CN109463382A - 以茶皂苷为表面活性剂的杀虫性纳米乳剂及制备方法 - Google Patents
以茶皂苷为表面活性剂的杀虫性纳米乳剂及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种以茶皂苷为表面活性剂的杀虫性纳米乳剂，所述纳米乳剂包含：(a)油相，所述油相中至少包含一种杀虫性活性成分；(b)水相，所述水相中包含茶皂苷,其中，杀虫性活性成分为联苯菊酯、吡虫啉和乐果等不同结构类型的农药，茶皂苷为油茶籽饼的提取物。本发明以天然产物为表面活性剂制备成纳米农药，不仅能减少降低农药助剂的潜在健康风险，且能显著提高农药的药效，减少农药的使用，具有非常好的开发前景。
Description
技术领域
本发明属于杀虫剂技术领域，具体涉及以茶皂苷为表面活性剂的杀虫性纳米乳剂及制备方法。
背景技术
农药按作用对象分为杀虫剂、杀菌剂、除草剂等。在农药制剂的制备中，通常使用大量助剂使得脂溶性农药更好地分散在制剂中，降低其表面张力，提高农药的粘度系数。农药制剂中通常含有农药助剂1-99％，大多数农药制剂中助剂的含量超过60％，其中醇基聚氧乙烯醚(AEOs)以及烷基胺聚氧乙烯醚(ANEOs)等非离子型表面活性剂需求量超过占主导地位(60％)，这些助剂大多采用化学合成的方法制备。目前，据美国环境保护署(USEPA)估计，在商业上可获得的农药制剂中使用了超过4000种助剂，根据美国联邦法律，其中374种被指定为“有毒”。而环境监测以及进一步的风险评估通常仅限于农药制剂中活性成分和部分已知助剂。对于许多未知的助剂，毒性仍未得到全面的评价。
为开发符合消费者标准的产品，人们越来越关注用天然化合物代替合成乳化剂。因此研究机构和农药生产企业对寻找新植物，微生物或动物源表面活性剂有着浓厚兴趣。与合成表面活性剂相比，生物表面活性剂通常具有更大的分子结构和更多的配体基团，皂苷是一类极具前景的天然非离子表面活性剂，具有乳化、起泡、渗透，分散等优良性能，可用于造纸、纺织、混凝土发泡剂、洗涤剂，人体皮肤护理、护发、化妆品等领域。茶皂苷主要存在于在山茶属油料作物油茶籽中，含量大于10％，随着中国油茶林的开发和利用，目前油茶饼粕的年产量超过50万吨，从油茶饼粕中提取分离出茶皂苷加以利用，将极大促进油茶产业的发展。
近年来，纳米技术的发展促进了纳米农药的研究，纳米农药是将农药原药或载体纳米化(≤200nm)后，通过制剂尺寸的变化，显著改善农药的界面特性，增加传统农药在植物叶面的沉积与滞留、控制药物释放、降低农药施用量和施用次数、减少农药流失，纳米农药被认为是未来精准化农业中病虫害防治的新方向。
发明内容
本发明的目的是提供一种以茶皂苷为表面活性剂的杀虫性纳米乳剂，该纳米乳剂以天然产物茶皂苷作为表面活性剂，制备水包油杀虫性纳米乳剂，不仅减少了传统制备过程中乳化剂的使用量，而且茶皂苷对杀虫性活性成分的协同增效作用。
本发明实现发明目的采用如下技术方案：
一种以茶皂苷为表面活性剂的杀虫性纳米乳剂，其特征在于：所述纳米乳剂包含：
(a)油相5.0％～20.0wt％，所述油相中至少包含一种杀虫性活性成分1.0％～20.0wt％；
(b)水相80.0wt％～95.0wt％，所述水相中包含茶皂苷1.0％～10.0wt％。
进一步，所述杀虫性活性成分为联苯菊酯、吡虫啉和乐果中的任意一种或其他。
进一步，所述茶皂苷为油茶籽饼提取物。
进一步，所述油相中的有机油相为生物柴油。
本发明同时请求保护一种以茶皂苷为表面活性剂的杀虫性纳米乳剂在农业杀虫中的应用。
本发明还请求保护一种以茶皂苷为表面活性剂的杀虫性纳米乳剂的制备方法，其特点于：具体步骤如下：
1)水相制备：将茶皂苷加入水中，搅拌直至完全溶解，得水相溶液；
2)油相制备：将杀虫性活性成分加入到有机油相中，用涡旋器涡旋，使得杀虫性活性成分完全溶解在有机油相中，得油相溶液；
3)乳液的制备：向油相溶液中加入水相溶液，经高速分散后再均质处理，即得水包油型杀虫性纳米乳剂。
进一步，所述茶皂苷为油茶籽饼提取物，所述油茶籽饼提取物是指将油茶籽饼干燥并粉碎，经醇提后所得的浓缩物。
进一步，所述提纯是指将粉碎所得的油茶籽饼加入醇提液中，60℃下提取1-2小时，所得提取液浓缩后经喷雾干燥即得油茶籽饼提取物。
进一步，所述油茶籽饼提取物还包括纯化步骤，即将油茶籽饼提取物溶解于水中，离心后，将离心液用蠕动泵泵入装有AB-8大孔树脂的层析柱中进行上样，用体积浓度50％-70％的乙醇洗脱加载在AB-8树脂上的皂苷，收集洗脱液，喷雾干燥，即得油茶籽饼纯化提取物。
进一步，洗脱的乙醇体积浓度为50％或70％。
与现有技术相比，本发明有益效果体现在：
茶皂苷作为一种优良的非离子型天然表面活性剂，通过高压均质化方法能简单有效的制备出纳米级别的联苯菊酯乳液。茶皂苷的纯度越高，制备的纳米乳液稳定性越好，并且不受离子强度的影响。与传统联苯菊酯制剂相比，茶皂苷联苯菊酯纳米乳对茶园的主要害虫茶尺蠖有着更好的杀虫效果(LC50＝2.69mg/L)。联苯菊酯和茶皂苷在纳米乳中的混合毒性并不是简单的毒性加和，而是具有良好的协同增效作用。茶皂苷联苯菊酯纳米乳作为一种以天然产物为表面活性剂制备成的纳米农药，不仅能减少降低农药助剂的潜在健康风险，且能显著提高农联苯菊酯的药效，减少联苯菊酯的使用，具有非常好的开发前景。
附图说明
图1为Oleiferasaponin C1高效液相色谱/紫外光谱(256nm)分析下的标准曲线。
图2为联苯菊酯在高效液相色谱/紫外光谱(256nm)分析下的标准曲线。
图3为三种纳米乳的粒径、zeta电位、PD指数和pH值在长期贮存过程中的变化。
图4为溶液的pH和离子浓度对纳米乳液C的粒径(nm)和Zeta电位(mV)的影响。
图5为不同农药的杀虫效果比较。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细描述：
Oleiferasaponin C1标准品：(油茶皂苷C1，从油茶籽饼中提取的课题组自制标准品(1))
水：屈臣氏集团有限公司；联苯菊酯标准品：德国Ehrenstorfer公司；联苯菊酯乳油：山东省邹平县绿色药业有限公司；生物柴油：南京常熟恒荣贸易有限公司；茶尺蠖：安徽舒城县；在实验中使用的精细化学品所有纯度均为98％或以上，由德国 Merck公司提供。
提取物中茶皂苷的含量测定使用之前的方法分析(2)。
实施例1油茶籽饼提取物
油茶籽饼：由安徽黄山玉子贵油茶厂提供。称取20kg油茶饼，干燥并粉碎，将油茶饼粕加入提取罐中，加入150kg 70％乙醇，将蒸汽加热至60℃，搅拌混合物120 分钟。将提取物通过120目筛，得到120kg液体,陶瓷膜浓缩。取出浓缩物并用喷雾干燥试验机喷雾干燥，干燥机的进风温度设为185℃，出风温度控制在100℃。收集2.1kg 干粉(即A-提取物)。
取300g干粉，纯水稀释至3％，5000转/分钟离心5分钟取离心液，将初提物溶解后的样品分批加载在预处理好的AB-8大孔树脂柱上，用50％、70％乙醇32L分别洗脱加载在AB-8树脂上的皂苷，收集洗脱液，喷雾干燥。得到50％油茶饼粕25.60g (即B-提取物)，70％乙醇洗脱的提取物81.10g(即C-提取物)。
实施例2：茶皂苷联苯菊酯纳米乳剂
该纳米乳剂包含水相和油相；其中，
(a)油相5.0％～20.0wt％，油相中包含联苯菊酯1.0％～20.0wt％；
(b)水相80.0wt％～95.0wt％，水相中包含茶皂苷1.0％～10.0wt％。
作为较佳实施方案如下：
水相为茶皂苷水溶液，具体制备方法为：将2g油茶籽饼提取物加入到190mL的水中，使用磁力搅拌器搅拌10分钟形成成均匀的水溶液。
油相为植物油(如菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉籽油等)、动物油(如鱼油、猪油、牛油、羊油等)、废弃油脂或微生物油脂与甲醇或乙醇经酯转化而形成的脂肪酸甲酯或乙酯的生物柴油。
乳液的制备方法如下：
将2g联苯菊酯加入10mL生物柴油中，使用涡旋器涡旋3分钟，使得联苯菊酯完全溶解在油相中。加入2g茶皂苷至190mL水中，并使用磁力搅拌搅拌直至完全溶解。将溶有联苯菊酯的生物柴油放入烧杯中，逐滴加入茶皂苷溶液。使用高速匀浆分散机 (BioSpecProducts Inc.，Bartlesville，OK)以8000r/min转速将混合物高速分散，持续20分钟，高压均质器(APV 2000,Invensys,Denmark)在1000bar室温下均质，5次循环后得到茶皂苷联苯菊酯纳米乳。
分别以A-提取物、B-提取物、C-提取物作为表面活性剂成分按如上方法制备得到分别得到纳米乳剂A，纳米乳剂B和纳米乳剂C。
实施例3：茶皂苷吡虫啉纳米乳剂
该纳米乳剂包含水相和油相；其中，
(a)油相5.0％～20.0wt％，油相中包含吡虫啉1.0％～20.0wt％；
(b)水相80.0wt％～95.0wt％，水相中包含茶皂苷1.0％～10.0wt％。
作为较佳实施方案如下：
水相为茶皂苷水溶液，具体制备方法为：将1g油茶籽饼提取物加入到190mL的水中，使用磁力搅拌器搅拌10分钟形成成均匀的水溶液。
油相为植物油(如菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉籽油等)、动物油(如鱼油、猪油、牛油、羊油等)、废弃油脂或微生物油脂与甲醇或乙醇经酯转化而形成的脂肪酸甲酯或乙酯的生物柴油。
乳液的制备方法如下：
将0.25g吡虫啉加入10mL生物柴油中，使用涡旋器涡旋3分钟，使得联苯菊酯完全溶解在油相中。加入1g茶皂苷至190mL水中，并使用磁力搅拌搅拌直至完全溶解。将溶有吡虫啉的生物柴油放入烧杯中，逐滴加入茶皂苷溶液。使用高速匀浆分散机(BioSpecProducts Inc.，Bartlesville，OK)以8000r/min转速将混合物高速分散，持续20分钟，高压均质器(APV 2000,Invensys,Denmark)在1000bar室温下均质，5次循环后得到茶皂苷吡虫啉纳米乳。
实施例4：茶皂苷乐果纳米乳剂
该纳米乳剂包含水相和油相；其中，
(a)油相5.0％～20.0wt％，油相中包含乐果1.0％～20.0wt％；
(b)水相80.0wt％～95.0wt％，水相中包含茶皂苷1.0％～10.0wt％。
作为较佳实施方案如下：
水相为茶皂苷水溶液，具体制备方法为：将1g油茶籽饼提取物加入到190mL的水中，使用磁力搅拌器搅拌10分钟形成成均匀的水溶液。
油相为植物油(如菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、棉籽油等)、动物油(如鱼油、猪油、牛油、羊油等)、废弃油脂或微生物油脂与甲醇或乙醇经酯转化而形成的脂肪酸甲酯或乙酯的生物柴油。
乳液的制备方法如下：
将0.25g乐果加入10mL生物柴油中，使用涡旋器涡旋3分钟，使得联苯菊酯完全溶解在油相中。加入1g茶皂苷至190mL水中，并使用磁力搅拌搅拌直至完全溶解。将溶有乐果的生物柴油放入烧杯中，逐滴加入茶皂苷溶液。使用高速匀浆分散机 (BioSpec ProductsInc.，Bartlesville，OK)以8000r/min转速将混合物高速分散，持续20分钟，高压均质器(APV 2000,Invensys,Denmark)在1000bar室温下均质，5次循环后得到茶皂苷乐果纳米乳。
以下以茶皂苷联苯菊酯纳米乳剂为例，对产品进行分析：
1.纳米乳中联苯菊酯有效成分含量分析方法
准确称取5mg联苯菊酯标准品，用正己烷超声处理，稀释至10mL作为标准储备溶液，再用正稀释成不同浓度(10,5,1,0.5,0.1)mg L-1标准溶液。所有标准溶液均储存在-20℃。使用气相色谱(Agilent 7890，USA)检测并建立标准曲线。从纳米乳液中称取1mL，先加入1mL乙腈破坏纳米乳结构，再加入2mL氯仿，涡旋取上清液，重复操作3次，乳液中的联苯菊酯充分萃取，然后吹入氮气。使其完全干燥，用1mL正己烷重新复溶，稀释至1.25mg/mL，并使用气相色谱(GC)定量分析。
2.纳米乳液稳定性分析
纳米乳液物理特性和稳定性的表征手段主要包括粒径，zeta电位，PD指数和pH 值的变化。粒径决定了乳液是否达到纳米级别。zeta电位用于确定乳液的稳定性。带电荷的脂质体可以减少彼此之间的聚集和融合，并增加稳定性。当电位的绝对值小于 30mV时，表面带电粒子不稳定且易于聚集；当电荷绝对值在30～60mV之间时，表面电荷粒子相对稳定；当电荷的绝对值大于60mV时，表面电荷粒子相对稳定。PD指数反映了乳油的均匀性和分布。PD指数<0.2表明较窄的粒度分布，因此具有更好的稳定性。pH值的变化会改变乳液中表面活性剂的性质影响乳液的稳定性。
研究负载联苯菊酯的纳米乳在商业应用中可能存在的不同环境条件的稳定性。使用多角度Zeta电位及纳米粒径分析仪(Beckman Coulter Inc.，Brea，CA，USA)测量纳米乳液滴上的粒度分布，多分散指数(PD指数)和ζ电位(zeta电位)。在分析之前用PBS稀释样品(1-100)以避免多次散射效应。使用Mettler pH计精确测定不同储存温度下纳米乳液的pH。
3.长期储存分析
将制备的乳液储存在不同温度(5℃,25℃和40℃)下，每5隔天取样监测一个月内粒径的变化。取样均在在无菌手术台中进行，通过仪器分析，确定它们的粒径，zeta 电位，PD指数和pH。
4.溶液pH条件对纳米乳稳定性的影响
使用0.1mol/L HCl或0.1mol/L NaOH溶液将纳米乳液调节至不同的pH值(1-10)，将得到的纳米乳液在25±2℃下储存过夜，然后进行分析。
5.溶液离子强度的影响分析
通过加入适量的NaCl溶液将制备的乳液的离子强度调节至不同的水平 (0-200mM)。然后将样品在25±2℃下储存并在第二天分析粒度和zeta电位变化。
6.毒性试验方法
茶尺蠖：属于鳞翅目，尺蛾科，是危害茶园的主要昆虫。实验所用的茶尺蠖并安徽舒城茶园捕获，在人工气候室(温度23±2℃，光照：黑暗＝16h：8h，湿度75％RH) 环境中饲养。为确保品种的稳定性，将其传代到第30代。将2000只二龄茶尺蠖随机分组，选择80个茶尺蠖作为空白组。实验组共4组：分别为联苯菊酯乳油、茶皂苷水溶液、茶皂苷+联苯菊酯乳油混合物、联苯菊酯皂苷纳米乳剂C，每组用水稀释为8个浓度(5、10、15、20、25、30、40、50mgL-1)，各浓度为3个平行，每个平行用20 只茶尺蠖,用Burkard自动微量滴定仪精确滴定1μL液滴于茶尺蠖背部。在滴定后24 小时后观察并记录昆虫死亡的数量，并用于建立不同浓度杀虫效果柱状图。
用SPSS软件分析各种致死浓度，然后将每种农药的浓度标准化为各个杀虫剂的相应LC50浓度。LC50标准化浓度被描述为Rasmussen等人的毒性单位(TU)。
7.统计分析
所有实验至少进行两次，数据报告为平均值和标准偏差。使用Statistics 8.1软件 (Tallahassee，USA)通过单因素方差分析(ANOVA)进行统计学分析。具有95％置信水平(p<0.05)的最小显着性差异(LSD)被认为有统计学上的显著差异。
结果与讨论
1.乙醇水提取物中的茶皂苷
根据报道的茶皂苷定量方法(2)，油茶籽饼中的大多数皂苷在256n m处具有明显的吸收值。因此HPLC分析是一种可靠且方便的方法。将Oleiferasaponin C1作为标准化合物，并且在256nm波长用LC分析的标准曲线表示为y＝0.6938x-1.5247(R2＝ 0.9999)，在0.005和1.0mg mL-1浓度范围内呈现线性相关。并且在加标浓度为0.01、3.0和6.0mg mL-1的总皂苷中加入的Oleiferasaponin C1的平均回收率分别为99.5％ -104.4％，98.3％-100.7％和99.2％-100.2％，标准偏差分别为3.46％，1.69％和0.71％。
我们通过标准曲线用不同比例的乙醇-水提取物和不同提取物中的定量油茶籽饼中提取的茶皂苷(图1)。发现油茶籽饼粗提物、50％(v/v)乙醇和70％(v/v)大孔树脂洗脱乙醇中皂苷的纯度分别为39.5％，55.6％和99％。
2.纳米乳中联苯菊酯含量分析
纳米乳剂中联苯菊酯的含量是茶皂苷纳米乳制剂制备过程和终品质质量监测的关键因素，建立其有效成分分析方法是首先应解决的问题。我们建立了联苯菊酯的标准曲线(图2)，并尝试用二氯甲烷，石油醚和氯仿直接提取纳米乳中的联苯菊酯含量，但加标回收率结果均<60％。这可能是由于茶皂苷的优异乳化作用，因此乳液保持良好的稳定性。用常规溶剂从乳液中提取联苯菊酯提取效率不高。参考血液中联苯菊酯的提取方法，我们首先加入乙腈破坏纳米乳剂结构，再用氯仿提取。在纳米乳液中，通过分别添加3个浓度水平5,1和0.5mg/L(n＝3)联苯菊酯回收率实验来验证方法的准确性。结果表明，联苯菊酯的回收率为回收率分别为99.52％-110.32％，99.30％-112.16％，99.86％ -105.35％，标准偏差为7.63％，9.09％和3.88％。添加相同量的联苯菊酯制备的纳米乳中，联苯菊酯在纳米乳A(粗提物)，纳米乳B(50％乙醇洗脱)和纳米乳C(70％乙醇洗脱)中的保留效果分别为57％，64％和95％。纳米乳剂C对联苯菊酯保留率更高。这与表面活性剂含量有关，表面活性剂在水溶液中形成胶束时，分子中亲水基团向外，亲油基团向内，被溶的药物进入乳液中心而使其溶解度增大，当形成胶束的表面活性剂分子之间排列紧密，能够形成致密的微乳液界面，融在油相中的药物在储存时不易析出。
3.长期储存的影响结果
纳米乳的稳定性是评估纳米乳制备工艺是否成功的关键因素，试验评估了不同温度 (5,25和40℃)下纳米乳A,B,C的长期储存稳定性。通过比较不同温度下储存的3 种纳米乳剂的稳定性表征数据，可以筛选出最稳定的纳米乳剂制剂(图3)。所有的纳米乳4℃的情况下储存30天后，纳米乳的颜色都没有发生变化，粒径均稳定在150nm 左右(图3)。在25℃下储存时，3种纳米乳的粒径都从150nm增加到200nm(图3)，纳米乳A和纳米乳B在20天后颜色开始变黄，而纳米乳C没有颜色变化。在40℃下储存5天后纳米乳液A颜色开始变黄，粒径从150nm增加到330nm，纳米乳B在10 天后出现颜色发黄并产生沉淀，粒径从150nm增加到270nm(图3b)。虽然纳米乳 C的粒径从150nm增加到230nm(图3c)，但乳液始终保持着均匀的乳白色，无絮凝沉淀现象。
我们进一步结合zeta电位和分散系数分析纳米乳的稳定性变化的原因。在40℃储存的纳米乳A与B的分散系数变化较大(0.06升到0.23)(图3a,b)，而纳米乳C分散系数始终保持在低于0.14(图3c)。这可能是因为较高温度下，颗粒的加速运动和溶解使乳化剂分子进入水中导致乳液中颗粒产生聚合反应导致沉淀。3种乳液的zeta 电位都保持在-60mv(图3)以下，理论上推测乳液应该保持着相当稳定的状态，但纳米乳A与B颜色发生改变并出现了沉淀现象，可能是制备的皂苷产品中多酚类化合物发生了氧化，在高温下从纳米颗粒的乳化层析出，融到水相中产生沉淀导致。
通过上述实验我们比较3种纳米乳的储存稳定性后可以发现，纳米乳C具有最好的稳定性。
4.环境应力对乳液稳定性的影响
为了进一步评估它们的商业应用时可能出现的环境应力影响，我们选取纳米乳C，进一步评价其在不同PH、离子强度对纳米乳存在状态的影响。
4.1 pH值的影响
在pH 7-10(p≤0.05)的溶液中孵育的纳米乳液C，颗粒尺寸无显著变化，纳米乳未发生液滴聚结。当pH<6时，它的粒径逐渐增加(从150nm到680nm)。在pH 2和 pH 1下，乳液的乳化现象非常不稳定，发生了液滴絮凝。为了研究纳米乳状态发生变化的原因，我们测量了相应乳液的zeta电位(图4b)。在pH 7-10的情况下纳米乳的 zeta电位保持在-63.6mV的高负电荷状态，而随着pH值降低电荷逐渐被中和，当pH 降低到1时zeta电位达到正值(1.21mv),说明纳米乳在中性pH下的良好稳定性。主要原因是由于带负电的液滴之间的强静电排斥，而皂苷乳化剂的强负电性与其化学结构中有葡萄糖醛酸基团有关，因此，我们制备的纳米乳剂应在pH 3-10.
4.2离子浓度的影响
添加0至200mM NaCl，储存24小时后测量粒度或zeta电位来比较离子强度对纳米乳剂的稳定性的影响(图4c,d)。正如预期的那样，通过茶皂苷制备的稳定纳米乳在所研究的整个离子水平范围内没有表现出液滴尺寸增加的迹象，zeta电位也一直保持在-50mv左右。这表明纳米乳液滴电荷量相对较高，液滴之间的相互排斥作用足够大，可以克服由外加电荷对乳液稳定性的影响。原则上，由非离子表面活性剂(例如Tweens 和Spans)制备的稳定液滴应该没有液滴电荷，但实际上它们通常具有显着的负电荷，这可能是由于其中存在游离脂肪酸或其他离子杂质。由阴离子表面活性剂稳定的液滴具有负电荷却容易被阳离子所影响导致不稳定(例如，卵磷脂，DATEM，CITREM，脂肪酸)，通过阳离子表面活性剂稳定的乳液具有正电荷也容易被阴离子影响(例如月桂酸精氨酸盐)，这使得非离子表面活性剂制备的乳液稳定性要高于阴离子表面活性剂与阳离子活性剂。所以在农药中用作为天然产物的茶皂苷去替代传统的合成非离子表面活性剂的可行的。
5纳米乳杀虫活性评价
为了评价纳米乳杀虫剂与传统制剂相比是否能更多地释放到昆虫体内，从而提高杀虫效果。我们应用Myzus persicae Sulzer实验法，比较了茶皂苷水溶液、商业制剂联苯菊酯乳油(EC)、皂苷与商业制剂联苯菊酯EC的混合物及皂苷纳米乳C对茶尺蠖的杀虫效果。作为一种天然产物茶皂苷在5mg/L的剂量时杀虫效果(40％)就是联苯菊酯乳油(20％杀虫率)的2倍，而纳米乳C(80％杀虫率)比茶皂苷-联苯菊酯混合物(50％杀虫率)还要高出30％的杀虫率，更是联苯菊酯乳油的4倍杀虫效果(图5)。在同等浓度下杀虫效果纳米乳C>茶皂苷-联苯菊酯混合物>茶皂苷>联苯菊酯乳油。进一步通过计算4个处理组对茶尺蠖的LC50值来评估杀虫活性和增效作用，如表1所示，纳米乳 C的LC50值仅为2.69mg/L，显著低于联苯菊酯乳油(LC50＝13.73mg L-1)。茶皂苷表现出意想不到的杀虫效果(LC50＝7.32mg/L)，这可能是因为茶皂苷由于糖配体的存在而具有良好的粘度，限制了昆虫的行动，还有研究报道茶皂苷可以降低昆虫解毒酶的活性。另外，纳米乳液C比联苯菊酯和茶皂苷水溶液具有更好的杀虫效果，证明了茶皂苷和联苯菊酯在纳米乳中的毒性不仅是一种简单的毒性相加的关系，初步显示了茶皂苷对联苯菊酯的协同作用。
联苯菊酯和皂苷的协同作用可以在很大程度上通过它们的作用方式来解释。茶皂苷可通过抑制解毒酶CES和AChE活性来增加茶尺蠖幼虫对杀虫剂的敏感性，从而导致ACh在突触处积累。这解释了突触后膜处于永久刺激状态的原因。这导致昆虫瘫痪，共济失调，神经肌肉***普遍缺乏协调导致死亡。联苯菊酯也能通过破坏周围神经***的正常功能导致死亡，这意味着混合物应产生累加效应。
正如预期的那样，在茶皂苷与简单混合物与纳米乳液的比较中，纳米乳液显示出更显著的杀虫效果。目前，纳米乳剂的高杀虫能力可归因于纳米颗粒的小粒径，对药物的稳定保护作用，对昆虫表面的粘附和更容易吸收。同时，茶皂苷还可能抑制解毒酶的活性，增强了联苯菊酯破坏周围神经的正常功能的能力，因而导致了协同毒性。
表1不同农药毒性试验结果
a.毒性回归方程表示剂量与致死值之间的关系，y＝致死值(即％死亡率)；x＝剂量(即药物浓度)，e＝自然对数基数
b.LC50表示50％的致死浓度，即在杀死一半数量的被测物种所需的剂量
c.LC50的95％置信区间。
茶皂苷作为一种优良的非离子型天然表面活性剂，通过高压均质化方法能简单有效的制备出纳米级别的农药乳液。茶皂苷的纯度越高，制备的纳米乳液稳定性越好，并且不受离子强度的影响。然而，在pH低于3的情况下，茶皂苷可能水解导致纳米乳***的不稳定，因此制备乳液的水溶液的pH应在3-10之间。与传统联苯菊酯制剂相比，茶皂苷联苯菊酯纳米乳对茶园的主要害虫茶尺蠖有着更好的杀虫效果(LC50＝2.69 mg/L)。联苯菊酯和茶皂苷在纳米乳中的混合毒性并不是简单的毒性加和，而是具有良好的协同增效作用。茶皂苷联苯菊酯纳米乳作为一种以天然产物为表面活性剂制备成的纳米农药，不仅能减少降低农药助剂的潜在健康风险，且能显著提高农联苯菊酯的药效，减少联苯菊酯的使用，具有非常好的开发前景。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
本发明不限于以上对实施例的描述，本领域技术人员根据本发明揭示的内容，在本发明基础上不必经过创造性劳动所进行的改进和修改，都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种以茶皂苷为表面活性剂的杀虫性纳米乳剂，其特征在于：所述纳米乳剂包含：
(a)油相5.0％～20.0wt％，所述油相中至少包含一种杀虫性活性成分1.0％～20.0wt％；
(b)水相80.0wt％～95.0wt％，所述水相中包含茶皂苷1.0％～10.0wt％。
2.根据权利要求1所述的一种以茶皂苷为表面活性剂的杀虫性纳米乳剂，其特征在于：所述杀虫性活性成分为联苯菊酯、吡虫啉和乐果等的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种以茶皂苷为表面活性剂的杀虫性纳米乳剂，其特征在于：所述茶皂苷为油茶籽饼提取物。
4.根据权利要求1所述的一种以茶皂苷为表面活性剂的杀虫性纳米乳剂，其特征在于：所述油相中的有机油相为生物柴油。
5.根据权利要求1-4任一项所述一种以茶皂苷为表面活性剂的杀虫性纳米乳剂在农业杀虫中的应用。
6.一种以茶皂苷为表面活性剂的杀虫性纳米乳剂的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
1)水相制备：将茶皂苷加入水中，搅拌直至完全溶解，得水相溶液；
2)油相制备：将杀虫性活性成分加入到有机油相中，用涡旋器涡旋，使得杀虫性活性成分完全溶解在有机油相中，得油相溶液；
3)乳液的制备：向油相溶液中加入水相溶液，经高速分散后再均质处理，即得水包油型杀虫性纳米乳剂。
7.根据权利要求5所述的一种以茶皂苷为表面活性剂的杀虫性纳米乳剂的制备方法，其特征在于，所述茶皂苷为油茶籽饼提取物，所述油茶籽饼提取物是指将油茶籽饼干燥并粉碎，经醇提后所得的浓缩物。
8.根据权利要求7所述的一种以茶皂苷为表面活性剂的杀虫性纳米乳剂的制备方法，其特征在于，所述提纯是指将粉碎所得的油茶籽饼加入醇提液中，60℃下提取1-2小时，所得提取液浓缩后经喷雾干燥即得油茶籽饼提取物。
9.根据权利要求7所述的一种以茶皂苷为表面活性剂的杀虫性纳米乳剂的制备方法，其特征在于，所述油茶籽饼提取物可以包括纯化步骤，即将油茶籽饼提取物溶解于水中，离心后，将离心液用蠕动泵泵入装有AB-8大孔树脂的层析柱中进行上样，用体积浓度50％-70％的乙醇洗脱加载在AB-8树脂上的皂苷，收集洗脱液，喷雾干燥，即得油茶籽饼纯化提取物。
10.根据权利要求8所述的一种以茶皂苷为表面活性剂的杀虫性纳米乳剂的制备方法，其特征在于，洗脱的乙醇体积浓度为50％或70％。
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