CN109456746A - 一种基于阳离子表面活性剂修饰的纳米润湿剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于阳离子表面活性剂修饰的纳米润湿剂及其制备方法和应用。该纳米润湿剂为接枝有阳离子表面活性剂的纳米二氧化硅骨料，所述纳米二氧化硅骨料为偶联剂改性的纳米二氧化硅骨料。所述方法包括：制备偶联剂改性纳米骨料；链接表面活性剂；分离提纯。本发明的纳米润湿剂是通过表面活性剂在偶联改性的纳米骨料表面的链接，使其稀水溶液具有改善油藏润湿性的能力，通过使用不同的表面活性剂及浓度能够使本发明的表面修饰纳米润湿剂的水溶液的改善油藏润湿性的性能可调。本发明的纳米润湿剂，能够配制成表面活性剂驱替液，将其用于注水开发油藏，所提供的润湿剂可以有效改善油藏润湿性，从而起到提高采收率的效果。

Description

一种基于阳离子表面活性剂修饰的纳米润湿剂及其制备方法 和应用

技术领域

本发明属于石油开发领域，更具体地，涉及一种基于阳离子表面活性剂修饰的纳米润湿剂及其制备方法和应用。

背景技术

我国大部分注水开发的中高渗透率老油田已进入高含水、高采出程度的“双高”开发阶段。在我国对石油需求越来越大的背景下，加大对剩余油的开发显得尤为重要。一般来讲，剩余油可划分为两种基本类型：宏观的和微观的。宏观剩余油是指尚没有被水驱动到的储量，以及在停滞带和岩性透镜体中的储量。微观剩余油是指被水驱动到了，但水驱能量仍不足于将其采出，呈残余状态，如薄膜状态的石油，以及在孔隙表面上呈吸附状和束缚状的石油，如毛细管力束缚的残余油，它残留在注入流体通过的地带，而在细小的孔隙中完全被毛细管力束缚等。这类油分布是微观的，且大多不连续。

微观剩余油在目前石油储量中占有较大比例，如何提高其采出程度，成为摆在油田开发者面前的重要问题。

储层润湿性是控制地层流体区域位置、分布状态及流动特性的一个重要因素。储层孔隙表面的润湿性对毛细管压力、残余含油或含水饱和度、相对渗透率、电性特征和注水开发特征具有本质的影响。研究表明，水湿地层被改变成油湿地层后一般可使油相渗透率降低15～85％，平均降低40％，在低渗透岩石中渗透率降低的百分数更大。因此储层润湿性的变化与原油采收率关系密切相关。因此，通过改变储层润湿性，可以提高该类型原油的采出程度。

对于储层润湿性，研究者通过改变注入流体pH值、表面活性剂以及相渗透率调节剂等手段实现对储层润湿性的改变，从而提高原油采出程度。

纳米颗粒由于本身独特的小尺寸效应和表面效应，在石油工业的勘探和开发过程中得到越来越多的重视。如报道的通过润湿性改变提高采收率、注水井降压增注、防止地层伤害以及防止结垢沉积等。

中国专利CN 104449631 B(强气润湿性纳米二氧化硅解水锁剂、其制备方法及岩石表面润湿反转的方法)报道了一种气润湿纳米二氧化硅解水锁剂，该体系由改性纳米二氧化硅、乳化剂OP-10、十二烷基硫酸钠、乙醇以及水复配形成，显示出良好的超疏水疏油性能。

文献(金家锋.气湿性纳米SiO₂颗粒对岩心润湿反转及解水锁机理[J].钻井液与完井液,2015,32(6):5-11)，采用正硅酸乙酯和氨水为原料制备出纳米二氧化硅，并经过离子型氟碳表面活性剂的吸附修饰，制备出具备气湿反转功能的纳米颗粒润湿剂。

综上所述，报道的纳米二氧化硅润湿剂采用直接复配或吸附修饰来制备，在向油藏注入过程中，类似产品不可避免的会导致色谱分离或质量不稳定现象出现，此外，报道的纳米润湿剂技术均针对气藏解液锁，尚无针对改变油藏润湿性的纳米润湿剂技术。因此，现有的纳米润湿剂在技术和性能上仍有较大的改进提升余地。而性能优良的纳米润湿剂的研发，都无疑会对现有的注水开发油藏产生积极作用，以及最终表现出的经济和环境效益，都将产生重要影响。

储层润湿性是控制地层流体区域位置、分布状态及流动特性的一个重要因素，特别在目前注水开发油藏存在大量剩余油的情况下，通过改变储层润湿性提高原油采收率，具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是针对现有纳米润湿剂存在的问题，本发明的目的在于提供一种基于阳离子表面活性剂修饰的纳米润湿剂及其制备方法和应用，通过在纳米二氧化硅表面偶联改性后嫁接相应表面活性基团，制备出结构稳定的纳米润湿剂，可以有效的改善油藏润湿性，最终起到提高采收率的效果。

为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种基于阳离子表面活性剂修饰的纳米润湿剂，该纳米润湿剂为接枝有阳离子表面活性剂的纳米二氧化硅骨料，所述纳米二氧化硅骨料为偶联剂改性的纳米二氧化硅骨料。

根据本发明的一个优选实施方式，所述纳米二氧化硅骨料的粒径大小为10-10000nm，优选为10-100nm。

根据本发明的一个优选实施方式，所述偶联剂为氨基硅烷偶联剂，包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-二乙烯三氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。

根据本发明的一个优选实施方式，所述阳离子表面活性剂为具有10-20个碳原子的季铵盐，优选为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵中的至少一种。

根据本发明的一个优选实施方式，阳离子表面活性剂与偶联剂的摩尔比为1：0.6-2；纳米骨料与偶联剂的摩尔比为1：3-5。

本发明的第二方面提供上述纳米润湿剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤1：制备偶联剂改性纳米骨料

在惰性气体保护和搅拌的条件下，将洗涤至中性的纳米骨料、偶联剂与有机溶剂的水溶液接触并反应，得到偶联剂改性的纳米骨料溶液；

步骤2：链接表面活性剂

在惰性气体保护和搅拌的条件下，将所述偶联剂改性的纳米骨料溶液与阳离子表面活性剂接触并反应，得到表面修饰的纳米润湿剂混合液；

步骤3：分离提纯

将所述表面修饰的纳米润湿剂混合液进行离心分离，得到表面修饰的纳米润湿剂。

根据本发明的一个优选实施方式，步骤1中纳米骨料与有机溶剂的水溶液的重量比为1：10-30；所述有机溶剂包括乙醇和/或异丙醇。当所述有机溶剂包括上述两种以上溶剂时，其可以任意比例混合。所述有机溶剂的水溶液优选为有机溶剂与去离子水按照体积比为1:1的比例配制而成的溶液。

本发明中，步骤1的反应条件包括：温度为50-80℃，时间为1-2h；步骤2的反应条件包括：温度为50-80℃，时间为2-4h。

本发明中所述方法还包括：将纳米骨料与有机溶剂的水溶液混合后，搅拌20-30min，然后超声震荡20-30min，使二者混合均匀。其中，更优选地，搅拌的转速为400-500转/min。

在本发明的制备方法中，对下部纳米材料进行洗涤的洗涤液及洗涤次数可以由本领域一般技术人员进行常规的选择和调控。优选地，依次用无水乙醇和去离子水对表面修饰纳米材料混合液进行离心分离后的下部纳米材料各洗涤三次，然后真空干燥(例如80℃)，得到所述表面修饰纳米润湿剂。

本发明的第三方面提供所述的纳米润湿剂和/或所述的制备方法制得的纳米润湿剂在提高油田采收率中的应用。

本发明的有益效果：

1、本发明的纳米润湿剂是通过表面活性剂在偶联改性的纳米骨料表面的链接，使其稀水溶液具有改善油藏润湿性的能力，通过使用不同的表面活性剂及浓度能够使本发明的表面修饰纳米润湿剂的水溶液的改善油藏润湿性的性能可调。

2、本发明的纳米润湿剂，能够配制成表面活性剂驱替液。该驱替液为本发明的纳米润湿剂的水溶液，其可以为质量浓度0.2-1％的纳米润湿剂-水分散体系，将其用于注水开发油藏，所提供的润湿剂可以有效改善油藏润湿性，从而起到提高采收率的效果。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。

实施例1：

(1)取50nm的二氧化硅材料5g，去离子水洗涤至中性后备用。

(2)在烧杯中装入100mL乙醇水溶液(乙醇与水体积比为1:1)，然后将准备好的二氧化硅在加入到烧杯中，放入超声振荡器中，超声振荡30min。再将其转移到三颈烧瓶中，放到带有恒温水浴的磁力搅拌器上，通氮气保护，在室温搅拌条件下向三颈瓶中加入18.25g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，在持续搅拌下升温至70℃并恒温反应2h，得到表面链接偶联剂的纳米二氧化硅混合液。

(3)然后在70℃以及搅拌的条件下向盛放所述表面链接偶联剂的纳米二氧化硅混合液的三颈瓶中加入16.25g的十八烷基二甲基苄基氯化铵，在搅拌下恒温反应4h，得到表面修饰纳米二氧化硅混合液。

(4)将所述表面修饰纳米润湿剂混合液转入离心瓶中进行离心分离，弃去上部清液，将下部纳米材料依次用无水乙醇和去离子水各洗涤三次后，然后80℃真空干燥，得到所述表面修饰纳米润湿剂NWAD-1。

实施例2：

(1)取80nm的二氧化硅材料10g，去离子水洗涤至中性后备用。

(2)在烧杯中装入300mL乙醇水溶液(乙醇与水体积比为1:1)，然后将准备好的二氧化硅在加入到烧杯中，放入超声振荡器中，超声振荡30min。再将其转移到三颈烧瓶中，放到带有恒温水浴的磁力搅拌器上，通氮气保护，在室温搅拌条件下向三颈瓶中加入26.75g的γ-氨丙基三甲氧基硅烷，在持续搅拌下升温至70℃并恒温反应2h，得到表面链接偶联剂的纳米二氧化硅混合液。

(3)然后在70℃以及搅拌的条件下向盛放所述表面链接偶联剂的纳米二氧化硅混合液的三颈瓶中加入33.50g的十六烷基三甲基溴化铵，在搅拌下恒温反应4h，得到表面修饰纳米二氧化硅混合液。

(4)将所述表面修饰纳米润湿剂混合液转入离心瓶中进行离心分离，弃去上部清液，将下部纳米材料依次用无水乙醇和去离子水各洗涤三次后，然后80℃真空干燥，得到所述表面修饰纳米润湿剂NWAD-2。

实施例3：

(1)取50nm的二氧化硅材料5g，去离子水洗涤至中性后备用。

(2)在烧杯中装入300mL乙醇水溶液(乙醇与水体积比为1:1)，然后将准备好的二氧化硅在加入到烧杯中，放入超声振荡器中，超声振荡30min。再将其转移到三颈烧瓶中，放到带有恒温水浴的磁力搅拌器上，通氮气保护，在室温搅拌条件下向三颈瓶中加入17.25g的γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷，在持续搅拌下升温至70℃并恒温反应2h，得到表面链接偶联剂的纳米二氧化硅混合液。

(3)在70℃以及搅拌的条件下向盛放所述表面链接偶联剂的纳米二氧化硅混合液的三颈瓶中加入33.25g的十八烷基三甲基溴化铵，在搅拌下恒温反应4h，得到表面修饰纳米二氧化硅混合液。

(4)将所述表面修饰纳米润湿剂混合液转入离心瓶中进行离心分离，弃去上部清液，将下部纳米材料依次用无水乙醇和去离子水各洗涤三次后，然后80℃真空干燥，得到所述表面修饰纳米润湿剂NWAD-3。

测试例1：

采用实施例1-3所制得的纳米润湿剂样品分别配置质量浓度0.3％的纳米润湿剂-水分散体系，然后对其进行表面张力测试。

该质量浓度0.5％的纳米润湿剂-水分散体系的配制方法包括以下步骤：将样品称取所需的量于烧杯中，然后加入所需量的水，放入磁力搅拌子搅拌(转速200转/分钟)30min后，将烧杯移入超声振荡器中，超声振荡30min，得到该纳米润湿剂-水分散体系。

利用德国KRUSS公司的K100型表界面张力测定仪进行对上述NWAD-1、NWAD-2、NWAD-3配置的质量浓度0.3％的纳米润湿剂-水分散体系进行表面张力性能测试，结果见表1(室温条件)。

表1纳米润湿剂的表面张力(室温条件)

由表1可以看出，实施例1-3制得的纳米润湿剂具有较低的表面张力。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (10)

1.一种基于阳离子表面活性剂修饰的纳米润湿剂，其特征在于，该纳米润湿剂为接枝有阳离子表面活性剂的纳米二氧化硅骨料，所述纳米二氧化硅骨料为偶联剂改性的纳米二氧化硅骨料。

2.根据权利要求1所述的纳米润湿剂，其中，所述纳米二氧化硅骨料的粒径大小为10-10000nm，优选为10-100nm。

3.根据权利要求1所述的纳米润湿剂，其中，所述偶联剂为氨基硅烷偶联剂，包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-二乙烯三氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的纳米润湿剂，其中，所述阳离子表面活性剂为具有10-20个碳原子的季铵盐，优选为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的纳米润湿剂，其中，阳离子表面活性剂与偶联剂的摩尔比为1：0.6-2；纳米骨料与偶联剂的摩尔比为1：3-5。

6.权利要求1-5中任意一项所述的纳米润湿剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤1：制备偶联剂改性纳米骨料

在惰性气体保护和搅拌的条件下，将洗涤至中性的纳米骨料、偶联剂与有机溶剂的水溶液接触并反应，得到偶联剂改性的纳米骨料溶液；

步骤2：链接表面活性剂

在惰性气体保护和搅拌的条件下，将所述偶联剂改性的纳米骨料溶液与阳离子表面活性剂接触并反应，得到表面修饰的纳米润湿剂混合液；

步骤3：分离提纯

将所述表面修饰的纳米润湿剂混合液进行离心分离，得到表面修饰的纳米润湿剂。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤1中纳米骨料与有机溶剂的水溶液的重量比为1：10-30；所述有机溶剂包括乙醇和/或异丙醇。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤1的反应条件包括：温度为50-80℃，时间为1-2h；步骤2的反应条件包括：温度为50-80℃，时间为2-4h。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其中，该方法还包括：将纳米骨料与有机溶剂的水溶液混合后，搅拌20-30min，然后超声震荡20-30min，使二者混合均匀。

10.权利要求1-5中任意一项所述的纳米润湿剂和/或权利要求6-9中任意一项所述的制备方法制得的纳米润湿剂在提高油田采收率中的应用。