CN109449004A - 一种二硒化钼纳米片球-石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种二硒化钼纳米片球‑石墨烯复合材料的制备方法，涉及一种二硒化钼纳米片球‑石墨烯复合材料超级电容器电极材料的制备方法。本发明要解决二硒化钼作为超级电容器电极材料导电性差的问题。首先制备出氧化石墨烯，然后与钼酸钠，水合肼和硒粉混合，配成混合溶液转移至反应釜中，通过一步水热的方法得到一种具有高比表面积、高性能的超级电容器电极材料。本发明具有工艺简单、高效和成本低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种二硒化钼纳米片球-石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术
超级电容器又叫电化学超级电容器，其储能性能位于可再生充电电池和传统的电容器之间。超级电容器具有较高的电荷能量存储、快的充放电速度、高效、绿色环保和循环寿命长等优点，被广泛应用在电动汽车、新能源发电、航空航天和信息技术等领域。根据储能机理，可分为双电层电容器和赝电容电容器。双电层电容器的主要电极材料为碳材料，其通过电极-电解液界面电子或者离子的定向排列造成电荷的聚集实现能量的存储，电极材料表面不发生任何的化学反应。赝电容电容器是电活性材料在电极表面或内部发生氧化还原反应或离子的吸脱附，产生与电极充电电位有关的电容；
目前，氧化锰、氧化镍和氧化钌等材料被广泛应用在电容超级电容器中。这些材料都表现出优秀的电容性能，其中氧化钌比电容可以达到1300 F/g，但是由于成本极其昂贵，制备过程中污染严重，因此很难在商业中得到应用。二硒化钼作为过渡金属硒化物，其电化学性质稳定、成本低和容易制备的优点成为制备超级电容器电极最具潜力的材料之一。二硒化钼纳米片球是一种二维二硒化钼纳米片组成的球形的纳米材料，比表面积大，表面活性高，但是由于自身禁带宽度大，导电性差，比电容会随着扫描速率的增加而显著下降，使得其在超级电容器上的应用并不理想；
石墨烯是由sp2杂化的碳原子构成的二维材料，是构建其他维度碳材料的基本单元。石墨烯具有大的比表面积，优异的机械性能和高的导电性。石墨烯与二硒化钼结合，不仅能够提高材料电导性，而且石墨烯的双电层特性与二硒化钼的赝电容特性相结合，会进一步增加比电容和循环稳定性。因此，石墨烯与二硒化钼复合是一种十分理想的选择。
发明内容
本发明所要解决二硒化钼纳米片球电导性差的技术问题，提供一种二硒化钼纳米片球-石墨烯复合材料的制备方法。
一种二硒化钼纳米片球-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于二硒化钼纳米片球-石墨烯复合材料的制备方法是按以下步骤进行的：
一、氧化石墨烯的制备：在冰水浴条件下，将0.8~1g石墨粉和0.8~1g硝酸钠加入到46mL的浓硫酸中搅拌20~30mins，然后向上述混合溶液加入6g高锰酸钾，冰水浴条件下搅拌40~60mins，得到绿紫色的混合溶液，将绿紫色的混合溶液在30~40℃的条件下保温1h，期间保持适度搅拌，然后加入35~45mL的去离子水，在85~95℃的条件下保温30~40mins后停止加热，得到深棕色混合溶液，向深棕色混合溶液加入100mL去离子水和6mL的30~35%过氧化氢，得到亮黄色的混合溶液，然后用质量浓度为5%的盐酸溶液和去离子水反复洗涤该溶液至pH为7，离心收集，冷冻干燥4~6 h，得到氧化石墨烯纳米片； 步骤一中离心收集的转速为2000r/min；
二、二硒化钼纳米片球-石墨烯复合材料的制备：称取步骤一得到的氧化石墨烯15~100mg加入到65mL去离子水中，同时将0.242~0.484g钼酸钠加入其中，在室温下超声分散2h，得到含有钼酸钠的氧化石墨烯悬浮液；将0.158~0.316g硒粉加入到5~10ml的水合肼溶液中，搅拌30mins使其充分混合，得到硒-水合肼溶液；将含有钼酸钠的氧化石墨烯悬浮液与硒-水合肼溶液混合，搅拌30mins；再将混合溶液在180~220℃，水热反应12h，将水热产物在乙醇中清洗三次，然后用去离子水清洗3次，将水洗产物冷冻干燥1~2h，得到二硒化钼纳米片球-石墨烯复合材料。
本发明的优点：
（1）本发明通过水热法一步直接合成二硒化钼纳米片球，同时将氧化石墨烯还原为石墨烯，并使二者复合，制备出一种二硒化钼纳米片球-石墨烯复合材料，制备方法简易；
（2）本发明制备的复合材料可以同时发挥二硒化钼纳米片球和石墨烯的结构和性能的优势，其中二硒化钼纳米片球提供赝电容，石墨烯提高了材料的导电性，弥补了二硒化钼导电性差的缺点，同时石墨烯还提供双电层的特性，进一步提高了比电容，使得复合材料的比电容远高于单独二硒化钼为原料制备的超级电容器。
附图说明
图1为试验一中制备的二硒化钼纳米片球放大到20000倍的扫描电镜照片。
图2为试验二中制备的二硒化钼纳米片球-石墨烯复合材料放大到20000倍的扫描电镜照片。
图3为试验三中制备的二硒化钼纳米片球-石墨烯复合材料放大到20000倍的扫描电镜照片。
图4为试验六中制备的二硒化钼纳米片球-石墨烯复合材料放大到20000倍的扫描电镜照片。
图5为试验七中制备的石墨烯材料放大到20000倍的扫描电镜照片。
图6位试验一、三、七中制备的二硒化钼纳米片球、二硒化钼纳米片球-石墨烯复合材料和石墨烯的X射线衍射图谱。
图7为试验一至七中制备的二硒化钼纳米片球、石墨烯和二硒化钼纳米片球-石墨烯复合材料的循环伏安曲线。
图8为试验一至七中制备的二硒化钼纳米片球、石墨烯和二硒化钼纳米片球-石墨烯复合材料的恒电流充放电曲线。
图9为试验三，当加入的氧化石墨烯为25 mg时制备出的二硒化钼纳米片球-石墨烯复合材料作为电极组装成扣式超级电容器，在1 A·g-1的电流密度下，循环1000次之后的循环稳定性曲线。
具体实施方式
以下结合实例对本发明做进一步说明，需要指出的是，以下所述实例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
具体实施方式一：本实施方式为一种二硒化钼纳米片球-石墨烯复合材料的制备方法，具体按照以下步骤进行的：
一、氧化石墨烯的制备：在冰水浴条件下，将0.8~1g石墨粉和0.8~1g硝酸钠加入到46mL的浓硫酸中搅拌20~30mins，然后向上述混合溶液加入6g高锰酸钾，冰水浴条件下搅拌40~60mins，得到绿紫色的混合溶液，将绿紫色的混合溶液在30~40℃的条件下保温1h，期间保持适度搅拌，然后加入35~45mL的去离子水，在85~95℃的条件下保温30~40mins后停止加热，得到深棕色混合溶液，向深棕色混合溶液加入100mL去离子水和6mL的30~35%过氧化氢，得到亮黄色的混合溶液，然后用质量浓度为5%的盐酸溶液和去离子水反复洗涤该溶液至pH为7，离心收集，冷冻干燥4~6 h，得到氧化石墨烯纳米片； 步骤一中离心收集的转速为2000r/min；
二、二硒化钼纳米片球-石墨烯复合材料的制备：称取步骤一得到的氧化石墨烯15~100mg加入到65mL去离子水中，同时将0.242~0.484g钼酸钠加入其中，在室温下超声分散2h，得到含有钼酸钠的氧化石墨烯悬浮液；将0.158~0.316g硒粉加入到5~10ml的水合肼溶液中，搅拌30mins使其充分混合，得到硒-水合肼溶液；将含有钼酸钠的氧化石墨烯悬浮液与硒-水合肼溶液混合，搅拌30mins；再将混合溶液在180~220℃，水热反应12h，将水热产物在乙醇中清洗三次，然后用去离子水清洗3次，将水洗产物冷冻干燥1~2h，得到二硒化钼纳米片球-石墨烯复合材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：将步骤一得到的氧化石墨烯15~50mg加入到65mL去离子水中，其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二的不同点是：将含有钼酸钠的氧化石墨烯悬浮液与硒-水合肼溶液混合，搅拌30mins；再将混合溶液在200~220℃，水热反应12h，其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一或二的不同点是：步骤二中加入钼酸钠的量为0.363g，其它与具体实施方式一至三相同。
试验一：本试验为对比试验，制备二硒化钼纳米片球，具体方法为：
称取0.484g钼酸钠溶解在65ml去离子水中；将0.316g硒粉加入到10ml的水合肼溶液中，搅拌30mins使其充分混合，得到硒-水合肼溶液；将钼酸钠溶液与硒-水合肼溶液混合，搅拌30mins；再将混合溶液转移至反应釜中，在200℃，水热反应12h，将水热产物在乙醇中清洗三次，然后用去离子水清洗3次，将水洗产物冷冻干燥1h，得到二硒化钼纳米片球。
试验二：一种二硒化钼纳米片球-石墨烯复合材料的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：
一、氧化石墨烯的制备：在冰水浴条件下，将1g石墨粉和1g硝酸钠加入到46mL的浓硫酸中搅拌30mins，然后向上述混合溶液加入6g高锰酸钾，冰水浴条件下搅拌40mins，得到绿紫色的混合溶液，将绿紫色的混合溶液在35℃的条件下保温1h，期间保持适度搅拌，然后加入35mL的去离子水，在90℃的条件下保温35mins后停止加热，得到深棕色混合溶液，向深棕色混合溶液加入100mL去离子水和6mL的30%过氧化氢，得到亮黄色的混合溶液，然后用质量浓度为5 %的盐酸溶液和去离子水反复洗涤该溶液至pH为7，离心收集，冷冻干燥4h，得到氧化石墨烯纳米片；步骤一中离心收集的转速为2000r/min；
二、二硒化钼纳米片球-石墨烯复合材料的制备：称取步骤一得到的氧化石墨烯15mg加入到65mL去离子水中，同时将0.484g钼酸钠加入其中，在室温下超声分散2h，得到含有钼酸钠的氧化石墨烯悬浮液；将0.316g硒粉加入到10ml的水合肼溶液中，搅拌30mins使其充分混合，得到硒-水合肼溶液；将含有钼酸钠的氧化石墨烯悬浮液与硒-水合肼溶液混合，搅拌30mins；再将混合溶液转移至反应釜中，在200℃，水热反应12h，将水热产物在乙醇中清洗三次，然后用去离子水清洗3次，将水洗产物冷冻干燥1h，得到二硒化钼纳米片球-石墨烯复合材料。
试验三：一种二硒化钼纳米片球-石墨烯超级电容器电极材料的制备方法，本试验与试验二不同点是加入的氧化石墨烯为25mg，其他步骤及参数与试验二相同。
试验四：一种二硒化钼纳米片球-石墨烯超级电容器电极材料的制备方法，本试验与试验二至三不同点是加入的氧化石墨烯为35mg，其他步骤及参数与试验二至三相同。
试验五：一种二硒化钼纳米片球-石墨烯超级电容器电极材料的制备方法，本试验与试验二至四不同点是加入的氧化石墨烯为50mg，其他步骤及参数与试验二至四相同。
试验六：一种二硒化钼纳米片球-石墨烯超级电容器电极材料的制备方法，本试验与试验二至五不同点是加入的氧化石墨烯为100mg，其他步骤及参数与试验二至五相同。
试验七：本试验为对比试验，制备石墨烯材料，本试验与试验二至六不同点是水热过程不添加钼酸钠和硒粉，其他步骤及参数与试验二至六相同。
如图1所示，可以看出制备的二硒化钼纳米片球呈片球状结构，结构完整。
如图2所示，当加入的氧化石墨烯为15mg，在制备出二硒化钼纳米片球-石墨烯复合材料中，二硒化钼纳米片球分布在石墨烯上，二硒化钼纳米片球数量较多且团聚在一起。
如图3所示，当加入的氧化石墨烯为25mg时，在制备出二硒化钼纳米片球-石墨烯复合材料中，二硒化钼纳米片球与石墨烯均匀的复合在一起，二硒化钼与石墨烯的含量差不多。
如图4所示，当加入的氧化石墨烯为100mg，在制备出二硒化钼纳米片球-石墨烯复合材料中，二硒化钼纳米片球零散的分布在石墨烯上，二硒化钼纳米片球的数量较少。
如图5所示，当不加入钼酸钠和硒粉时，制备出石墨烯材料，可以观察到石墨烯表面有褶皱存在。
如图6所示，衍射角2θ在26. 3°和41.5°的位置出现了明显的衍射峰，分别对应于石墨烯的(002) 及(004) 的衍射晶面。衍射角2θ在13.2°，31.8°，37.9°，44.8°，55.6°和69.2°处出现对应于MoSe2的（002），（100），（103），（105），（110）和（200）晶面。在MoSe2-石墨烯样品中未观察到石墨烯的特征衍射峰，表明MoSe2纳米片球充满了石墨烯网络。
试验八：以泡沫镍作集流体，以试验一至七合成的材料作为活性物质制备的电极为工作电极，进行电化学检测试验，具体如下：
一、以泡沫镍作集流体，分别以试验一至七合成的材料作为活性物质制备的电极为工作电极，氯化银为参比电极，铂丝为对电极，2M KOH为电解液，组装成三电极体系；
二、在步骤一中的三电极体系下，电压区间为-0.2-0.8V, 扫描速率为20 mV s-1，通过循环伏安（CV）测试，获得二硒化钼纳米片球-石墨烯复合材料的CV曲线；
三、在步骤一中的三电极体系下，电压区间为-0.2-0.8V, 电流密度为 1A·g-1，通过恒电流充放电（GCD）测试，获得二硒化钼纳米片球-石墨烯复合材料的GCD曲线；
四、以泡沫镍作集流体，以试验三的材料作为活性物质制备的电极与隔膜、不锈钢垫片、弹簧垫片和纽扣电池盒封装成扣式超级电容器；在电流密度为1 A·g-1时，通过循环稳定性测试，获得二硒化钼纳米片球-石墨烯扣式超级电容器的循环稳定性曲线。
如图7所示，曲线6为试验一单独的二硒化钼纳米片球的CV曲线，曲线2至曲线6为试验二至六中加入不同质量的氧化石墨烯制备出的二硒化钼纳米片球-石墨烯复合材料的CV曲线，曲线7为试验七制备的石墨烯的CV曲线。曲线1至曲线6的CV曲线有明显的氧化还原法峰，曲线7没有氧化还原峰，说明二硒化钼纳米片球参与了氧化还原反应。其中，曲线1的氧化还原峰最高，说明当加入氧化石墨烯的为25mg时性能最佳。
如图8所示，曲线1为试验一单独的二硒化钼纳米片球的GCD曲线，曲线2至曲线6为试验二至六中加入不同质量的氧化石墨烯制备出的二硒化钼纳米片球-石墨烯复合材料的GCD曲线，曲线7为试验七制备的石墨烯的GCD曲线。曲线2至曲线6的放电时间远超于曲线1和曲线7，说明二硒化钼纳米片球与石墨烯复合后相较于纯二硒化钼纳米片球和纯石墨烯材料，性能有显著提升。其中，曲线3的放电时间最长，说明当加入氧化石墨烯的为25mg时性能最佳。
如图9所示，当加入氧化石墨烯的为25mg时制备出的复合材料作为电极组装的扣式超级电容器在1 A·g-1的电流密度下循环1000次后，仍能保留最初电容的82.93 %，展现出了较好的循环稳定性。
Claims (2)
1.一种二硒化钼纳米片球-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于二硒化钼纳米片球-石墨烯复合材料的制备方法是按以下步骤进行的：
一、氧化石墨烯的制备：在冰水浴条件下，将0.8~1g石墨粉和0.8~1g硝酸钠加入到46mL的浓硫酸中搅拌20~30mins，然后向上述混合溶液加入6g高锰酸钾，冰水浴条件下搅拌40~60mins，得到绿紫色的混合溶液，将绿紫色的混合溶液在30~40℃的条件下保温1h，期间保持适度搅拌，然后加入35~45mL的去离子水，在85~95℃的条件下保温30~40mins后停止加热，得到深棕色混合溶液，向深棕色混合溶液加入100mL去离子水和6mL的30~35%过氧化氢，得到亮黄色的混合溶液，然后用质量浓度为5%的盐酸溶液和去离子水反复洗涤该溶液至pH为7，离心收集，冷冻干燥4~6 h，得到氧化石墨烯纳米片； 步骤一中离心收集的转速为2000r/min；
二、二硒化钼纳米片球-石墨烯复合材料的制备：称取步骤一得到的氧化石墨烯15~100mg加入到65mL去离子水中，同时将0.242~0.484g钼酸钠加入其中，在室温下超声分散2h，得到含有钼酸钠的氧化石墨烯悬浮液；将0.158~0.316g硒粉加入到5~10ml的水合肼溶液中，搅拌30mins使其充分混合，得到硒-水合肼溶液；将含有钼酸钠的氧化石墨烯悬浮液与硒-水合肼溶液混合，搅拌30mins；再将混合溶液在180~220℃，水热反应12h，将水热产物在乙醇中清洗三次，然后用去离子水清洗3次，将水洗产物冷冻干燥1~2h，得到二硒化钼纳米片球-石墨烯复合材料。
2.一种二硒化钼纳米片球-石墨烯复合材料的应用，其特征是该材料作为电极材料应用于超级电容器中。
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