CN109438818A - 一种耐开裂高密度聚乙烯管材专用树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐开裂高密度聚乙烯管材专用树脂及其制备方法,采用高活性齐格勒‑纳塔催化剂在Innovene S工艺双环管高密度聚乙烯装置上,生产耐开裂性能高(耐慢速裂纹增长试验时间大于8760h)的高密度聚乙烯管材专用树脂制备方法。耐开裂高密度聚乙烯管材专用树脂组份包括高密度聚乙烯管材树脂粉料、抗氧剂、卤素吸收剂和含氟聚合物加工助剂;制备的耐开裂高密度聚乙烯管材树脂,抗氧化诱导时间t≥60min(210℃),耐慢速裂纹增长SCG≥8760h(80℃,试验压力0.92MPa);温度190℃、负荷5kg熔融指数为0.23‑0.28g/10min;冲击强度≥38kJ/m2,拉伸屈服应力≥23MPa。
Description
技术领域
本发明设计了一种耐开裂高密度聚乙烯管材专用树脂及其制备方法,特别是采用高活性齐格勒-纳塔催化剂在Innovene S工艺双环管高密度聚乙烯装置上,生产耐开裂性能高(耐慢速裂纹增长试验时间大于8760h)的高密度聚乙烯管材专用树脂制备方法。
背景技术
聚乙烯(PE)凭借其优异的长期使用性能和良好的加工性能,一直作为燃气管、给水管等中高档管材的首选材料。聚乙烯管道的性能取决于其材料的分子结构,而分子结构受催化剂品种、聚合类型、聚合条件、分子量及分子量分布、共聚单体类型、含量及其分布等因素的影响。中/高密度聚乙烯管道专用材的发展经历了4个阶段[1-2]:
第一个阶段,第一代的聚乙烯管道材料始于20世纪50年代,以不含支链的聚乙烯大分子为主,共聚单体含量很低,因此密度很高,而耐慢速裂纹增长性能很差,在长期内部静液压的作用下,会出现脆性破坏。体现在蠕变曲线上就是曲线的斜率较大并且形成拐点。
第二个阶段,第二代聚乙烯通过提高共聚单体的含量,降低聚乙烯的密度,改进耐慢速裂纹增长性能。从蠕变曲线上可以看到,和第一代聚乙烯相比,静液压强度有了很大的改进,从PE63发展到PE80,而且曲线的斜率变小了,出现拐点的位置也发生了变化了,出现拐点的时间更长。
第三个阶段,第三代聚乙烯管材专用料采用双峰聚合技术,进一步改进聚乙烯的长期静液压性能和耐慢速裂纹增长性能。从蠕变曲线上看到,80℃条件下,5000h的测试周期内没有出现脆性破坏,不会出现拐点。20%/50年,置信度为97.5%时的静液压强度预测值的下限达到了10MPa,即PE100管道材料。
第四个阶段,***聚乙烯通过分子结构设计,进一步提高耐慢速裂纹增长性能。在有外部划伤和点载荷的作用下,仍能够达到100年的设计使用寿命,即耐开裂聚乙烯PE100-RC(RC:Resist Crack,耐开裂),代表产品是己烯共聚的双峰分子量分布的PE100-RC。
就目前的应用领域而言,例如市政给水、燃气输送、化工流体输送等领域,聚乙烯材料的长期静液压强度(即耐压能力)已经不是阻碍管道应用发展的问题,而如何提高材料的安全性,才是永恒的主题。目前的聚乙烯管道材料50年的设计使用寿命都是基于没有瑕疵、内表面和外表面完好无损的管材的长期静液压试验数据外推得到。但是在施工过程中人为的拖拽引起的刮伤以及周围环境例如石头顶住管材外表面造成的点载荷,会形成应力集中区,产生初始的裂纹并发展成为微观的银纹/孔洞,孔洞间的材料会被拔出形成高强度的微纤结构。管道材料自身的特点将决定银纹是继续增长发展成裂纹而导致材料破坏,还是阻止银纹进一步发展成裂纹;这个特性就是耐慢速裂纹增长性能
为了适应管道安装技术的发展,提高管道在实际环境中的使用寿命,首先应在源头上避免管道表面的破坏,即提高其耐刮痕性。目前市场上PE100级压力管材专用料的性能不能满足这一要求,主要是由于材料本身的结构所决定的。而作为更耐开裂的PE1O0-RC管道材料,通过对分子结构重新设计,进一步提高材料的耐慢速裂纹增长性能,越来越多的应用在非传统管道的安装上。同时,PE100-RC管道材料100年的设计使用寿命对于燃气、供水公司来说,更能为企业和社会带来长久安全、社会效益和长远价值。
当前对于耐开裂高密度聚乙烯管材专用树脂的制备方法,专利与文献均很少。如:公开号CN106866861A(申请号为201510917233.2)的发明专利,公开的“一种用于PE100+管材的高密度聚乙烯树脂”。该专利中高密度聚乙烯树脂的支化度为1.9-2.6‰,熔体流动速率为6.0-7.3g/10min,共聚单体为1-己烯。发明的高密度聚乙烯材料适用于高等级耐压管材的加工,尤其是PE100+及以上要求的给水管材或燃气管材,具有优良的力学性能、耐环境应力开裂性能及耐裂纹增长性能。该专利中的高密度聚乙烯树脂可满足PE100+要求,但耐裂纹增长性能均小于500小时,不能用于非开挖管道的安装。
如:公开号CN 102672934 A(申请号为201210134083.4)的发明专利,公开的“一种燃气用埋地耐开裂聚乙烯管道的生产方法”。该技术涉及塑料管道生产领域,包括:对原料进行干燥检测,当原料的水分含量小于300mg/kg,投入除湿干燥设备进行干燥处理,采用挤出机对经过干燥处理的原料进行挤出处理;然后采用递增型温度模式进行加热塑化,并经过模具进行初步成型,再通过真空定径及冷却处理,由牵引机进行牵引得到聚乙烯管道,最后采用行星式切割机进行切割。该技术提供的燃气用埋地耐开裂聚乙烯管道的生产方法,能使生产出来的聚乙烯管道很好的承受裂纹和点载荷,进一步提高PE燃气管材耐慢速裂纹增长性能。在有外部划伤和点载荷的作用下,仍能够达到100年的设计使用寿命。该专利主要是针对管材的生产工艺进行介绍,并未涉及管材原料的生产。
参考文献:
[1]赵启辉,柯锦玲,刘斯佳.PE100-RC材料的发展及在燃气管道的应用[J].煤气与热力,2012,32(7):28-32.
[2]黄钊,赵启辉.PE100-RC管道专用料的发展及国内应用情况[J].城市燃气,2013,(10):13-17.
发明内容
本发明设计了一种耐开裂高密度聚乙烯管材专用树脂及其制备方法,特别是采用高活性齐格勒-纳塔催化剂在Innovene S工艺双环管高密度聚乙烯装置上,生产耐慢速裂纹增长性能高的高密度聚乙烯管材专用树脂制备方法。
本发明的技术方案如下:
一种耐开裂高密度聚乙烯管材专用树脂,其特组份和质量份数比为:
高密度聚乙烯管材树脂粉料 100份;
复合助剂包括如下:
抗氧剂 0.3-0.4份,
卤素吸收剂 0.2-0.3份,
含氟聚合物加工助剂 0.03-0.05份。
所述抗氧剂是主抗氧剂和辅助抗氧剂按1:1的混合物;所述主抗氧剂为抗氧剂1010或1076;所述辅助抗氧剂为抗氧剂168或626。
所述卤素吸收剂为硬脂酸钙或硬脂酸锌。
所述含氟聚合物加工助剂为PPA 5300。
所述高密度聚乙烯树脂的密度为0.947~0.949g/cm3,熔融指数为0.23-0.28g/10min。
本发明的耐开裂高密度聚乙烯管材专用树脂的制备方法,步骤如下:
1)将乙烯以16.0~18.0t/h,活性为25000~30000g聚乙烯粉料/g催化剂的BCL-100催化剂以2.2~2.8kg/h的进料量加入到淤浆双环管第一反应器中,控制氢气与乙烯的摩尔比为0.004~0.008:1,第一反应器压力控制在3.5~4.0MPa,反应温度控制在90~95℃,进行聚合反应;
2)将乙烯以18.0~20.0t/h,1-己烯以720~800kg/h的进料量以及第一反应器的聚合产物脱除氢气后,加入到淤浆双环管第二反应器中,第二反应器压力控制在2.5~2.8MPa,反应温度控制在80~85℃;
3)第一反应器负荷/第一和第二反应器总负荷控制在0.460~0.475条件下进行聚合反应;通过聚合得到熔融指数为0.23~0.28g/10min,密度0.947~0.949g/cm3的乙烯-1-己烯共聚物粉料;
4)将乙烯-1-己烯共聚物粉料与复合助剂加入高速混合仪中充分混合,先采用400~600r/min转速混合1-2分钟,后采用1000~1400r/min转速混合0.5-1分钟;
5)将充分混合的乙烯-1-己烯共聚物粉料与复合助剂加入双螺杆挤出机中进行造粒,造粒过程挤出机的各项参数设定为:从加料口到机头各段温度:170℃-175℃、180℃-185℃、185℃-190℃、190℃-195℃、195℃-200℃、200-205℃、190℃-195℃、185℃-190℃、185℃-190℃、175℃-180℃;
6)步骤3)挤出的粒料在60℃下烘干1小时就得到耐开裂高密度聚乙烯管材专用树脂。
本发明制备的耐开裂高密度聚乙烯管材树脂,其抗氧化诱导时间t≥60min(210℃),耐慢速裂纹增长SCG≥8760h(80℃,试验压力0.92MPa);在温度190℃、负荷5kg条件下的熔融指数为0.23-0.28g/10min;冲击强度≥38kJ/m2,拉伸屈服应力≥23MPa。
具体实施方式
实施例1:
1)将乙烯以16.0t/h,活性为25000g聚乙烯粉料/g催化剂的BCL-100催化剂以2.2kg/h的进料量加入到淤浆双环管第一反应器中,控制氢气与乙烯的摩尔比为0.004:1,第一反应器压力控制在3.5MPa,反应温度控制在90℃,进行聚合反应;
2)将乙烯以18.8t/h,1-己烯以750kg/h的进料量以及第一反应器的聚合产物脱除氢气后,加入到淤浆双环管第二反应器中,第二反应器压力控制在2.5MPa,反应温度控制在80℃;
3)第一反应器负荷/第一和第二反应器总负荷控制在0.460条件下进行聚合反应;通过聚合得到熔融指数为0.23g/10min,密度0.947g/cm3的乙烯-1-己烯共聚物粉料;
4)将乙烯-1-己烯共聚物粉料与复合助剂1010 0.15份、168 0.15份、硬脂酸钙0.2份、含氟聚合物加工助剂PPA5300 0.03份,加入高速混合仪中充分混合,先采用400r/min转速混合1分钟,后采用1000r/min转速混合0.5分。
5)将充分混合的乙烯-1-己烯共聚物粉料与复合助剂加入双螺杆挤出机中进行造粒,造粒过程挤出机的各项参数设定为:从加料口到机头各段温度:172℃、185℃、185℃、190℃、195℃、200℃、190℃、185℃、185℃、175℃。粒料在60℃下烘干1小时就得到本发明产品耐开裂高密度聚乙烯管材专用树脂。按照国标对树脂进行力学性能及静液压、耐慢速裂纹增长测试;见表1、表2。
实施例2:
1)将乙烯以17.0t/h,活性为27000g聚乙烯粉料/g催化剂的BCL-100催化剂以2.35kg/h的进料量加入到淤浆双环管第一反应器中,控制氢气与乙烯的摩尔比为0.005:1,第一反应器压力控制在3.7MPa,反应温度控制在92℃,进行聚合反应;
2)将乙烯以19.6t/h,1-己烯以770kg/h的进料量以及第一反应器的聚合产物脱除氢气后,加入到淤浆双环管第二反应器中,第二反应器压力控制在2.6MPa,反应温度控制在82℃;
3)第一反应器负荷/第一和第二反应器总负荷控制在0.463条件下进行聚合反应。通过聚合得到熔融指数为0.24g/10min,密度0.948g/cm3的乙烯-1-己烯共聚物粉料;
4)将乙烯-1-己烯共聚物粉料与复合助剂1010 0.15份、168 0.15份、硬脂酸钙0.2份、含氟聚合物加工助剂PPA5300 0.04份,加入高速混合仪中充分混合,先采用550r/min转速混合1.5分钟,后采用1200r/min转速混合0.5分钟。
5)将充分混合的乙烯-1-己烯共聚物粉料与复合助剂加入双螺杆挤出机中进行造粒,造粒过程挤出机的各项参数设定为:从加料口到机头各段温度:172℃、185℃、190℃、193℃、200℃、205℃、195℃、190℃、190℃、180℃。粒料在60℃下烘干1小时就得到本发明产品耐开裂高密度聚乙烯管材专用树脂。按照国标对树脂进行力学性能及静液压、切口管材试验测试;见表1、表2。
实施例3:
1)将乙烯以17.5.0t/h,活性为28000g聚乙烯粉料/g催化剂的BCL-100催化剂以2.5kg/h的进料量加入到淤浆双环管第一反应器中,控制氢气与乙烯的摩尔比为0.006:1,第一反应器压力控制在3.6MPa,反应温度控制在93℃,进行聚合反应;
2)将乙烯以20.0t/h,1-己烯以800kg/h的进料量以及第一反应器的聚合产物脱除氢气后,加入到淤浆双环管第二反应器中,第二反应器压力控制在2.6MPa,反应温度控制在83℃;
3)第一反应器负荷/第一和第二反应器总负荷控制在0.465条件下进行聚合反应。通过聚合得到熔融指数为0.25g/10min,密度0.948g/cm3的乙烯-1-己烯共聚物粉料;
4)将乙烯-1-己烯共聚物粉料与复合助剂1010 0.175份、168 0.175份、硬脂酸钙0.25份、含氟聚合物加工助剂PPA5300 0.03份,加入高速混合仪中充分混合,先采550r/min转速混合1.5分钟,后采用1350r/min转速混合1分钟。
5)将充分混合的乙烯-1-己烯共聚物粉料与复合助剂加入双螺杆挤出机中进行造粒,造粒过程挤出机的各项参数设定为:从加料口到机头各段温度:171℃、185℃、190℃、192℃、200℃、205℃、195℃、189℃、190℃、180℃。粒料在60℃下烘干1小时就得到本发明产品耐开裂高密度聚乙烯管材专用树脂。按照国标对树脂进行力学性能及静液压、耐慢速裂纹增长测试;见表1、表2。
实施例4:
1)将乙烯以17.8t/h,活性为29000g聚乙烯粉料/g催化剂的BCL-100催化剂以2.65kg/h的进料量加入到淤浆双环管第一反应器中,控制氢气与乙烯的摩尔比为0.007:1,第一反应器压力控制在3.7MPa,反应温度控制在94℃,进行聚合反应;
2)将乙烯以19.8t/h,1-己烯以790kg/h的进料量以及第一反应器的聚合产物脱除氢气后,加入到淤浆双环管第二反应器中,第二反应器压力控制在2.8MPa,反应温度控制在82℃;
3)第一反应器负荷/第一和第二反应器总负荷控制在0.470条件下进行聚合反应。通过聚合得到熔融指数为0.24g/10min,密度0.947g/cm3的乙烯-1-己烯共聚物粉料;
4)将乙烯-1-己烯共聚物粉料与复合助剂1010 0.175份、168 0.175份、硬脂酸钙0.25份、含氟聚合物加工助剂PPA5300 0.04份,加入高速混合仪中充分混合,先采用600r/min转速混合2分钟,后采用1350r/min转速混合1分钟。
5)将充分混合的乙烯-1-己烯共聚物粉料与复合助剂加入双螺杆挤出机中进行造粒,造粒过程挤出机的各项参数设定为:从加料口到机头各段温度:172℃、186℃、188℃、190℃、198℃、203℃、198℃、192℃、192℃、183℃。粒料在60℃下烘干1小时就得到本发明产品耐开裂高密度聚乙烯管材专用树脂。按照国标对树脂进行力学性能及静液压、耐慢速裂纹增长测试;见表1、表2。
实施例5:
1)将乙烯以17.6t/h,活性为25000g聚乙烯粉料/g催化剂的BCL-100催化剂以2.2kg/h的进料量加入到淤浆双环管第一反应器中,控制氢气与乙烯的摩尔比为0.004:1,第一反应器压力控制在3.5MPa,反应温度控制在90℃,进行聚合反应;
2)将乙烯以19.8t/h,1-己烯以790kg/h的进料量以及第一反应器的聚合产物脱除氢气后,加入到淤浆双环管第二反应器中,第二反应器压力控制在2.5MPa,反应温度控制在80℃;
3)第一反应器负荷/第一和第二反应器总负荷控制在0.468条件下进行聚合反应。通过聚合得到熔融指数为0.23g/10min,密度0.947g/cm3的乙烯-1-己烯共聚物粉料;
4)将乙烯-1-己烯共聚物粉料与复合助剂1010 0.175份、168 0.175份、硬脂酸钙0.25份、含氟聚合物加工助剂PPA5300 0.05份,加入高速混合仪中充分混合,先采用550r/min转速混1.5分钟,后采用1250r/min转速混合1分钟。
5)将充分混合的乙烯-1-己烯共聚物粉料与复合助剂加入双螺杆挤出机中进行造粒,造粒过程挤出机的各项参数设定为:从加料口到机头各段温度:175℃、182℃、187℃、190℃、198℃、201℃、192℃、185℃、187℃、177℃。粒料在60℃下烘干1小时就得到本发明产品耐开裂高密度聚乙烯管材专用树脂。按照国标对树脂进行力学性能及静液压、耐慢速裂纹增长测试;见表1、表2。
实施例6:
1)将乙烯以16.8t/h,活性为28000g聚乙烯粉料/g催化剂的BCL-100催化剂以2.75kg/h的进料量加入到淤浆双环管第一反应器中,控制氢气与乙烯的摩尔比为0.006:1,第一反应器压力控制在3.9MPa,反应温度控制在93℃,进行聚合反应;
2)将乙烯以18.6t/h,1-己烯以740kg/h的进料量以及第一反应器的聚合产物脱除氢气后,加入到淤浆双环管第二反应器中,第二反应器压力控制在2.7MPa,反应温度控制在84℃;
3)第一反应器负荷/第一和第二反应器总负荷控制在0.472条件下进行聚合反应。通过聚合得到熔融指数为0.25g/10min,密度0.948g/cm3的乙烯-1-己烯共聚物粉料;
4)将乙烯-1-己烯共聚物粉料与复合助剂1010 0.2份、168 0.2份、硬脂酸钙0.25份、含氟聚合物加工助剂PPA5300 0.03份,加入高速混合仪中充分混合,先采用600r/min转速混合1分钟,后采用1400r/min转速混合1分钟。
5)将充分混合乙烯-1-己烯共聚物粉料与复合助剂加入双螺杆挤出机中进行造粒,造粒过程挤出机的各项参数设定为:从加料口到机头各段温度:175℃、182℃、188℃、195℃、197℃、202℃、193℃、190℃、188℃、178℃。粒料在60℃下烘干1小时就得到本发明产品耐开裂高密度聚乙烯管材专用树脂。按照国标对树脂进行力学性能及静液压、耐慢速裂纹增长测试;见表1、表2。
实施例7:
1)将乙烯以16.5t/h,活性为25000g聚乙烯粉料/g催化剂的BCL-100催化剂以2.2kg/h的进料量加入到淤浆双环管第一反应器中,控制氢气与乙烯的摩尔比为0.004:1,第一反应器压力控制在4.0MPa,反应温度控制在90℃,进行聚合反应;
2)将乙烯以18.0t/h,1-己烯以720kg/h的进料量以及第一反应器的聚合产物脱除氢气后,加入到淤浆双环管第二反应器中,第二反应器压力控制在2.5MPa,反应温度控制在82℃;
3)第一反应器负荷/第一和第二反应器总负荷控制在0.475条件下进行聚合反应。通过聚合得到熔融指数为0.27g/10min,密度0.949g/cm3的乙烯-1-己烯共聚物粉料;
4)将乙烯-1-己烯共聚物粉料与复合助剂1010 0.2份、168 0.2份、硬脂酸钙0.25份、含氟聚合物加工助剂PPA5300 0.04份,加入高速混合仪中充分混合,先采用500r/min转速混1.5分钟,后采用1300r/min转速混合1分钟。
5)将充分混合的乙烯-1-己烯共聚物粉料与复合助剂加入双螺杆挤出机中进行造粒,造粒过程挤出机的各项参数设定为:从加料口到机头各段温度:171℃、185℃、190℃、192℃、200℃、205℃、195℃、189℃、190℃、180℃。粒料在60℃下烘干1小时就得到本发明产品耐开裂高密度聚乙烯管材专用树脂。按照国标对树脂进行力学性能及静液压、耐慢速裂纹增长测试;见表1、表2。
实施例8:
1)将乙烯以17.2t/h,活性为29000g聚乙烯粉料/g催化剂的BCL-100催化剂以2.4kg/h的进料量加入到淤浆双环管第一反应器中,控制氢气与乙烯的摩尔比为0.006:1,第一反应器压力控制在3.8MPa,反应温度控制在93℃,进行聚合反应;
2)将乙烯以19.5t/h,1-己烯以780kg/h的进料量以及第一反应器的聚合产物脱除氢气后,加入到淤浆双环管第二反应器中,第二反应器压力控制在2.6MPa,反应温度控制在84℃;
3)第一反应器负荷/第一和第二反应器总负荷控制在0.465条件下进行聚合反应。通过聚合得到熔融指数为0.25g/10min,密度0.947g/cm3的乙烯-1-己烯共聚物粉料;
4)将乙烯-1-己烯共聚物粉料与复合助剂1010 0.2份、168 0.2份、硬脂酸钙0.25份、含氟聚合物加工助剂PPA5300 0.05份,加入高速混合仪中充分混合,先采用550r/min转速混合1分钟,后采用1200r/min转速混合0.5分钟。
5)将充分混合的乙烯-1-己烯共聚物粉料与复合助剂加入双螺杆挤出机中进行造粒,造粒过程挤出机的各项参数设定为:从加料口到机头各段温度:172℃、185℃、190℃、193℃、200℃、205℃、195℃、190℃、190℃、180℃。粒料在60℃下烘干1小时就得到本发明产品耐开裂高密度聚乙烯管材专用树脂。按照国标对树脂进行力学性能及静液压、耐慢速裂纹增长测试;见表1、表2。
实施例9:
1)将乙烯以16.8t/h,活性为26000g聚乙烯粉料/g催化剂的BCL-100催化剂以2.6kg/h的进料量加入到淤浆双环管第一反应器中,控制氢气与乙烯的摩尔比为0.005:1,第一反应器压力控制在3.9MPa,反应温度控制在94℃,进行聚合反应;
2)将乙烯以19.0t/h,1-己烯以760kg/h的进料量以及第一反应器的聚合产物脱除氢气后,加入到淤浆双环管第二反应器中,第二反应器压力控制在2.7MPa,反应温度控制在83℃;
3)第一反应器负荷/第一和第二反应器总负荷控制在0.468条件下进行聚合反应。通过聚合得到熔融指数为0.26g/10min,密度0.948g/cm3的乙烯-1-己烯共聚物粉料;
4)将乙烯-1-己烯共聚物粉料与复合助剂1076 0.15份、626 0.15份、硬脂酸锌0.2份、含氟聚合物加工助剂PPA5300 0.03份,加入高速混合仪中充分混合,先采用500r/min转速混合0.51分钟,后采用1200r/min转速混合0.5分钟。
5)将充分混合的乙烯-1-己烯共聚物粉料与复合助剂加入双螺杆挤出机中进行造粒,造粒过程挤出机的各项参数设定为:从加料口到机头各段温度:172℃、185℃、190℃、193℃、200℃、205℃、195℃、190℃、190℃、180℃。粒料在60℃下烘干1小时就得到本发明产品耐开裂高密度聚乙烯管材专用树脂。按照国标对树脂进行力学性能及静液压、耐慢速裂纹增长测试;见表1、表2。
实施例10:
1)将乙烯以17.6t/h,活性为28000g聚乙烯粉料/g催化剂的BCL-100催化剂以2.7kg/h的进料量加入到淤浆双环管第一反应器中,控制氢气与乙烯的摩尔比为0.007:1,第一反应器压力控制在4.0MPa,反应温度控制在95℃,进行聚合反应;
2)将乙烯以19.8t/h,1-己烯以790kg/h的进料量以及第一反应器的聚合产物脱除氢气后,加入到淤浆双环管第二反应器中,第二反应器压力控制在2.8MPa,反应温度控制在85℃;
3)第一反应器负荷/第一和第二反应器总负荷控制在0.470条件下进行聚合反应。通过聚合得到熔融指数为0.28g/10min,密度0.949g/cm3的乙烯-1-己烯共聚物粉料;
4)将乙烯-1-己烯共聚物粉料与复合助剂1076 0.15份、626 0.15份、硬脂酸锌0.25份、含氟聚合物加工助剂PPA5300 0.03份,加入高速混合仪中充分混合,先采用550r/min转速混合1分钟,后采用1350r/min转速混合1分钟。
5)将充分混合的乙烯-1-己烯共聚物粉料与复合助剂加入双螺杆挤出机中进行造粒,造粒过程挤出机的各项参数设定为:从加料口到机头各段温度:172℃、185℃、190℃、193℃、200℃、205℃、195℃、190℃、190℃、180℃。粒料在60℃下烘干1小时就得到本发明产品耐开裂高密度聚乙烯管材专用树脂。按照国标对树脂进行力学性能及静液压、耐慢速裂纹增长测试;见表1、表2。
实施例11:
1)将乙烯以16.2t/h,活性为28000g聚乙烯粉料/g催化剂的BCL-100催化剂以2.4kg/h的进料量加入到淤浆双环管第一反应器中,控制氢气与乙烯的摩尔比为0.006:1,第一反应器压力控制在3.9MPa,反应温度控制在94℃,进行聚合反应;
2)将乙烯以18.2t/h,1-己烯以730kg/h的进料量以及第一反应器的聚合产物脱除氢气后,加入到淤浆双环管第二反应器中,第二反应器压力控制在2.7MPa,反应温度控制在85℃;
3)第一反应器负荷/第一和第二反应器总负荷控制在0.475条件下进行聚合反应。通过聚合得到熔融指数为0.26g/10min,密度0.948g/cm3的乙烯-1-己烯共聚物粉料;
4)将乙烯-1-己烯共聚物粉料与复合助剂1076 0.175份、626 0.175份、硬脂酸锌0.2份、含氟聚合物加工助剂PPA5300 0.04份,加入高速混合仪中充分混合,先采用550r/min转速混合1分钟,后采用1400r/min转速混合0.5分钟。
5)将充分混合的乙烯-1-己烯共聚物粉料与复合助剂加入双螺杆挤出机中进行造粒,造粒过程挤出机的各项参数设定为:从加料口到机头各段温度:172℃、185℃、190℃、193℃、200℃、205℃、195℃、190℃、190℃、180℃。粒料在60℃下烘干1小时就得到本发明产品耐开裂高密度聚乙烯管材专用树脂。按照国标对树脂进行力学性能及静液压、耐慢速裂纹增长测试;见表1、表2。
实施例12:
1)将乙烯以17.6t/h,活性为26000g聚乙烯粉料/g催化剂的BCL-100催化剂以2.3kg/h的进料量加入到淤浆双环管第一反应器中,控制氢气与乙烯的摩尔比为0.005:1,第一反应器压力控制在3.8MPa,反应温度控制在93℃,进行聚合反应;
2)将乙烯以19.6t/h,1-己烯以780kg/h的进料量以及第一反应器的聚合产物脱除氢气后,加入到淤浆双环管第二反应器中,第二反应器压力控制在2.7MPa,反应温度控制在83℃;
3)第一反应器负荷/第一和第二反应器总负荷控制在0.468条件下进行聚合反应。通过聚合得到熔融指数为0.25g/10min,密度0.947g/cm3的乙烯-1-己烯共聚物粉料;
4)将乙烯-1-己烯共聚物粉料与复合助剂1076 0.175份、626 0.175份、硬脂酸锌0.3份、含氟聚合物加工助剂PPA5300 0.05份,加入高速混合仪中充分混合,先采用450r/min转速混合1分钟,后采用1200r/min转速混合0.5分钟。
5)将充分混合的乙烯-1-己烯共聚物粉料与复合助剂加入双螺杆挤出机中进行造粒,造粒过程挤出机的各项参数设定为:从加料口到机头各段温度:172℃、185℃、190℃、193℃、200℃、205℃、195℃、190℃、190℃、180℃。粒料在60℃下烘干1小时就得到本发明产品耐开裂高密度聚乙烯管材专用树脂。按照国标对树脂进行力学性能及静液压、耐慢速裂纹增长测试;见表1、表2。
实施例13:
1)将乙烯以17.2t/h,活性为27000g聚乙烯粉料/g催化剂的BCL-100催化剂以2.4kg/h的进料量加入到淤浆双环管第一反应器中,控制氢气与乙烯的摩尔比为0.006:1,第一反应器压力控制在3.9MPa,反应温度控制在95℃,进行聚合反应;
2)将乙烯以19.2t/h,1-己烯以770kg/h的进料量以及第一反应器的聚合产物脱除氢气后,加入到淤浆双环管第二反应器中,第二反应器压力控制在2.6MPa,反应温度控制在84℃;
3)第一反应器负荷/第一和第二反应器总负荷控制在0.465条件下进行聚合反应。通过聚合得到熔融指数为0.23g/10min,密度0.948g/cm3的乙烯-1-己烯共聚物粉料;
4)将乙烯-1-己烯共聚物粉料与复合助剂1076 0.2份、626 0.2份、硬脂酸锌0.2份、含氟聚合物加工助剂PPA5300 0.03份,加入高速混合仪中充分混合,先采用550r/min转速混合0.5分钟,后采用1300r/min转速混合0.5分钟。
5)将充分混合的乙烯-1-己烯共聚物粉料与复合助剂加入双螺杆挤出机中进行造粒,造粒过程挤出机的各项参数设定为:从加料口到机头各段温度:172℃、185℃、190℃、193℃、200℃、205℃、195℃、190℃、190℃、180℃。粒料在60℃下烘干1小时就得到本发明产品耐开裂高密度聚乙烯管材专用树脂。按照国标对树脂进行力学性能及静液压、耐慢速裂纹增长测试;见表1、表2。
实施例14:
1)将乙烯以18.0t/h,活性为29000g聚乙烯粉料/g催化剂的BCL-100催化剂以2.4kg/h的进料量加入到淤浆双环管第一反应器中,控制氢气与乙烯的摩尔比为0.005:1,第一反应器压力控制在4.0MPa,反应温度控制在94℃,进行聚合反应;
2)将乙烯以19.8t/h,1-己烯以790kg/h的进料量以及第一反应器的聚合产物脱除氢气后,加入到淤浆双环管第二反应器中,第二反应器压力控制在2.8MPa,反应温度控制在85℃;
3)第一反应器负荷/第一和第二反应器总负荷控制在0.470条件下进行聚合反应。通过聚合得到熔融指数为0.26g/10min,密度0.948g/cm3的乙烯-1-己烯共聚物粉料;
4)将乙烯-1-己烯共聚物粉料与复合助剂1076 0.2份、626 0.2份、硬脂酸锌0.25份、含氟聚合物加工助剂PPA5300 0.04份,加入高速混合仪中充分混合,先采用600r/min转速混合0.5分钟,后采用1400r/min转速混合1分钟。
5)将充分混合的乙烯-1-己烯共聚物粉料与复合助剂加入双螺杆挤出机中进行造粒,造粒过程挤出机的各项参数设定为:从加料口到机头各段温度:172℃、185℃、190℃、193℃、200℃、205℃、195℃、190℃、190℃、180℃。粒料在60℃下烘干1小时就得到本发明产品耐开裂高密度聚乙烯管材专用树脂。按照国标对树脂进行力学性能及静液压、耐慢速裂纹增长测试;见表1、表2。
实施例15:
1)将乙烯以17.5t/h,活性为26000g聚乙烯粉料/g催化剂的BCL-100催化剂以2.5kg/h的进料量加入到淤浆双环管第一反应器中,控制氢气与乙烯的摩尔比为0.006:1,第一反应器压力控制在3.8MPa,反应温度控制在95℃,进行聚合反应;
2)将乙烯以20.0t/h,1-己烯以800kg/h的进料量以及第一反应器的聚合产物脱除氢气后,加入到淤浆双环管第二反应器中,第二反应器压力控制在2.7MPa,反应温度控制在84℃;
3)第一反应器负荷/第一和第二反应器总负荷控制在0.468条件下进行聚合反应。通过聚合得到熔融指数为0.24g/10min,密度0.947g/cm3的乙烯-1-己烯共聚物粉料;
4)将乙烯-1-己烯共聚物粉料与复合助剂1076 0.2份、626 0.2份、硬脂酸锌0.3份、含氟聚合物加工助剂PPA5300 0.05份,加入高速混合仪中充分混合,先采用550r/min转速混合1分钟,后采用1200r/min转速混合0.5分钟。
5)将充分混合的乙烯-1-己烯共聚物粉料与复合助剂加入双螺杆挤出机中进行造粒,造粒过程挤出机的各项参数设定为:从加料口到机头各段温度:172℃、185℃、190℃、193℃、200℃、205℃、195℃、190℃、190℃、180℃。粒料在60℃下烘干1小时就得到本发明产品耐开裂高密度聚乙烯管材专用树脂。按照国标对树脂进行力学性能及静液压、耐慢速裂纹增长测试;见表1、表2。
对比例1:
选用市售的熔体流动速率为0.25g/10min,密度为0.950g/cm3的乙烯-1-丁烯共聚物树脂。该共聚物树脂由采用淤浆工艺双釜串联的形式聚合而成。按照国标对树脂进行力学性能及静液压、耐慢速裂纹增长测试;见表1、表2。
高密度聚乙烯管材树脂性能测试结果如表1所示:
表1
上述试验表明:实施例1~8试验结果均达到预期设计(缺口冲击强度>38kJ/m2,拉伸屈服强度>23MPa,氧化诱导时间>60min)。
采用实施例1~8所制备的耐开裂聚乙烯管材专用树脂和对比例1选择的市售树脂进行管材加工试验,试验采用德国巴登菲尔公司的单螺杆管材挤出机,挤出机的螺杆直径为60mm,长径比为30:1,挤出管材的规格为dn110mm,SDR11。
根据国标GB/T 13663.2-2018要求,进行管材各项性能的测试,测试结果如表2所示。
表2
从表2中管材的静液压强度和耐慢速裂纹增长测试结果可以看出,本发明的管材耐压性能远高于对比料的性能,完全达到耐开裂聚乙烯管材专用树脂的产品要求。
Claims (6)
1.一种耐开裂高密度聚乙烯管材专用树脂,其特征是组份和质量份数比为:
高密度聚乙烯管材树脂粉料 100份;
辅助添加剂包括如下:
抗氧剂B225 0.3-0.4份,
卤素吸收剂 0.2-0.3份,
含氟聚合物加工助剂 0.03-0.05份。
2.如权利要求1所述的树脂,其特征是所述主抗氧剂和辅助抗氧剂按1:1的协效混合物;所述主抗氧剂为抗氧剂1010或1076;所述辅助抗氧剂为抗氧剂168或626。
3.如权利要求1所述的树脂,其特征是所述卤素吸收剂为硬脂酸钙或硬脂酸锌。
4.如权利要求1所述的树脂,其特征是所述含氟聚合物加工助剂为PPA 5300。
5.如权利要求1所述的树脂,其特征是所述高密度聚乙烯树脂的密度为0.947~0.949g/cm3,熔融指数为0.23-0.28g/10min。
6.如权利要求1所述的耐开裂高密度聚乙烯管材专用树脂的制备方法,其特征是步骤如下:
1)将乙烯以16.0~18.0t/h,活性为25000~30000g聚乙烯粉料/g催化剂的BCL-100催化剂以2.2~2.8kg/h的进料量加入到淤浆双环管第一反应器中,控制氢气与乙烯的摩尔比为0.004~0.008:1,第一反应器压力控制在3.5~4.0MPa,反应温度控制在90~95℃,进行聚合反应;
2)将乙烯以18.0~20.0t/h,1-己烯以720~800kg/h的进料量以及第一反应器的聚合产物脱除氢气后,加入到淤浆双环管第二反应器中,第二反应器压力控制在2.5~2.8MPa,反应温度控制在80~85℃;
3)第一反应器负荷/第一和第二反应器总负荷控制在0.460~0.475条件下进行聚合反应;通过聚合得到熔融指数为0.23~0.28g/10min,密度0.947~0.949g/cm3的乙烯-1-己烯共聚物粉料;
4)将乙烯-1-己烯共聚物粉料与复合助剂加入高速混合仪中充分混合,先采用400~600r/min转速混合1-2分钟,后采用1000~1400r/min转速混合0.5-1分钟;
5)将充分混合的乙烯-1-己烯共聚物粉料与复合助剂加入双螺杆挤出机中进行造粒,造粒过程挤出机的各项参数设定为:从加料口到机头各段温度:170℃-175℃、180℃-185℃、185℃-190℃、190℃-195℃、195℃-200℃、200-205℃、190℃-195℃、185℃-190℃、185℃-190℃、175℃-180℃;
6)步骤5)挤出的粒料在60℃下烘干1小时就得到耐开裂高密度聚乙烯管材专用树脂。
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