CN109456223B - 一种基于环己酮芳构化的芳香偶氮化合物的合成方法 - Google Patents

一种基于环己酮芳构化的芳香偶氮化合物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种基于环己酮芳构化的芳香偶氮化合物的合成方法，属有机化学技术领域。本发明提供的方法利用单质碘和DMSO促进环己酮类化合物和芳基肼缩合并脱氢芳构化，生成芳香偶氮化合物。本发明方提供的合成方法可以方便地合成不对称芳香偶氮化合物，并且条件温和，底物适用性广、操作简便、成本较低、不需要使用酸和过渡金属、产品纯度高、便于分离提纯、可适用于较大规模的制备。

Description

一种基于环己酮芳构化的芳香偶氮化合物的合成方法
技术领域
本发明涉及有机化学技术领域，特别涉及一种基于环己酮芳构化的芳香偶氮化合物的合成方法。
背景技术
芳香偶氮类化合物作为一类重要精细化工原料，在有机染料、医药中间体、感光材料等领域应用广泛。
通常，芳香偶氮化合物可由重氮盐与芳香化合物进行偶联制备。然而，此类方法需要大量使用盐酸(或硫酸等)，并且重氮盐易***，不方便保存。基于上述限制因素，有机化学家们发展了其他的合成方法，诸如：硝基苯还原法和苯胺(或氢化偶氮苯)氧化法。但是，这些方法通常需要使用昂贵的过渡金属催化剂，如金、钯、钌、铂等，成本较高。此外，这些方法在合成不对称芳香偶氮化合物时常常受到限制。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种基于环己酮芳构化的芳香偶氮化合物的合成方法。本发明提供的合成方法原料廉价易得，无需使用过渡金属催化剂，且可以通过调整原料的取代基团方便的合成不对称芳香偶氮化合物。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种基于环己酮芳构化的芳香偶氮化合物的合成方法，包括以下步骤：
将环己酮类化合物与芳基肼、碘和二甲基亚砜混合进行芳构化反应，得到芳香偶氮化合物；所述环己酮类化合物为环己酮或烷基环己酮。
优选的，所述环己酮类化合物与芳基肼的摩尔比为1:0.9～1.2。
优选的，所述碘的物质的量为环己酮类化合物的物质的量的15～25％。
优选的，所述芳基肼具有式I所示结构：
Figure BDA0001881321000000011
式I中，R1为供电子基团或吸电子基团。
优选的，所述供电子基团包括烷基或甲氧基；所述吸电子基团包括卤原子、三氟甲基或硝基。
优选的，所述芳构化反应的温度为70～110℃，时间为8～12h。
优选的，所述芳构化反应后还包括：对得到的芳构化反应液进行后处理；所述后处理包括以下步骤：
将芳构化反应液淬灭反应后进行萃取，将得到的萃取有机相干燥后旋蒸至干，得到粗产物，将所述粗产物进行快速柱层析分离，得到纯净的芳香偶氮化合物。
优选的，所述萃取用萃取剂为乙酸乙酯。
优选的，所述快速柱层析分离用溶剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂。
本发明提供了一种基于环己酮芳构化的芳香偶氮化合物的合成方法，包括以下步骤：将环己酮类化合物与芳基肼、碘和二甲基亚砜混合进行芳构化反应，得到芳香偶氮化合物；所述环己酮类化合物为环己酮或烷基环己酮。本发明的合成方法以环己酮类化合物以及芳基肼为原料，在碘和二甲基亚砜的促进下即可反应得到芳香偶氮化合物。本发明的合成方法具有以下有益效果：
(1)本发明提供的合成方法避免了易爆的重氮盐的使用，大大地提高了反应过程的安全性；
(2)本发明提供的合成方法无需强酸性条件，降低了设备的防腐蚀要求，适用于工业生产；
(3)本发明提供的合成方法原料简单易得，适用于合成不对称芳香偶氮化合物；
(4)本发明提供的合成方法反应高效、底物适用性广、操作简便、成本较低、副产物少、产品纯度高、可适用于较大规模的制备；
(5)进一步的，本发明提供的合成方法条件温和，产物易于分离提纯。
实施例结果表明，本发明提供的合成方法适用于多种给电子底物和吸电子底物，且收率可以达到83％。
附图说明
图1为本发明实施例1所得产物的氢谱图；
图2为本发明实施例1所得产物的碳谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种基于环己酮芳构化的芳香偶氮化合物的合成方法，包括以下步骤：
将环己酮类化合物与芳基肼、碘和二甲基亚砜混合进行芳构化反应，得到芳香偶氮化合物；所述环己酮类化合物为环己酮或烷基环己酮。
本发明对所述烷基环己酮中烷基的位置没有特殊要求，在任意的取代位置均可，本发明对所述烷基的碳原子数没有特殊要求，任意碳原子数的烷基均可，在本发明的具体实施例中，所述烷基环己酮优选为4-烷基环己酮，更优选为4-甲基环己酮。
在本发明中，所述芳基肼具有式I所示结构：
Figure BDA0001881321000000031
式I中，R1优选为供电子基团或吸电子基团；所述供电子基团优选包括烷基或甲氧基，本发明对所述烷基的碳原子数没有特殊要求，任意碳原子数的烷基均可；所述吸电子基团优选包括卤原子、三氟甲基或硝基。
在本发明中，所述环己酮类化合物与芳基肼的摩尔比优选为1:0.9～1.2，更优选为1:1；所述碘的物质的量优选为环己酮类化合物的物质的量的15～25％，更优选为20％；在本发明中，所述碘为促进剂，本发明利用碘促进环己酮类化合物与芳基肼的缩合，同时碘还能促进环己酮进行碘代脱氢，从而实现芳构化。
在本发明中，所述二甲基亚砜(DMSO)为溶剂，本发明对所述二甲基亚砜的体积没有特殊要求，能够使芳构化反应顺利进行即可。在本发明中，所述二甲基亚砜起到氧化作用，可以促进碘的再生循环。
在本发明中，所述芳构化反应的温度优选为70～110℃，更优选为80℃，时间优选为8～12h，更优选为10h；所述芳构化反应在空气氛围中进行即可；在本发明的具体实施例中，优选使用TCL监测反应完全。
在本发明中，所述芳构化反应的方程式如式a所示：
Figure BDA0001881321000000041
式a中，R2为H或烷基。
在本发明中，所述芳构化反应优选后还包括：对得到的芳构化反应液进行后处理；所述后处理包括以下步骤：
将芳构化反应液淬灭反应后进行萃取，将得到的萃取有机相干燥后旋蒸至干，得到粗产物，将所述粗产物进行快速柱层析分离，得到纯净的芳香偶氮化合物。
本发明优选想芳构化反应液中加入水使反应淬灭，本发明对所述水的加入量没有特殊要求，能够将反应淬灭即可。
在本发明中，所述萃取用萃取剂为乙酸乙酯，所述干燥用干燥剂优选为无水硫酸钠；所述旋蒸优选为减压旋蒸；所述快速柱层析分离用溶剂优选为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂；所述快速柱层析分离优选在全自动快速柱层析***中进行；本发明对所述萃取、干燥、旋蒸和快速柱层析分离的具体操作方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的上述操作即可。
下面结合实施例对本发明提供的一种基于环己酮芳构化的芳香偶氮化合物的合成方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
化合物3a的合成：
Figure BDA0001881321000000042
空气氛围中，将0.5mmol环己酮加入到含有0.1mmol单质碘DMSO溶液中，再加入0.5mmol苯肼，80℃下，磁力搅拌8小时，反应过程中用TLC监测至完全反应。反应完成后加水淬灭，然后用乙酸乙酯萃取，无水Na2SO4干燥，减压旋干溶剂后通过快速柱层析分离，得到纯净的产品偶氮苯(3a)。分离产率：83％。
所得产物的氢谱如图1所示，氢谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.02-7.92(m,4H),7.60-7.47(m,6H)；
所得产物的碳谱如图2所示，碳谱数据为：13C NMR(100MHz,CDCl3)δ152.66,131.00,129.10,122.87,77.37,77.05,76.73..
实施例2
化合物3b的合成：
Figure BDA0001881321000000051
空气氛围中，将0.5mmol环己酮加入到含有0.1mmol单质碘DMSO溶液中，再加入0.5mmol 4-甲基苯肼，80℃下，磁力搅拌8小时，反应过程中用TLC监测至完全反应。反应完成后时加水淬灭，然后用乙酸乙酯萃取，无水Na2SO4干燥，减压旋干溶剂通过快速柱层析分离得纯净的产品偶氮苯(3b)。分离产率：70％。
所得产物的氢谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.83-7.92(m,4H),7.42-7.51(m,3H),7.32(d,J＝8.4Hz,2H),2.44(s,3H).
实施例2考察了本发明的方法对于供电子底物的适用性。实施例结果表明给电子底物(甲基)适用于本发明的合成方法。
实施例3
化合物3c的合成：
Figure BDA0001881321000000052
空气氛围中，将0.5mmol环己酮加入到含有0.1mmol单质碘DMSO溶液中，再加入0.5mmol4-甲氧基苯肼，80℃下，磁力搅拌9小时，反应过程中用TLC监测至完全反应。反应完成后加水淬灭，然后用乙酸乙酯萃取，无水Na2SO4干燥，减压旋干溶剂通过快速柱层析分离得纯净的产品偶氮苯(3c)。分离产率：72％。
所得产物的氢谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.86-7.94(m,4H),7.41-7.50(m,3H),7.04(d,J＝8.8Hz,2H),3.91(s,3H).
实施例3考察了供电子基(甲氧基)在反应中的兼容性。实施例结果表明甲氧基取代的芳香肼可以产生相应的偶氮产物3c。
实施例4
化合物3d的合成：
Figure BDA0001881321000000061
空气氛围中，将0.5mmol环己酮加入到含有0.1mmol单质碘DMSO溶液中，再加入0.5mmol4-氯苯肼，70℃下，磁力搅拌12小时，反应过程中用TLC监测至完全反应。反应完成后加水淬灭，然后用乙酸乙酯萃取，无水Na2SO4干燥，减压旋干溶剂通过快速柱层析分离得纯净的产品偶氮苯(3d)。分离产率：80％。
所得产物的氢谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.80-7.90(m,4H),7.41-7.50(m,5H).
实施例4考察了卤素原子在反应中的兼容性。实施例结果表明4-氯苯肼适用于此反应，可以得到相应的偶氮产物3d。
实施例5
化合物3e的合成：
Figure BDA0001881321000000062
空气氛围中，将0.5mmol环己酮加入到含有0.1mmol单质碘DMSO溶液中，再加入0.5mmol4-三氟甲基苯肼，100℃下，磁力搅拌10小时，反应过程中用TLC监测至完全反应。反应完成后加水淬灭，然后用乙酸乙酯萃取，无水Na2SO4干燥，减压旋干溶剂通过快速柱层析分离得纯净的产品偶氮苯(3e)。分离产率：81％。
所得产物的氢谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.91-8.00(m,4H),7.78(d,J＝8.2Hz,2H),7.48-7.55(m,3H).
实施例5考察了强吸电子基团(三氟甲基)在此反应中兼容性，此实验结果表明：三氟甲基可以在此反应中兼容，可以得到相应的芳香偶氮化合物3e。
实施例6
化合物3b的合成，与实施例2不同的是反应原料为4-甲基环己酮和苯肼：
Figure BDA0001881321000000071
空气氛围中，将0.5mmol4-甲基环己酮加入到含有0.1mmol单质碘DMSO溶液中，再加入0.5mmol苯肼，80℃下，磁力搅拌8小时，反应过程中用TLC监测至完全反应。反应完成后加水淬灭，然后用乙酸乙酯萃取，无水Na2SO4干燥，减压旋干溶剂通过快速柱层析分离得纯净的产品偶氮苯(3b)。分离产率：75％。
所得产物的氢谱数据为：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.83-7.92(m,4H),7.42-7.51(m,3H),7.32(d,J＝8.4Hz,2H),2.44(s,3H).
实施例6考察了烷基环己酮在此反应中兼容性，此实验表明：甲基取代环己酮可以在此反应中兼容，能够得到相应的芳香偶氮化合物3b。
由以上实施例可以看出，本发明提供的合成方法原料廉价易得，成本低，底物适应性广，反应条件温和，操作简单，产物容易分离，且可以通过调整原料的取代基团方便的合成不对称芳香偶氮化合物，具有广阔的应用前景。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种基于环己酮芳构化的芳香偶氮化合物的合成方法，包括以下步骤：
将环己酮类化合物与芳基肼、碘和二甲基亚砜混合进行芳构化反应，得到芳香偶氮化合物；所述环己酮类化合物为环己酮或甲基环己酮；所述芳基肼具有式I所示结构：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
式I；
式I中，R1为供电子基团或吸电子基团；所述供电子基团选自甲基或甲氧基；所述吸电子基团选自卤原子、三氟甲基或硝基；所述芳香偶氮化合物的结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
；
上式中：R2为氢或甲基；
所述环己酮类化合物与芳基肼的摩尔比为1:0.9~1.2；所述芳构化反应的温度为70~110℃，时间为8~12h；
所述芳构化反应的方程式如式a所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
式a，
式a中：R2为氢或甲基。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述碘的物质的量为环己酮类化合物的物质的量的15~25%。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述芳构化反应后还包括：对得到的芳构化反应液进行后处理；所述后处理包括以下步骤：
将芳构化反应液淬灭反应后进行萃取，将得到的萃取有机相干燥后旋蒸至干，得到粗产物，将所述粗产物进行快速柱层析分离，得到纯净的芳香偶氮化合物。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述萃取用萃取剂为乙酸乙酯。
5.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述快速柱层析分离用溶剂为石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂。
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