一种氧化铝薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于薄膜制备技术领域,涉及一种氧化铝薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
原子层沉积(ALD)是将不同的气相前驱反应物交替的通入反应室,在硅片表面化学吸附并反应生成薄膜的过程。通过自限制表面反应物的方式,将沉积过程精确控制,可以达到原子水平。
ALD制备氧化铝过程中,第一种前驱体为三甲基铝(TMA,Al(CH3)3)首先与硅片表面的-OH基团吸附并反应至饱和,生成新的表面功能团,第二种前躯体水(H2O)与生成的表面功能团反应生成氧化铝,氧化铝结构中带有-OH基团,然后在通入三甲基铝。通过这样的一次次的ALD循环,就可以形成厚度可控的氧化铝薄膜。
ALD制备的氧化铝薄膜中含有-OH基团,在后续热处理过程中,-OH基团释放出H,可以钝化硅片表面的悬挂键,降低表面复合速率。但-OH基团在高温烧结下释放出的H也会以H2或是H2O的形式损失掉,造成钝化层被气体穿透而破坏掉。
目前制备的氧化铝薄膜为了防止后续高温处理过程中-OH基团释放的H2将钝化膜破坏,采取的措施是使氧化铝薄膜的-OH基团的含量很少,但是也导致了硅片表面的钝化效果不是很好。
CN 102560419 A公开了一种氧化铝超薄薄膜的制备方法,所述制备方法以脉冲方式依次进源、利用自限制吸附效应制备得氧化铝超薄薄膜材料;其制备方法基于原子层沉积***实现;然而其制备得到的氧化铝薄膜并不能在保证硅片表面的钝化效果的同时不破坏钝化膜。
因此,在本领域中如果既能够保证硅片表面的钝化效果,又不会在后续高温处理过程中释放过多的H2而破坏钝化膜,是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的在于提供一种氧化铝薄膜及其制备方法和应用。本发明的制备方法能够使得制备得到的氧化铝薄膜具有双层结构,底层膜含有大量-OH基团,在后续高温处理过程中,释放出H钝化硅片表面的悬挂键。外层氧化铝薄膜含有较少的-OH基团,不会在高温处理过程中释放太多的H2,不会造成钝化膜层的损坏。
为达到此发明目的,本发明采用以下技术方案:
一方面,本发明提供一种氧化铝薄膜的制备方法,所述氧化铝薄膜包括底层氧化铝薄膜和外层氧化铝薄膜,所述制备方法具体包括以下步骤:
(1)设定原子层沉积***的反应腔体温度,水相对于三甲基铝过量,利用原子层沉积法,得到底层氧化铝薄膜;(2)重新设定原子层沉积***的反应腔体温度,三甲基铝相对于水过量,利用原子层沉积法,在底层氧化铝薄膜上得到外层氧化铝薄膜,从而得到所述氧化铝薄膜。
优选地,步骤(1)所述原子层沉积***的反应腔体温度低于步骤(2)所述原子层沉积***的反应腔体温度。
优选地,步骤(1)所述设定原子层沉积***的反应腔体温度保持为230~250℃(例如230℃、233℃、235℃、238℃、240℃、243℃、245℃、248℃或250℃),步骤(1)具体的制备过程包括以下步骤:
(I)向反应腔体中通入三甲基铝,流量为180~220sccm(例如180sccm、185sccm、188sccm、190sccm、193sccm、195sccm、198sccm、200sccm、205sccm、210sccm、215sccm或220sccm),通入时间10~30秒(例如10秒、12秒、15秒、18秒、20秒、22秒、25秒、28秒或30秒);
(II)抽真空;
(III)向反应腔体中通入水,流量为360~440sccm(例如360sccm、365sccm、368sccm、370sccm、375sccm、378sccm、380sccm、385sccm、390sccm、395sccm、400sccm、410sccm、420sccm、430sccm或440sccm),通入时间10~30秒(例如10秒、12秒、15秒、18秒、20秒、22秒、25秒、28秒或30秒);
(IV)抽真空;
步骤(I)-步骤(IV)形成一个循环,重复该循环,得到所述底层氧化铝薄膜。
在本发明中,步骤(II)所述抽真空的目的是将反应腔体内的未反应三甲基铝和其他生成物如甲烷抽扫干净。步骤(IV)抽真空的目的是将反应腔体内未反应的水和其他生成物如甲烷抽扫干净。
步骤(II)和步骤(IV)中当反应腔的压强降低到10mbar以下时,停止抽真空;其大约抽真空的时间为20~40s。
在本发明中,一个所述循环生成的氧化铝的厚度为0.2nm左右,通过控制循环的次数,以控制得到的底层氧化铝薄膜的厚度。
优选地,所述循环重复10~50次(例如10次、13次、15次、18次、20次、23次、25次、28次、30次、33次、35次、38次、40次、43次、45次、48次或50次),所述底层氧化铝的厚度为2~10nm(例如2nm、2.5nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm或10nm)。
优选地,所述的循环次数为25~35次,所述底层氧化铝薄膜的厚度为5~7nm。
在本发明中,底层氧化铝薄膜的制备中由于水相对于三甲基铝过量,例如水与三甲基铝的流量比在1.6~2.5:1之间,水含量较多,导致产生的底层氧化铝薄膜中含有的-OH基团较多。
在本发明中,底层氧化铝薄膜的制备中反应腔体温度为230~250℃,控制在这样的较低温度范围内,可以使得反应物更容易吸附,得到的氧化铝薄膜致密。
优选地,步骤(2)所述重新设定原子层沉积***的反应腔体温度保持为280~320℃,步骤(2)具体的制备过程包括以下步骤:
(A)向反应腔体中通入三甲基铝,流量为190~210sccm(例如190sccm、193sccm、195sccm、198sccm、200sccm、205sccm、208sccm或210sccm),通入时间10-30秒(例如10秒、12秒、15秒、18秒、20秒、22秒、25秒、28秒或30秒);
(B)抽真空;
(C)向反应腔体中通入水,流量为90~110sccm(例如90sccm、93sccm、95sccm、98sccm、100sccm、105sccm、108sccm或110sccm),通入时间10-30秒(例如10秒、12秒、15秒、18秒、20秒、22秒、25秒、28秒或30秒);
(D)抽真空;
步骤(A)-步骤(D)形成一个循环,重复该循环,得到所述外层氧化铝薄膜。
步骤(B)和步骤(D)中当反应腔的压强降低到10mbar以下时,停止抽真空;其大约抽真空的时间为20~40s。
在本发明中,步骤(B)所述抽真空的目的是将反应腔体内的三甲基铝和其他生成物抽扫干净。步骤(D)抽真空的目的是将反应腔体内的水和其他生成物抽扫干净。
在本发明中,一个所述循环生成的氧化铝的厚度为0.2nm左右,通过控制循环的次数,以控制得到的外层氧化铝薄膜的厚度。
优选地,所述循环重复10~50次(例如10次、13次、15次、18次、20次、23次、25次、28次、30次、33次、35次、38次、40次、43次、45次、48次或50次),所述外层氧化铝薄膜的厚度为2~10nm(例如2nm、2.5nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm或10n);
优选地,所述循环次数为25~35次,所述外层氧化铝薄膜的厚度为5~7nm。
在本发明中,外层氧化铝薄膜的制备过程中由于三甲基铝过量,例如三甲基铝与水的流量比在1.7~2.3之间,水含量相对较少,导致产生的外层氧化铝薄膜中含有的-OH基团较少。并且在外层氧化铝薄膜的制备过程中要控制较高的温度例如280~320℃,以确保产生外层羟基含量较少的氧化铝薄膜。
另一方面,本发明提供了如上所述制备方法制备得到的氧化铝薄膜。
利用本发明的制备方法制备得到的氧化铝薄膜具有双层结构,其中底层氧化铝薄膜-OH基团含量高,外层-OH基团含量低,在后续高温处理过程中,底层氧化铝薄膜释放出氢,钝化硅片表面的悬挂键,外层氧化铝薄膜含有较少的-OH基团,不会在高温处理过程中释放太多的H2,不会造成钝化膜层的损坏。
另一方面,本发明提供了包括如上所述的氧化铝薄膜在的钝化膜。
另一方面,本发明提供了包括如上所述的钝化膜的太阳能电池。
另一方面,本发明提供了包括如上所述的太阳能电池的太阳能组件。
本发明的氧化铝薄膜可以使得能够很好地钝化硅片表面的悬挂键与缺陷,降低表面少数载流子的复合,提高少数载流子的寿命,从而提高太阳能组件的电池效率。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
本发明的制备方法能够使得制备得到的氧化铝薄膜具有双层结构,底层膜含有大量-OH基团,在后续高温处理过程中,释放出H钝化硅片表面的悬挂键。外层氧化铝薄膜含有较少的-OH基团,不会在高温处理过程中释放太多的H2,不会造成钝化膜层的损坏,具有更好的钝化效果。
附图说明
图1为本发明氧化铝薄膜的结构示意图,其中1为底层氧化铝薄膜,2为外层氧化铝薄膜;
图2为经高温退火处理后实施例3中制备的底层氧化铝薄膜加上氮化硅膜层的100倍3D显微镜下的图像;
图3为经高温退火处理后实施例3中制备的外层氧化铝薄膜加上氮化硅膜层的100倍3D显微镜下的图像。
图4为经高温退火处理后实施例1中制备的氧化铝薄膜(双层结构薄膜)加上氮化硅膜层的100倍3D显微镜下的图像。
图5为经高温退火处理后实施例2中制备的氧化铝薄膜(双层结构薄膜)加上氮化硅膜层的100倍3D显微镜下的图像。
图6为经高温退火处理后实施例3中制备的氧化铝薄膜(双层结构薄膜)加上氮化硅膜层的100倍3D显微镜下的图像。
图7为经高温退火处理后实施例4中制备的氧化铝薄膜(双层结构薄膜)加上氮化硅膜层的100倍3D显微镜下的图像。
图8为经高温退火处理后实施例5中制备的氧化铝薄膜(双层结构薄膜)加上氮化硅膜层的100倍3D显微镜下的图像。
图9经高温退火处理后对比例1中制备的氧化铝薄膜(双层结构薄膜)加上氮化硅膜层的100倍3D显微镜下的图像。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
在本实施例中,通过以下制备方法制备氧化铝薄膜,如图1所示,氧化铝薄膜包括底层氧化铝薄膜(1)和外层氧化铝薄膜(2),所述制备方法包括以下步骤:
(1)底层氧化铝薄膜的制备:
设定原子层沉积***的反应腔体温度为240℃,通过以下步骤制备得到底层氧化铝薄膜:
(I)向反应腔体中通入三甲基铝,流量为200sccm,通入时间20秒;
(II)抽真空,至反应腔的压强降低到10mbar以下时,停止抽真空;
(III)向反应腔体中通入水,流量为400sccm,通入时间20秒;
(IV)抽真空,至反应腔的压强降低到10mbar以下时,停止抽真空;
步骤(I)-步骤(IV)形成一个循环,重复该循环10次,得到所述底层氧化铝薄膜的厚度为2nm。
(2)外层氧化铝薄膜的制备:
设定原子层沉积***的反应腔体温度为300℃,通过以下步骤制备得到外层氧化铝薄膜:
(A)向反应腔体中通入三甲基铝,流量为200sccm,通入时间20秒;
(B)抽真空,至反应腔的压强降低到10mbar以下时,停止抽真空;
(C)向反应腔体中通入水,流量为100sccm,通入时间20秒;
(D)抽真空,至反应腔的压强降低到10mbar以下时,停止抽真空;
步骤(A)-步骤(D)形成一个循环,重复该循环30次,在底层氧化铝薄膜上得到厚度6nm的外层氧化铝薄膜。
实施例2
在本实施例中,通过以下制备方法制备氧化铝薄膜,如图1所示,氧化铝薄膜包括底层氧化铝薄膜(1)和外层氧化铝薄膜(2),所述制备方法包括以下步骤:
(1)底层氧化铝薄膜的制备:
设定原子层沉积***的反应腔体温度为230℃,通过以下制备步骤制备得到底层氧化铝薄膜:
(I)向反应腔体中通入三甲基铝,流量为180sccm,通入时间30秒;
(II)抽真空,至反应腔的压强降低到10mbar以下时,停止抽真空;
(III)向反应腔体中通入水,流量为360sccm,通入时间30秒;
(IV)抽真空,至反应腔的压强降低到10mbar以下时,停止抽真空;
步骤(I)-步骤(IV)形成一个循环,重复该循环30次,得到厚度6nm的底层氧化铝薄膜。
(2)外层氧化铝薄膜的制备:
设定原子层沉积***的反应腔体温度为280℃,通过以下步骤制备得到外层氧化铝薄膜:
(A)向反应腔体中通入三甲基铝,流量为190sccm,通入时间30秒;
(B)抽真空,至反应腔的压强降低到10mbar以下时,停止抽真空;
(C)向反应腔体中通入水,流量为90sccm,通入时间30秒;
(D)抽真空,至反应腔的压强降低到10mbar以下时,停止抽真空;
步骤(A)-步骤(D)形成一个循环,重复该循环50次,在底层氧化铝薄膜上得到厚度10nm的外层氧化铝薄膜。
实施例3
在本实施例中,通过以下制备方法制备氧化铝薄膜,如图1所示,氧化铝薄膜包括底层氧化铝薄膜(1)和外层氧化铝薄膜(2),所述制备方法包括以下步骤:
(1)底层氧化铝薄膜的制备:
设定原子层沉积***的反应腔体温度为250℃,通过以下步骤制备得到底层氧化铝薄膜:
(I)向反应腔体中通入三甲基铝,流量为220sccm,通入时间10秒;
(II)抽真空,至反应腔的压强降低到10mbar以下时,停止抽真空;
(III)向反应腔体中通入水,流量为440sccm,通入时间10秒;
(IV)抽真空,至反应腔的压强降低到10mbar以下时,停止抽真空;
步骤(I)-步骤(IV)形成一个循环,重复该循环30次,得到厚度6nm的底层氧化铝薄膜。
(2)外层氧化铝薄膜的制备:
设定原子层沉积***的反应腔体温度为320℃,通过以下步骤制备得到外层氧化铝薄膜:
(A)向反应腔体中通入三甲基铝,流量为210sccm,通入时间10秒;
(B)抽真空,至反应腔的压强降低到10mbar以下时,停止抽真空;
(C)向反应腔体中通入水,流量为110sccm,通入时间10秒;
(D)抽真空,至反应腔的压强降低到10mbar以下时,停止抽真空;
步骤(A)-步骤(D)形成一个循环,重复该循环30次,在底层氧化铝薄膜上得到厚度6nm的外层氧化铝薄膜。
实施例4
在本实施例中,通过以下制备方法制备氧化铝薄膜,如图1所示,氧化铝薄膜包括底层氧化铝薄膜(1)和外层氧化铝薄膜(2),所述制备方法包括以下步骤:
(1)底层氧化铝薄膜的制备:
设定原子层沉积***的反应腔体温度为245℃,通过以下步骤制备得到底层氧化铝薄膜:
(I)向反应腔体中通入三甲基铝,流量为210sccm,通入时间15秒;
(II)抽真空,至反应腔的压强降低到10mbar以下时,停止抽真空;
(III)向反应腔体中通入水,流量为430sccm,通入时间15秒;
(IV)抽真空,至反应腔的压强降低到10mbar以下时,停止抽真空;
步骤(I)-步骤(IV)形成一个循环,重复该循环30次,得到厚度6nm的所述底层氧化铝薄膜。
(2)外层氧化铝薄膜的制备:
设定原子层沉积***的反应腔体温度为290℃,通过以下步骤制备得到外层氧化铝薄膜:
(A)向反应腔体中通入三甲基铝,流量为200sccm,通入时间25秒;
(B)抽真空,至反应腔的压强降低到10mbar以下时,停止抽真空;
(C)向反应腔体中通入水,流量为90sccm,通入时间25秒;
(D)抽真空,至反应腔的压强降低到10mbar以下时,停止抽真空;
步骤(A)-步骤(D)形成一个循环,重复该循环10次,在底层氧化铝薄膜上得到厚度2nm的所述外层氧化铝薄膜。
实施例5
在本实施例中,通过以下制备方法制备氧化铝薄膜,如图1所示,氧化铝薄膜包括底层氧化铝薄膜(1)和外层氧化铝薄膜(2),所述制备方法包括以下步骤:
(1)底层氧化铝薄膜的制备:
设定原子层沉积***的反应腔体温度为240℃,通过以下步骤制备得到底层氧化铝薄膜:
(I)向反应腔体中通入三甲基铝,流量为200sccm,通入时间25秒;
(II)抽真空,至反应腔的压强降低到10mbar以下时,停止抽真空;
(III)向反应腔体中通入水,流量为440sccm,通入时间20秒;
(IV)抽真空,至反应腔的压强降低到10mbar以下时,停止抽真空;
步骤(I)-步骤(IV)形成一个循环,重复该循环50次,得到厚度10nm的底层氧化铝薄膜。
(2)外层氧化铝薄膜的制备:
设定原子层沉积***的反应腔体温度为300℃,通过以下步骤制备得到外层氧化铝薄膜:
(A)向反应腔体中通入三甲基铝,流量为190sccm,通入时间10秒;
(B)抽真空,至反应腔的压强降低到10mbar以下时,停止抽真空;
(C)向反应腔体中通入水,流量为100sccm,通入时间10秒;
(D)抽真空,至反应腔的压强降低到10mbar以下时,停止抽真空;
步骤(A)-步骤(D)形成一个循环,重复该循环30次,在底层氧化铝薄膜上得到厚度6nm的外层氧化铝薄膜。
对比例1
制备氧化铝使用单层膜,具体工艺如下:
氧化铝薄膜的制备:
(A)设定原子层沉积***的反应腔体温度为280℃,向反应腔体中通入三甲基铝,流量为200sccm,通入时间20秒;
(B)抽真空;
(C)向反应腔体中通入水,流量为200sccm,通入时间20秒;
(D)抽真空;
步骤(A)-步骤(D)形成一个循环,重复该循环60次,在底层氧化铝薄膜上得到厚度12nm的氧化铝薄膜。此氧化铝薄膜为单层结构。
为了表征H2溢出效果,对实施例3中制备得到的底层膜和外层膜分别进行高温退火实验,具体操作如下:
将沉积好底层膜与外层膜的硅片分别放在PECVD炉管中,在氧化铝薄膜上沉积一层厚度为100~140nm、折射率为2.0~2.2的氮化硅薄膜。
将上述的氧化铝叠加氮化硅薄膜经过烧结炉在空气气氛下进行热退火处理,退火温度在750~800℃,时间5~10S。
利用Zeta-20A型3D显微镜对经过退火后的薄膜进行表征,以观察氮化硅膜层的完整程度。
实施例3制备得到的底层氧化铝薄膜退火后其表面氮化硅膜层如图2所示,外层氧化铝薄膜退火后其表面氮化硅膜层如图3所示,由图2和图3可以看出,图2中膜层表面白点更多,说明底层膜由于较多的氢气溢出,造成氮化硅膜层的损坏更严重。同样实施例1、2、4和5制备的底层氧化铝薄膜和外层氧化铝薄膜也得到了相同的测定结果,底层薄膜由于较多的氢气溢出,造成更严重的氮化硅膜层的损坏。
为了表征本发明制备得到的双层膜结构的氧化铝薄膜的H2溢出效果,对在实施例1-5和对比例1制备得到双层氧化铝膜进行上述高温退火实验。利用Zeta-20A型3D显微镜对经过退火后的薄膜进行表征,以观察氮化硅膜层的完整程度。
可以看出,不同的氧化铝厚度,不同的底层氧化铝厚度与不同的外层氧化铝的厚度,叠加氮化硅后经退火以的3D显微镜图像也不同。
实施例1中得到的氧化铝薄膜,底层氧化铝厚度为2nm,外层氧化铝厚度为6nm,氧化铝总厚度为8nm,导致-OH含量偏少,如图4所示,经过高温退火后H2逸出较少。
实施例4的氧化铝总厚度也为8nm,但底层氧化铝厚度较厚,底层-OH含量高于外层,从图7可以看出,实施例4中的H2逸出量高于实施例1。
比较实施例2与实施例5也可以得到相同的结果(其结果分别如图5和图8所示),两者氧化铝总厚度都为16nm,但实施例5的底层氧化铝厚度更厚,这就导致了实施例5的H2逸出最多,实施例2的H2逸出次之。
实施例3(其氧化铝薄膜的H2逸出情况结果图如图6所示)的氧化铝总厚度为12nm,厚度适中,H2逸出明显少于实施例2和5,多于实施例1,与实施例4相当。
而对比例1的单层氧化铝薄膜的结果如图9所示,可以看出,该单层氧化铝薄膜的经过高温退火后H2逸出较多。
上述结果可以看出,氧化铝的总厚度,特别是-OH含量较高的底层氧化铝厚度决定了决定了高温退火处理H2逸出量。
为了表征氧化铝膜的钝化效果,进行少子寿命测试,具体包括:
1、取单晶硅片30片,进行双面抛光,去除硅片两面的损伤层;
2、将30片单晶硅片均匀分成6组,分别使用实施例1~5与对比例1的方法进行氮化硅薄膜制备;
3、将上述6组制备完成的硅片经过烧结炉在空气气氛下进行热退火处理,退火温度在750~800℃,时间5~10s;
4、将退火处理后的硅片使用Sinton WCT-120仪器进行少子寿命测试,测试数据如下表1:
表1
少子寿命/us |
1(片一) |
2(片二) |
3(片三) |
4(片四) |
5(片五) |
平均 |
实施例1 |
102 |
106 |
112 |
132 |
140 |
118.4 |
实施例2 |
145 |
169 |
154 |
178 |
142 |
157.6 |
实施例3 |
198 |
152 |
210 |
156 |
186 |
180.4 |
实施例4 |
154 |
178 |
133 |
145 |
168 |
155.6 |
实施例5 |
124 |
107 |
135 |
98 |
145 |
121.8 |
对比例1 |
78 |
89 |
102 |
130 |
85 |
96.8 |
少子寿命数据表明:对比例1最差,实施例1和5稍好,实施例2和4较好,实施例3少子寿命最长,表明氧化铝膜的钝化效果最佳。可见,本发明制备的氧化铝膜选择一个适宜的总厚度范围,如实施例3,能获得最佳的钝化效果,总厚度太厚,氢溢出较多,反而会破坏钝化效果;总厚度太薄,氢含量过少,也会影响钝化效果。同时底层氧化铝的厚度对钝化效果的影响较大,底层氧化铝选择一个适宜的厚度范围也能达到较好的钝化效果,如实施例2和4。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的氧化铝薄膜及其制备方法和应用,但本发明并不局限于上述实施例,即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。