三(2-氨基乙基)胺和尿素在无溶剂、无催化剂条件下脱氨缩合反应制得的支化聚酰胺与乙二醛加成、缩合反应制得，且所述支化聚酰胺-乙二醛树脂胶粘剂为酒红色均匀液体、固含量为55-60％、pH为7.0-8.0、储存期60天以上。
进一步的，所述支化聚酰胺分子支链具有-CH2-CH2-NHCONH-重复结构、并且支链末端为-CH2-CH2-NH-CO-NH2结构。
本发明还提供了前述支化聚酰胺-乙二醛树脂胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
a.反应开始阶段将计量为T1的三(2-氨基乙基)胺在油浴中升温至40-60℃，搅拌下加入计量为U1的尿素，尿素与三(2-氨基乙基)胺的摩尔比U1/T1控制在3.5-5.0之间；持续升温至110-120℃，保温反应，反应过程中用氨气吸收装置吸收溢出氨气；
b.在110-120℃保温反应2.0-3.0小时后加入第二次计量为T2的三(2-氨基乙基)胺，使U1/(T1+T2)摩尔比为0.7-1.0，保温反应3.0-4.0小时后加入第二次尿素，计量量为U2，使(U1+U2)/(T1+T2)摩尔比为2.0-2.6，保温1.5-2.0小时，出料，冷却；
c.冷却后的产物为三(2-氨基乙基)胺-尿素聚酰胺固体，于干燥箱中在50-60℃条件下脱氨3-4小时，待用；
d.于室温下将计量为G的40％(质量分数w％)乙二醛溶液pH值调节至8.0-9.0，在水浴中加热至40℃左右，搅拌下按合成的三(2-氨基乙基)胺-尿素聚酰胺所使用的尿素计算加入计量的三(2-氨基乙基)胺-尿素聚酰胺固体，使乙二醛/尿素摩尔比为0.8-1.2；持续升温至60℃，待三(2-氨基乙基)胺-尿素聚酰胺固体全部溶解后再次调节pH为8.0-9.0，保温反应1.0-1.5小时，自然冷却后调节pH为7.0-8.0，得支化聚酰胺-乙二醛树脂胶黏剂。
支化聚酰胺-乙二醛树脂胶粘剂在人造板工业生产中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明首先利用三(2-氨基乙基)胺和尿素的脱氨缩合反应制备具有支链结构的聚酰胺高分子，利用其稳定性高、水溶性好、具备尿素反应活性的特点与乙二醛进一步反应制备聚酰胺-乙二醛树脂胶黏剂，所合成的聚酰胺-乙二醛树脂无甲醛释放、贮存稳定、性能优异，可在潮湿条件下使用，实现了胶黏剂整体性能的大幅提升。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更为清楚，下面结合实施例对本发明作进一步说明，本发明的实施方式包括但不限于下列实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
一种支化聚酰胺-乙二醛树脂胶粘剂，由三(2-氨基乙基)胺和尿素在无溶剂、无催化剂条件下脱氨缩合反应制得的支化聚酰胺进一步与乙二醛加成、缩合反应制得，且所述支化聚酰胺-乙二醛树脂胶粘剂为酒红色均匀液体、固含量为55-60％、pH为7.0-8.0、储存期60天以上。其中，所述支化聚酰胺分子支链具有-CH2-CH2-NHCONH-重复结构、并且之链末端为-CH2-CH2-NH-CO-NH2结构。支化聚酰胺-乙二醛树脂胶粘剂应用在人造板工业生产中。
前述的支化聚酰胺-乙二醛树脂胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：
a.反应开始阶段将计量为T1的三(2-氨基乙基)胺在油浴中升温至40-60℃，搅拌下加入计量为U1的尿素，尿素与三(2-氨基乙基)胺的摩尔比U1/T1控制在3.5-5.0之间；持续升温至110-120℃，保温反应，反应过程中用氨气吸收装置吸收溢出氨气；
b.在110-120℃保温反应2.0-3.0小时后加入第二次计量为T2的三(2-氨基乙基)胺，使U1/(T1+T2)摩尔比为0.7-1.0，保温反应3.0-4.0小时后加入第二次尿素，计量量为U2，使(U1+U2)/(T1+T2)摩尔比为2.0-2.6，保温1.5-2.0小时，出料，冷却；
c.冷却后的产物为三(2-氨基乙基)胺-尿素聚酰胺固体，于干燥箱中在50-60℃条件下脱氨3-4小时，待用；
d.于室温下将计量为G的40％(质量分数)乙二醛溶液pH值调节至8.0-9.0，在水浴中加热至40℃左右，搅拌下按合成的三(2-氨基乙基)胺-尿素聚酰胺所使用的尿素计算加入计量的三(2-氨基乙基)胺-尿素聚酰胺固体，使乙二醛/尿素摩尔比为0.8-1.2；持续升温至60℃，待三(2-氨基乙基)胺-尿素聚酰胺固体全部溶解后再次调节pH为8.0-9.0，保温反应1.0-1.5小时，自然冷却后调节pH为7.0-8.0，得支化聚酰胺-乙二醛树脂胶黏剂。
前述胶黏剂制备过程中不使用甲醛，因此无甲醛释放，制备的胶黏剂在室温下放置60天后外观(颜色、粘度)没有明显变化，储存稳定性高。
根据胶合板压制过程的热压温度不同，所述胶合板的耐水性能不同：(1)热压温度为160～180℃，热压时间为5分钟时，按国标GB/T 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》测试，试件在不低于17℃冷水中浸泡24时后的湿状胶合强度为0.7Mpa以上，即可达到国标GB/T 98684-2015《普通胶合板》对Ⅲ类胶合板的耐水性要求；(2)热压温度为190～220℃，热压时间为5分钟时，试件在63℃热水中浸泡3小时后的胶合强度为0.7Mpa以上，即可达到国标GB/T 98684-2015《普通胶合板》对Ⅱ类胶合板的耐水性要求。
本发明的制备方法所采用的设备均为常规设备，制备实施例如下：
实施例1：
以三(2-氨基乙基)胺、尿素和乙二醛为原料合成，其中：
a.反应开始阶段将计量为T1的三(2-氨基乙基)胺在油浴中升温至40-60℃，搅拌下加入计量为U1的尿素，尿素与三(2-氨基乙基)胺的摩尔比U1/T1控制在3.5左右；持续升温至110℃，保温反应，反应过程中用氨气吸收装置吸收溢出氨气；
b.在110℃保温反应3.0小时后加入第二次计量为T2的三(2-氨基乙基)胺，使U1/(T1+T2)摩尔比为0.70，保温反应3.0-4.0小时后加入第二次尿素，计量为U2，使(U1+U2)/(T1+T2)摩尔比为2.0，保温1.5-2.0小时，出料，冷却；
c.冷却后的产物为三(2-氨基乙基)胺-尿素聚酰胺固体，于干燥箱中在50-60℃条件下脱氨3-4小时，待用；
d.于室温下将计量为G的40％(质量分数w％)乙二醛溶液pH值调节至8.0-9.0，在水浴中加热至40℃左右，搅拌下按合成三(2-氨基乙基)胺-尿素聚酰胺所使用的尿素计算加入计量的三(2-氨基乙基)胺-尿素聚酰胺固体，使乙二醛/尿素摩尔比为0.8；持续升温至60℃，待三(2-氨基乙基)胺-尿素聚酰胺固体全部溶解后再次调节pH为8.0-9.0，保温反应1.0-1.5小时，自然冷却后调节pH为7.0-8.0，得到最终支化聚酰胺-乙二醛树脂胶黏剂。
实施例2：
以三(2-氨基乙基)胺、尿素和乙二醛为原料合成，其中：
a.反应开始阶段将计量为T1的三(2-氨基乙基)胺在油浴中升温至40-60℃，搅拌下加入计量为U1的尿素，尿素与三(2-氨基乙基)胺的摩尔比U1/T1控制在4.0左右；持续升温至115℃，保温反应，反应过程中用氨气吸收装置吸收溢出氨气；
b.在115℃保温反应2.5小时后加入第二次计量为T2的三(2-氨基乙基)胺，使U1/(T1+T2)摩尔比为0.85，保温反应3.0-4.0小时后加入第二次尿素(U2)，使(U1+U2)/(T1+T2)摩尔比为2.3，保温1.5-2.0小时，出料，冷却；
c.冷却后的产物为三(2-氨基乙基)胺-尿素聚酰胺固体，于干燥箱中在50-60℃条件下脱氨3-4小时，待用；
d.于室温下将计量为G的40％(质量分数w％)乙二醛溶液pH值调节至8.0-9.0，在水浴中加热至40℃左右，搅拌下按合成三(2-氨基乙基)胺-尿素聚酰胺所使用的尿素计算加入计量的三(2-氨基乙基)胺-尿素聚酰胺固体，使乙二醛/尿素摩尔比为1.0；持续升温至60℃，待三(2-氨基乙基)胺-尿素聚酰胺固体全部溶解后再次调节pH为8.0-9.0，保温反应1.0-1.5小时，自然冷却后调节pH为7.0-8.0，得到最终支化聚酰胺-乙二醛树脂胶黏剂。
实施例3：
以三(2-氨基乙基)胺、尿素和乙二醛为原料合成，其中：
a.反应开始阶段将计量为T1的三(2-氨基乙基)胺在油浴中升温至40-60℃，搅拌下加入计量为U1的尿素，尿素与三(2-氨基乙基)胺的摩尔比U1/T1控制在5.0左右；持续升温至120℃，保温反应，反应过程中用氨气吸收装置吸收溢出氨气；
b.在120℃保温反应2.0小时后加入第二次计量为T2的三(2-氨基乙基)胺，使U1/(T1+T2)摩尔比为1.0，保温反应3.0-4.0小时后加入第二次尿素(U2)，使(U1+U2)/(T1+T2)摩尔比为2.6，保温1.5-2.0小时，出料，冷却；
c.冷却后的产物为三(2-氨基乙基)胺-尿素聚酰胺固体，于干燥箱中在50-60℃条件下脱氨3-4小时，待用；
d.于室温下将计量为G的40％(质量分数w％)乙二醛溶液pH值调节至8.0-9.0，在水浴中加热至40℃左右，搅拌下按合成三(2-氨基乙基)胺-尿素聚酰胺所使用的尿素计算加入计量的三(2-氨基乙基)胺-尿素聚酰胺固体，使乙二醛/尿素摩尔比为1.2；持续升温至60℃，待三(2-氨基乙基)胺-尿素聚酰胺固体全部溶解后再次调节pH为8.0-9.0，保温反应1.0-1.5小时，自然冷却后调节pH为7.0-8.0，得到最终支化聚酰胺-乙二醛树脂胶黏剂。
分别取实施例1～3所制备胶黏剂，用厚度为2mm的杨木单板压制三层胶合板，按照国标GB/T 17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》进行板材物理力学性能进行测试，主要测试板材耐水性能。具体结果如下：
热压温度为160～180℃，热压时间为5分钟时，试件在20℃冷水中浸泡24时后的湿状胶合强度为0.7～0.85Mpa；热压温度为190～220℃，热压时间为5分钟时，试件在63℃热水中浸泡3小时后的胶合强度为0.7～0.95Mpa。
上述实施例仅为本发明的优选实施例，并非对本发明保护范围的限制，但凡采用本发明的设计原理，以及在此基础上进行非创造性劳动而作出的变化，均应属于本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种支化聚酰胺-乙二醛树脂胶粘剂，其特征在于：所述支化聚酰胺-乙二醛树脂胶粘剂由三(2-氨基乙基)胺和尿素在无溶剂、无催化剂条件下脱氨缩合反应制得的支化聚酰胺与乙二醛加成、缩合反应制得，且所述支化聚酰胺-乙二醛树脂胶粘剂为酒红色均匀液体、固含量为55-60％、pH为7.0-8.0、储存期60天以上。
2.根据权利要求1所述的一种支化聚酰胺-乙二醛树脂胶粘剂，其特征在于：所述支化聚酰胺分子支链具有-CH2-CH2-NHCONH-重复结构、并且支链末端为-CH2-CH2-NH-CO-NH2结构。
3.权利要求1或2任一项所述的支化聚酰胺-乙二醛树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
a.反应开始阶段将计量为T1的三(2-氨基乙基)胺在油浴中升温至40-60℃，搅拌下加入计量为U1的尿素，尿素与三(2-氨基乙基)胺的摩尔比U1/T1控制在3.5-5.0之间；持续升温至110-120℃，保温反应，反应过程中用氨气吸收装置吸收溢出氨气；
b.在110-120℃保温反应2.0-3.0小时后加入第二次计量为T2的三(2-氨基乙基)胺，使U1/(T1+T2)摩尔比为0.7-1.0，保温反应3.0-4.0小时后加入第二次尿素，计量量为U2，使(U1+U2)/(T1+T2)摩尔比为2.0-2.6，保温1.5-2.0小时，出料，冷却；
c.冷却后的产物为三(2-氨基乙基)胺-尿素聚酰胺固体，于干燥箱中在50-60℃条件下脱氨3-4小时，待用；
d.于室温下将计量为G的40％(质量分数w％)乙二醛溶液pH值调节至8.0-9.0，在水浴中加热至40℃左右，搅拌下按合成的三(2-氨基乙基)胺-尿素聚酰胺所使用的尿素计算加入计量的三(2-氨基乙基)胺-尿素聚酰胺固体，使乙二醛/尿素摩尔比为0.8-1.2；持续升温至60℃，待三(2-氨基乙基)胺-尿素聚酰胺固体全部溶解后再次调节pH为8.0-9.0，保温反应1.0-1.5小时，自然冷却后调节pH为7.0-8.0，得支化聚酰胺-乙二醛树脂胶黏剂。
4.权利要求1或2任一项所述的支化聚酰胺-乙二醛树脂胶粘剂在人造板工业生产中的应用。
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