CN109439292A

CN109439292A - 黏土稳定剂

Info

Publication number: CN109439292A
Application number: CN201811231921.3A
Authority: CN
Inventors: 宋勇; 艾山·玉素莆; 余莉; 陈晓青
Original assignee: XINJIANG WATER TREATMENT ENGINEERING TECHNOLOGY RESEARCH CENTER Co Ltd
Current assignee: XINJIANG WATER TREATMENT ENGINEERING TECHNOLOGY RESEARCH CENTER Co Ltd
Priority date: 2018-10-22
Filing date: 2018-10-22
Publication date: 2019-03-08

Abstract

一种黏土稳定剂，按重量份包括：聚醚多元醇20‑25份；40％氢氧化钾溶液5‑7份；环氧氯丙烷5‑9份；多乙烯多胺10‑15份；冰乙酸6‑10份；去离子水25‑40份；十二烷基二甲基苄基氯化铵8‑10份；羟基铝5‑15份。本发明提出了一种小阳离子聚合物的制备方法，该聚合物与十二烷基二甲基苄基氯化铵、羟基铝进行复配得到的粘土稳定剂具有长效性好，耐冲刷，不会堵塞低渗透层。

Description

黏土稳定剂

技术领域

本发明涉及储层保护技术领域，尤其涉及一种黏土稳定剂。

背景技术

随着油田不断开发，对储层保护技术越来越引起人们重视。对粘土含量高、水敏性强的储层，在钻井、固井、注水、压裂、酸化、修井和压井等任何工艺措施中，只要有水基工作液的侵入，都有可能引起水敏伤害，油层保护中使用粘土稳定剂是保护水敏地层的有效手段因此，研究性能优良、适应性强的粘土稳定剂具有重要义。

无机盐类粘土稳定剂在采油过程中，随着注入水或其他外来水的稀释，地层水中的Na+将重新取代K+，随着稀释程度的增加，效果逐渐变差，K+浓度减少到一定程度时稳定粘土的作用就会消失，这类粘土稳定剂不可能像聚合物那样产生多点吸附,因此对防止粘土运移效果不明显。这类稳定剂主要用在钻井、压裂、酸化等作业中。其特点：主要是价格低廉，短期防膨效果好，但其缺点也极为明显，防膨有效期短，且对抑制微粒运移效果较差。

无机阳离子聚合物其机理是三价和三价以上的金属离子(Al3+、Cr3+、Zr3+、Zr4+、Ti4+)，这些无机阳离子型聚合物在水中均可解离出多核羟桥络离子。由于多核羟桥络离子有很高的正电价且结构与粘土相似，所以能紧密吸附在粘土的负电表面上，减少它的负电性。从而有效地抑制粘土膨胀。此外，多核羟桥络离子可以将表面带负电的粘土微粒与带负电的地层表面桥接起来而将微粒固定，防止微粒运移。其优点是防膨有效期较盐和阳离子型表面活性剂都长，缺点是耐酸性差，不适合于碳酸盐含量高的地层。

有机类粘土稳定剂能够较牢固地吸附粘土颗粒，不易被其它离子取代，长效性好，耐冲刷。但分子量过大，使用不当反而会堵塞低渗透储层孔喉，降低储层渗透率。

中国专利公开号：CN107760283公开了一种油田用黏土稳定剂，其组分含量质量百分配比为：氯化铵3％-12％、小阳离子表面活性剂15％-25％、异丙醇3％-10％、无机盐1％-5％、去离子水60％-70％。由此可见，所述油田用粘土稳定剂存在以下问题：

第一，使用强酸生产异丙醇在一类致癌物清单中、异丙醇在3类致癌物清单中，高浓度蒸气具有明显麻醉作用，对眼、呼吸道的黏膜有刺激作用，能损伤视网膜及视神经。接触高浓度蒸气出现头痛、倦睡以及眼、鼻、喉刺激症状。食入或吸入大量的蒸汽可引起面红、头疼、精神抑郁、恶心、昏迷。

第二，氯化铵对皮肤、粘膜有刺激性，可引起肝肾功能损害，诱发肝昏迷，造成氮质血症和代谢性酸中毒等。健康人应用50g氯化铵可致重度中毒，有肝病、肾病、慢性心脏病的患者，5g即可引起严重中毒。口服中毒引起化学性胃炎，严重者由于血氨显著增高，诱发肝昏迷。严重中毒时造成肝、肾损害，出现代谢性酸中毒，同时支气管分泌物大量增加。职业性接触，可引起呼吸道粘膜的刺激和灼伤。慢性影响:经常性接触氯化铵，可引起眼结膜及呼吸道粘膜慢性炎症。

第三，所述黏土稳定剂分子量过大，使用不当会堵塞低渗透储层孔喉，降低储层渗透率。

发明内容

为此，本发明提供一种黏土稳定剂，用以克服现有技术中稳定性低的问题。

一方面，本发明提供一种粘土稳定剂，其按重量份包括：

进一步地，所述黏土稳定剂按重量份包括：聚醚多元醇20份；40％氢氧化钾溶液5份；环氧氯丙烷5份；多乙烯多胺10份；冰乙酸6份；去离子水25份；十二烷基二甲基苄基氯化铵8份；羟基铝5份。

进一步地，所述黏土稳定剂按重量份包括：聚醚多元醇25份；40％氢氧化钾溶液7份；环氧氯丙烷9份；多乙烯多胺15份；冰乙酸10份；去离子水40份；十二烷基二甲基苄基氯化铵10份；羟基铝15份。

进一步地，所述黏土稳定剂按重量份包括：聚醚多元醇22份；40％氢氧化钾溶液6份；环氧氯丙烷7份；多乙烯多胺12份；冰乙酸8份；去离子水30份；十二烷基二甲基苄基氯化铵9份；羟基铝13份。

另一方面，本发明提供了一种所述黏土稳定剂的制作方法，包括：

步骤1：将指定重量份的聚醚多元醇和40％氢氧化钾溶液依次加入至反应釜中，搅拌均匀后加热，加热完成后加入指定重量份的环氧氯丙烷和多乙烯多胺并对反应釜进行进一步加热，加热完成后，向反应釜加入指定重量份的冰乙酸继续搅拌直至反应釜降至室温，得到粘稠状小阳离子聚合物。

步骤2：将所述步骤1中的小阳离子聚合物加入反应釜中，在搅拌情况下依次加入指定重量份的去离子水、十二烷基二甲基苄基氯化铵和羟基铝羟基铝并搅拌，得到所述粘土稳定剂。

进一步地，在所述步骤1中，向反应釜加入40％氢氧化钠后升温的温度为45-50℃。

进一步地，在所述步骤1中，向反应釜加入环氧氯丙烷和多乙烯多胺后升温的温度为60-70℃。

进一步地，升温至60-70℃后的搅拌时间为2h。

进一步地，在所述步骤1中，向反应釜加入冰乙酸后的搅拌时间为2h。

进一步地，在所述步骤2中的搅拌时间为30min。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于，本发明提出了一种小阳离子聚合物的制备方法，该聚合物与十二烷基二甲基苄基氯化铵、羟基铝进行复配得到的粘土稳定剂具有长效性好，耐冲涮，不会堵塞低渗透层。

进一步地，本发明中各组分作用如下：

聚醚多元醇：是主链含有醚键，端基或侧基含有大于2个羟基的低聚物。是以低分子量多元醇、多元胺或含活泼氢的化合物为起始剂，与氧化烯烃在催化剂作用下开环聚合而成。可用作洗涤剂、消泡剂、赋形剂、乳化剂、润湿剂、抗静电剂、分散剂、破乳剂、造纸助剂等

40％氢氧化钾溶液：白色粉末或片状固体，熔点380℃，沸点1324℃，相对密度2.04g/cm³，具有强碱性及腐蚀性。极易吸收空气中水分而潮解，吸收二氧化碳而成碳酸钾。当溶解于水、醇或用酸处理时产生大量热量，有极强的碱性和腐蚀性，其性质与烧碱相似。用作干燥剂、吸收剂，用于制草酸及各种钾盐；钾盐生产的原料；化工基本原料；用于医药、日用化工等；用作分析试剂、皂化试剂、二氧化碳和水分的吸收剂。

环氧氯丙烷：主要用途是用于制环氧树脂，也是一种含氧物质的稳定剂和化学中间体，环氧基及苯氧基树脂之主要原料；制造甘油；熟化丙烯基橡胶；纤维素酯及醚之溶剂；纸业之高湿强度树脂。

多乙烯多胺：多乙烯多胺是乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺的联产物。是黄色或橙红色透明粘稠液体，有氨气味。极易吸收空气中的水分与二氧化碳。与酸生成相应的盐，低温时会凝固。呈强碱性。能与水、醇和醚混溶。有腐蚀性。其特征在于分子链中同时具有胺基、聚氧乙烯(或聚氧丙烯)、有机硅氧、多臂等结构，综合了它们的优异性能，具有好的表面活性和耐温特性。主要用作环氧树脂固化剂、原油破乳剂、矿用助剂、润滑脂添加剂、膨润土润滑剂、无氰电镀添加剂和用于制备离子交换树脂。

冰乙酸：即无水乙酸，乙酸是重要的有机酸之一，有机化合物。其在低温时凝固成冰状，俗称冰醋酸。凝固时体积膨胀可能导致容器破裂。闪点39℃，***极限4.0％～16.0％，空气中最大允许浓度不超过25mg/m3。主要用于合成醋酸乙烯、醋酸纤维、醋酸酐、醋酸酯、金属醋酸盐及卤代醋酸等。也是制药、染料、农药及其他有机合成的重要原料。此外，在照像药品制造、醋酸纤维素、织物印染以及橡胶工业等方面也有广泛的用途、制造塑料、染料的溶剂、照相、医药、农药以及其他有机合成的原料。

去离子水：指除去了呈离子形式杂质后的纯水。主要用于实验室、化验室用水，一般实验室的常规试验、配置常备溶液、清洗玻璃器皿；电子工业生产，如显像管玻壳、显像管、液晶显示器、线路板、计算机硬盘、集成电路芯片、单晶硅半导体；电力锅炉，锅炉所需软化水、除盐；汽车、家用电器、建材表面涂装、电镀、镀膜玻璃清洗；石油化工行业,化工反应冷却水、化学药剂、生产配液用水；工业纺织印染、钢铁清洗用水；食品、饮料、酒类、化妆品生产用水；海水、苦咸水等净化。

十二烷基二甲基苄基氯化铵：是一种阳离子表面活性剂，属非氧化性杀菌剂，具有广谱、高效的杀菌灭藻能力，能有效地控制水中菌藻繁殖和粘泥生长，并具有良好的粘泥剥离作用和一定的分散、渗透作用，同时具有一定的去油、除臭能力和缓蚀作用。广泛应用于石油、化工、电力、纺织等行业的循环冷却水***中，用以控制循环冷却水***菌藻滋生，对杀灭硫酸盐还原菌有特效。也可作为纺织印染行业的杀菌防霉剂及柔软剂、抗静电剂、乳化剂、调理剂等。

具体实施方式

为了使本发明的目的和优点更加清楚明白，下面结合实施例对本发明作进一步描述；应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例以聚醚多元醇、40％氢氧化钾溶液、环氧氯丙烷、多乙烯多胺、冰乙酸、去离子水、十二烷基二甲基苄基氯化铵、羟基铝为原料，下面根据各个实施例不同的配比进行说明。

实施例1

一种黏土稳定剂，其按重量份包括聚醚多元醇20份；40％氢氧化钾溶液5份；环氧氯丙烷5份；多乙烯多胺10份；冰乙酸6份；去离子水25份；十二烷基二甲基苄基氯化铵8份；羟基铝5份。

所述黏土稳定剂的制作方法包括：

步骤1：将聚醚多元醇和40％氢氧化钾溶液依次加入至反应釜中，搅拌均匀后加热至45℃，加热完成后加入环氧氯丙烷和多乙烯多胺并对反应釜加热至60℃并继续反应2h，加热完成后，向反应釜加入冰乙酸继续搅拌2h直至反应釜降至室温，得到粘稠状小阳离子聚合物。

步骤2：将所述步骤1中的小阳离子聚合物加入反应釜中，在搅拌情况下依次加入去离子水、十二烷基二甲基苄基氯化铵和羟基铝羟基铝并搅拌30min，得到所述粘土稳定剂。

实施例2

一种黏土稳定剂，其按重量份包括聚醚多元醇25份；40％氢氧化钾溶液7份；环氧氯丙烷9份；多乙烯多胺15份；冰乙酸10份；去离子水40份；十二烷基二甲基苄基氯化铵10份；羟基铝15份。

所述黏土稳定剂的制作方法包括：

步骤1：将聚醚多元醇和40％氢氧化钾溶液依次加入至反应釜中，搅拌均匀后加热至50℃，加热完成后加入环氧氯丙烷和多乙烯多胺并对反应釜加热至70℃并继续反应2h，加热完成后，向反应釜加入冰乙酸继续搅拌2h直至反应釜降至室温，得到粘稠状小阳离子聚合物。

实施例3

一种黏土稳定剂，其按重量份包括聚醚多元醇22份；40％氢氧化钾溶液6份；环氧氯丙烷7份；多乙烯多胺12份；冰乙酸8份；去离子水30份；十二烷基二甲基苄基氯化铵9份；羟基铝13份。

所述黏土稳定剂的制作方法包括：

步骤1：将聚醚多元醇和40％氢氧化钾溶液依次加入至反应釜中，搅拌均匀后加热至48℃，加热完成后加入环氧氯丙烷和多乙烯多胺并对反应釜加热至65℃并继续反应2h，加热完成后，向反应釜加入冰乙酸继续搅拌2h直至反应釜降至室温，得到粘稠状小阳离子聚合物。

根据SY/T 5971-2016油气田压裂酸化及注水用粘土稳定剂性能评价方法对实施例A、B、C及市售产品进行性能评价结果如表1所示：

表1

根据表1可以看出本发明各实施例中防膨率和耐水洗能力均优于目前市售的常规粘土稳定剂。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明；对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种黏土稳定剂，其特征在于，按重量份包括：

2.根据权利要求1所述的黏土稳定剂，其特征在于，按重量份包括：聚醚多元醇20份；40％氢氧化钾溶液5份；环氧氯丙烷5份；多乙烯多胺10份；冰乙酸6份；去离子水25份；十二烷基二甲基苄基氯化铵8份；羟基铝5份。

3.根据权利要求1所述的黏土稳定剂，其特征在于，按重量份包括：聚醚多元醇25份；40％氢氧化钾溶液7份；环氧氯丙烷9份；多乙烯多胺15份；冰乙酸10份；去离子水40份；十二烷基二甲基苄基氯化铵10份；羟基铝15份。

4.根据权利要求1所述的黏土稳定剂，其特征在于，按重量份包括：聚醚多元醇22份；40％氢氧化钾溶液6份；环氧氯丙烷7份；多乙烯多胺12份；冰乙酸8份；去离子水30份；十二烷基二甲基苄基氯化铵9份；羟基铝13份。

5.一种黏土稳定剂的制作方法，其特征在于，包括：

步骤2：将所述步骤1中的小阳离子聚合物加入反应釜中，在搅拌情况下依次加入指定重量份的去离子水、十二烷基二甲基苄基氯化铵和羟基铝并搅拌，得到所述粘土稳定剂。

6.根据权利要求5所述黏土稳定剂的制作方法，其特征在于，在所述步骤1中，向反应釜加入40％氢氧化钠后升温的温度为45-50℃。

7.根据权利要求5所述黏土稳定剂的制作方法，其特征在于，在所述步骤1中，向反应釜加入环氧氯丙烷和多乙烯多胺后升温的温度为60-70℃。

8.根据权利要求7所述黏土稳定剂的制作方法，其特征在于，升温至60-70℃后的搅拌时间为2h。

9.根据权利要求5所述黏土稳定剂的制作方法，其特征在于，在所述步骤1中，向反应釜加入冰乙酸后的搅拌时间为2h。

10.根据权利要求5所述黏土稳定剂的制作方法，其特征在于，在所述步骤2中的搅拌时间为30min。