CN109456678B - 一种适用于环氧树脂的石墨烯改性制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种适用于环氧树脂的石墨烯改性制备方法。本发明方法以绿色可再生的中国漆树的提取液漆酚或腰果壳的提取液腰果酚为主要原料，利用其长侧链上不饱和双键与脂肪酸的环氧化反应，得到带酚羟基的漆酚缩水甘油醚或腰果酚缩水甘油醚；以其为氧化石墨烯的还原剂和修饰剂，获得表面含有大量长碳链、环氧基团，在环氧树脂中呈良好分散性的改性石墨烯。本发明以天然可再生化合物漆酚和腰果酚为主要原料，具有绿色环保、工艺简单、生产成本低等特点，易推广使用。应用本发明方法制备的改性石墨烯在环氧树脂中具有良好的相容性，提高石墨烯/环氧树脂复合材料界面结合力，能显著提高环氧树脂的力学性能和抗腐蚀性。

Description

一种适用于环氧树脂的石墨烯改性制备方法
技术领域
本发明属于纳米复合材料的制备领域，具体而言，涉及一种石墨烯的改性制备方法及改性石墨烯/环氧树脂复合材料的制备。
背景技术
环氧树脂涂料具有卓越的化学耐腐蚀性和优秀的粘附性、低收缩率和价格低等优点，是目前应用广泛的一类防腐涂层。但纯环氧树脂涂层固化后的交联密度高导致内应力大，质地硬脆且不抗冲击等缺点，同时固化过程中溶剂挥发而在涂层内部形成许多微孔道，使涂层的抗腐蚀性能降低，使得环氧涂层难以满足工程技术实际应用的要求。传统的改性方法主要通过橡胶改性、填充无机填料（如Zn粉）、膨胀单体等。随着新时代海洋化工业的发展，不仅对防腐涂料在耐腐蚀性和持久性方面提出了更高的要求，并在涂料轻量化、节能化、环境友好化以及高性能等提出新的要求。寻找新的绿色、节能、高效改性剂和改性方法，开发新型环氧树脂基防腐功能涂料不仅是具有挑战性的研究工作，而且将具有广阔的市场前景。
石墨烯是一种由碳原子紧密堆积成的单层二维蜂窝状晶体结构的碳质新材料。其硬度高，轻度和韧性是普通刚性材料难以企及的，同时得益于其高比表面积及特殊的片层状结构，作为填料应用于防腐涂料中，起到物理屏障作用阻碍氧气和腐蚀介质的渗透，提高涂层的耐蚀性。但是石墨烯表面呈惰性，不亲油、不亲水、比表面积大、片层之间具有强烈的范德华作用力，易发生团聚。要充分发挥石墨烯的优异性能，必须提高石墨烯在涂料聚合物基体中的分散性和复合界面作用。目前，通常从氧化石墨烯入手，在稳定剂和保护剂存在下，应用还原剂得到较好分散性的功能化石墨烯。但稳定剂、保护剂及修饰剂通常价格昂贵，还原剂通常带有毒性的，大量、繁琐的石墨烯改性工作，均无法满足工业化生产的实际需要，还对聚合物基体的性能产生一定影响。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的不足，提供一种简便、绿色、适合规模化、应用本征性抗腐蚀性单体改性石墨烯的方法，改性后石墨烯表面修饰有环氧基团和本征抗腐蚀单体，实现石墨烯在环氧树脂基体中的分散与相容。所得到的改性石墨烯/环氧树脂复合材料综合石墨烯、本征抗腐蚀性功能性单体以及环氧树脂的综合性能，韧性与防腐蚀性能得以明显提高。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种适用于环氧树脂的石墨烯改性制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将漆酚或腰果酚溶于有机溶剂中，加入乙酸或甲酸，和H2O2溶液，催化剂，30-50℃反应6-24h，冷却至室温，加入NaOH水溶液洗涤，至pH=7，去除水层，取有机相旋蒸，得到产物环氧化漆酚或环氧化腰果酚；
（2）将步骤（1）得到的环氧化漆酚或环氧化腰果酚溶解于至少有一种溶剂选自水、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙醇或甲醇的溶剂中，配成浓度为0.01wt%~2.5wt%的溶液；将氧化石墨烯分散于少有一种溶剂选自水、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙醇或甲醇的溶剂中，形成浓度为0.03mg/mL~10mg/mL的氧化石墨烯分散液；
（3）将步骤（2）配置的两种液体按环氧化漆酚或环氧化腰果酚与氧化石墨烯质量比为1:1-10：1混合均匀，于60~120℃，反应2~48小时；反应气氛至少有一种选自氮气、氦气、氩气或氢气，优选氮气；过滤和反复洗涤后即得到环氧化漆酚或环氧化腰果酚还原和修饰的氧化石墨烯。
上述步骤（1）所述漆酚或腰果酚、乙酸或甲酸，及H2O2的物质的量的比为1：（5-20）：（5-10）；所述的NaOH水溶液浓度为0.1-1mol/L。
本发明所述的方法制备的改性石墨烯在制备改性石墨烯/环氧树脂复合材料中的应用。
上述的应用，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）将上述的方法制备的环氧化漆酚或环氧化腰果酚还原和修饰的氧化石墨烯、液态缩水甘油基型环氧树脂、稀释剂按重量比为（0.5~5）：100：（10-300）混合，以800转/min~1200转/min的速度搅拌混合40~80min，得到改性环氧树脂；
（2）向改性环氧树脂中加入固化剂，再以800转/min~1200转/min的速度搅拌混合10-20min，然后刷涂在经过处理的长方形马口铁片上，常温固化24h，60℃固化2h，得到改性石墨烯/环氧树脂复合涂层。
所述稀释剂为酮类、醇类、酯类、烃类中的至少一种。
所述稀释剂为丙酮、环己酮、甲醇、乙醇、丁醇、二甲苯、醋酸乙酯中的至少一种。
所述的固化剂为胺类固化剂，选自聚酰胺650、聚酰胺300、4-二氨基二苯甲烷、酚醛胺HDT-31、T-31中一种或多种。
所述液态缩水甘油基型环氧树脂选自环氧树脂双酚A型的E-12、E-20、E-44、E-51、E-54、E-55。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）采用的原料漆酚或腰果酚为漆树和腰果壳的提取液，均为绿色天然产物，天然可再生，资源丰富。
（2）通过对漆酚或腰果酚的改性获得的环氧化漆酚或环氧化腰果酚保留了漆酚和腰果酚的酚羟基，即保留了其对氧化石墨烯的还原能力；同时在分子结构上增加了环氧基，使获得的改性石墨烯表面修饰有长碳链的环氧基，能够在环氧树脂基体实现良好分散与相容，有利于发挥石墨烯的增韧作用。
（3）应用本征具有防腐蚀性能的漆酚或腰果酚制备改性石墨烯，进而制备石墨烯/环氧树脂复合材料，使材料综合了石墨烯和本征抗腐蚀性能的漆酚或腰果酚的优异性能，明显提升了环氧树脂的防腐性能。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的石墨烯的FT-IR谱图。
图2为本发明实施例1所制备的石墨烯的AFM图。
图3为本发明实施例1所制备的石墨烯的XPS谱图。
图4为本发明实施例1涂层与未添加石墨烯环氧涂层的tafel曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，仅在于说明本发明而不是限制本发明的范围。
下述实施例中的氧化石墨烯采用现有文献报道的方法制得或市售产品均可。
实施例1
将18.8 g漆酚、40g 乙酸、1 g浓硫酸溶于30mL二甲苯中，30-50℃反应12h，冷却至室温，加入0.1mol/L NaOH水溶液洗涤，至pH=7，分液，去除水层，取有机相旋蒸，去除多余的乙酸，得到产物环氧化漆酚。将得到的环氧化漆酚和通过Hummer法制得的氧化石墨烯分别溶解和分散于N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，配成浓度为50mg/mL的环氧化漆酚和10mg/mL的氧化石墨烯分散液。将两溶液等质量混合，氮气氛下，100℃反应8小时，过滤和反复洗涤后即得到环氧化漆酚还原和修饰的氧化石墨烯。将上述0.3g环氧化漆酚修饰的还原氧化石墨烯分散在100g标号为601-75的双酚A环氧树脂中，加入50g丙酮、100g二甲苯，充分搅拌80min，加入聚酰胺650固化剂50g，搅拌均匀后将涂料刷涂与马口铁片表面。室温固化24h，60℃固化2h。以相同质量未加改性石墨烯的环氧涂料做对照。
如图1所示，样品改性石墨烯的XPS谱图中286-288ev附近归属于氧化石墨烯C-O,C=O的特征峰大幅减弱，主要保留了284.8ev的C=C特征峰，说明经与环氧化漆酚反应，氧化石墨烯已被还原。
如图2所示，还原改性后氧化石墨烯的红外光谱3410cm-1处羟基（-OH）吸收峰明显减弱，在 2927和2850 cm-1出现归属于漆酚烷基链上的伸缩振动，而未在3016cm-1处出现漆酚不饱和双键的特征峰，证明漆酚侧链的双键被氧化；在1030和906cm-1处出现归属与环氧基(C-O-C)的特征峰，说明环氧化漆酚已经修饰在还原的氧化石墨烯表面。
如图3所示，从原子力显微镜照片可以看出，经环氧化漆酚还原改性后石墨烯呈单分散分布，厚度约为3nm，表面均匀修饰有20nm的颗粒，为修饰在石墨烯表面的环氧化漆酚。
图4显示了0.5%改性石墨烯/环氧树脂复合涂层在3.5%NaCl盐水中的tafel曲线图。从图4和表1结果可以看出，与纯环氧树脂涂层相比，添加石墨烯后涂层的抗腐蚀电压和极化电阻明显增大，腐蚀电流降低了2个数量级，抗腐蚀效率达到99.4%，说明涂层具有良好的抗腐蚀性。
表1为动电势极化测试结果获得的电化学腐蚀参数
Figure 833096DEST_PATH_IMAGE002
实施例2
将18.8 g腰果酚、40g 甲酸30mL二甲苯中，30-50℃反应12h，冷却至室温，加入0.1mol/L NaOH水溶液洗涤，至pH=7，分液，去除水层，取有机相旋蒸，去除多余的乙酸，得到产物环氧化漆酚。将得到的环氧化腰果酚和通过Hummer法制得的氧化石墨烯分别溶解和分散于N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中，配成浓度为50mg/mL的环氧化腰果酚和10mg/mL的氧化石墨烯分散液。将两溶液等质量混合，氮气氛下，100℃反应8小时，过滤和反复洗涤后即得到环氧化腰果酚还原和修饰的氧化石墨烯。将上述0.3g环氧化腰果酚修饰的还原氧化石墨烯分散在100g标号为601-75的双酚A环氧树脂中，加入50g丙酮、100g二甲苯，充分搅拌80min，加入聚酰胺650固化剂50g，搅拌均匀后将涂料刷涂与马口铁片表面。室温固化24h，60℃固化2h。以相同质量未加改性石墨烯的环氧涂料做对照。各项表征结果与实施例1合成产物类似。
以上所述仅为的较佳实施例，凡依本发明申请保护范围所做的均等变化与修饰，皆应属于本发明的涵盖范围。

Claims (8)

1.一种适用于环氧树脂的石墨烯改性制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将漆酚或腰果酚溶于有机溶剂中，加入乙酸或甲酸，和H2O2溶液，催化剂，30-50℃反应6-24h，冷却至室温，加入NaOH水溶液洗涤，至pH=7，去除水层，取有机相旋蒸，得到产物环氧化漆酚或环氧化腰果酚；
（2）将步骤（1）得到的环氧化漆酚或环氧化腰果酚溶解于至少有一种溶剂选自水、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙醇或甲醇的溶剂中，配成浓度为0.01wt%~2.5wt%的溶液；将氧化石墨烯分散于至少有一种溶剂选自水、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙醇或甲醇的溶剂中，形成浓度为0.03mg/mL~10mg/mL的氧化石墨烯分散液；
（3）将步骤（2）配置的两种液体按环氧化漆酚或环氧化腰果酚与氧化石墨烯质量比为1:1-10：1混合均匀，于60~120℃，反应2~48小时；反应气氛至少有一种选自氮气、氦气、氩气；过滤和反复洗涤后即得到环氧化漆酚或环氧化腰果酚还原和修饰的氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述漆酚或腰果酚、乙酸或甲酸，及H2O2的物质的量的比为1：（5-20）：（5-10）；所述的NaOH水溶液浓度为0.1-1mol/L。
3.权利要求1或2所述的方法制备的改性石墨烯在制备改性石墨烯/环氧树脂复合材料中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将权利要求1或2所述的方法制备的环氧化漆酚或环氧化腰果酚还原和修饰的氧化石墨烯、液态缩水甘油基型环氧树脂、稀释剂按重量比为（0.5~5）：100：（10-300）混合，以800转/min~1200转/min的速度搅拌混合40~80min，得到改性环氧树脂；
（2）向改性环氧树脂中加入固化剂，再以800转/min~1200转/min的速度搅拌混合10-20min，然后刷涂在经过处理的长方形马口铁片上，常温固化24h，60℃固化2h，得到改性石墨烯/环氧树脂复合涂层。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述稀释剂为酮类、醇类、酯类、烃类中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述稀释剂为丙酮、环己酮、甲醇、乙醇、丁醇、二甲苯、醋酸乙酯中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述的固化剂为胺类固化剂，选自聚酰胺650、聚酰胺300、4-二氨基二苯甲烷、酚醛胺HDT-31、T-31中一种或多种。
8.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述液态缩水甘油基型环氧树脂选自环氧树脂双酚A型的E-12、E-20、E-44、E-51、E-54、E-55。
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