CN109438620B - 一种具有可逆共价结合功能的分子印迹聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种具有可逆共价结合功能的分子印迹聚合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有可逆共价结合功能的分子印迹聚合物及其制备方法和应用。以多巴胺(DA)为模板、以4‑乙烯基苯硼酸(VPBV)为功能单体在分子印迹聚合物(MIPs)***中引入共价键，并与交联剂、引发剂自组装成共价印迹聚合物；调节环境pH值为酸性使共价键断裂，DA模板从MIPs中脱离，从而形成与DA的3D形状互补的腔体；当pH>5时VPBV的硼酸可再次与DA的邻二醇共价结合，实现对DA识别功能。本发明结合了分子印迹空间结构和硼酸盐亲和力的优点实现了DA检测的选择性和灵敏度的提高。本发明为DA检测提供了显着提高的灵敏度，并且可循环使用，节约成本，无毒无害，这表明它是一种有前景的DA分析方法。

Description

一种具有可逆共价结合功能的分子印迹聚合物及其制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及材料化学技术领域，特别具有可逆共价结合功能的分子印迹聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
作为非常理想的人工化学受体，分子印迹聚合物(MIPs)已经成为可预测性，特异性可识别性，以及基于其分子印迹特殊结构的一般的材料。但应该注意的是，传统的MIPs的功能单体分子和模板分子通过非共价键相互作用制造的，例如氢键，范德华力和静力引力。应该指出的是，不能保证在预聚物中非共价结合的单体-模板结合物的结构的一致性，并且由于功能单体和交联剂随机接枝到聚合物基质中而产生非特异性结合位点通常是不稳定的，导致低结合能力、慢的动力学和不精确识别。
众所周知，硼酸可在相对高的pH值下与顺式-醇共价相互作用形成稳定的环酯，而当环境pH转换为酸性时硼酸酯解离，因具有可逆结合能力。硼酸基被认为是理想的电化学传感器。不幸的是，硼酸盐亲和性材料存在几个缺点，例如对含顺式二醇的化合物表现出一类选择性。因此难以提供精确的结合特性。
多巴胺(DA)是重要的神经递质之一，在中枢神经***和激素***的功能中起着关键作用。神经元释放和DA摄取的缺乏或改变将诱导脑疾病，例如精神***症和HIV感染。因此，仍然需要可靠的DA检测。目前已经提出用于DA分析的质谱法，例如表面印迹，表位印迹和胶粘乳液。然而，DA量化的实用性和简单方法尚未报道。
发明内容
本发明针对现有技术的不足提供一种具有可逆共价结合功能的分子印迹聚合物及其制备方法和应用。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种具有可逆共价结合功能的分子印迹聚合物的制备方法，以多巴胺(DA)为模板、以4-乙烯基苯硼酸(VPBV)为功能单体在分子印迹聚合物(MIPs)***中引入共价键，并与交联剂、引发剂自组装成共价印迹聚合物；然后调节环境pH值为酸性使共价键断裂，DA模板从MIPs中脱离，从而形成与DA的3D形状互补的腔体。当pH>5时VPBV的硼酸可再次与DA的邻二醇共价结合，实现对DA识别功能。
根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体制备过程如下：
共价-MIPs的合成：模板多巴胺(DA)，功能性单体4-乙烯基苯硼酸(VPBV)，交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)和自由基引发剂(AIBN)溶解于乙腈和DMF中；将混合物超声处理10分钟以保持均匀性；然后用N2气吹扫溶液15分钟并在N2气氛下密封；最后将烧瓶浸没在50～80℃的油浴中聚合24小时；
去除膜板：用甲醇/乙酸和盐酸溶液(pH＝2)通过交替溶剂萃取除去模板；通过紫外吸收光谱测量(UV)确认完全去除模板；然后将所得聚合物在40℃下真空干燥过夜。
所述的制备方法，所述共价-MIPs的合成方法如下：每1mmol模板DA，加入功能性单体VPBV1～20mmol，交联剂EGDMA1～40mmol和自由基引发剂AIBN10～60mg，溶解于10～300mL乙腈和10～200mLDMF中。
所述的制备方法，甲醇/乙酸的体积比为8/2，盐酸溶液pH＝2。
所述的制备方法，所述共价-MIPs的合成，先将模板多巴胺(DA)、功能单体VPBV和溶剂乙腈、DMF混合形成预聚物，反应10～20min再加入交联剂EGDMA和引发剂AIBN在50～80℃的油浴中聚合。
所述的制备方法，所述共价-MIPs的合成方法如下：将模板DA1mmol，功能性单体VPBV2mmol，EGDMA2mmol和自由基引发剂AIBN25mg溶解于乙腈25mL和DMF15mL中；将混合物超声处理10分钟以保持均匀性；然后用温和的N2气流吹扫溶液15分钟并在N2气氛下密封；最后将烧瓶浸没在70℃的油浴中聚合24小时。
所述的制备方法，整个反应过程中不需要外力搅拌，避免影响MIPs的形貌。
根据任一所述的制备方法制备的具有可逆共价结合功能的分子印迹聚合物。
所述的具有可逆共价结合功能的分子印迹聚合物在检测痕量DA中的应用。
所述的应用，其应用方法为：
膜的制备：去除模板后的共价-MIPs(6wt％)，阳离子交换机NaTFPB(1wt％)，高分子聚氯乙烯PVC(35.6wt％)，增塑剂NPOE(53.4wt％)共360mg溶于3.5mL的四氢呋喃溶液中，密封膜密封，大力搅拌5h，使之混合均匀；然后用5mL的移液枪将膜组分移入3.6cm的环中，放入恒温恒湿箱中至少干燥12h，使得膜中的溶剂四氢呋喃完全挥发，则形成透明均匀的聚合物膜；
自组装的工作电极：用打孔器将膜切成直径5mm大小的圆形切片并用四氢呋喃将其粘到PVC管的顶端；电极内充液为0.01mol/L的NaCl溶液，电极活化液为30mmol/LpH＝7.5的磷酸缓冲溶液，电极检测前需在活化液中活化12h；
电位检测：利用自组装的工作电极，0.1mol/LLiOAc作为盐桥电解质的双液接饱和甘汞电极作为参比电极，利用PXSJ-216型雷磁离子计对痕量DA进行电位检测。
与非印迹聚合物(NIPs)材料相比，本发明具有以下优点：
1、本发明首次引入硼酸基用于分子识别，共价键结合力强，模板-单体结构稳定。
2、本发明可通过调节环境pH＝2，破坏硼酸环酯，解离模板分子，模板分子去除率大于98％，实现MIPs的重复使用。
3、本发明结合了分子印迹空间结构和硼酸盐亲和力的优点实现了DA检测的选择性和的灵敏度提高。
4、本发明整个过程无毒无污染、成本低，操作简便，效果好。
附图说明
图1为本发明方法利用具有可逆共价结合功能的分子印迹聚合物用于识别痕量多巴胺的方法示意图。
图2为MIPs和NIPs印迹分子的键合力的可逆性检测。
图3为MIPs和NIPs用于聚合物膜离子选择性电极检测离子态下DA的电极电位响应图；
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。
实施例1
如图1所示本发明公开了一种具有可逆共价结合功能的分子印迹聚合物的制备方法，其方法步骤如下：
共价-MIPs的合成：将模板DA1mmol，功能性单体4-乙烯基苯硼酸(VPBV)2mmol，交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)2mmol和自由基引发剂AIBN25mg溶解于乙腈(25mL)和DMF(15mL)中。将混合物超声处理10分钟以保持均匀性。然后用温和的N2气流吹扫溶液15分钟并在N2气氛下密封。最后将烧瓶浸没在70℃的油浴中聚合24小时。
去除膜板：用甲醇/乙酸(8/2，v/v)和盐酸溶液(pH＝2)通过交替溶剂萃取除去模板。通过紫外吸收光谱测量(UV)确认完全去除模板。然后将所得聚合物在40℃下真空干燥过夜。
其中，使用的4-乙烯基苯硼酸(VPBV)，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，多巴胺(DA)和2,2'-偶氮二(异丁腈)(AIBN)均市售，甲醇、乙酸、乙腈均为分析纯产品。
其中，整个反应过程中不需要外力搅拌，搅拌将影响MIPs的形貌。
膜的制备：去除模板后的共价-MIPs(6wt％)，阳离子交换机NaTFPB(1wt％)，高分子聚氯乙烯PVC(35.6wt％)，增塑剂NPOE(53.4wt％)共360mg溶于3.5mL的四氢呋喃溶液中，密封膜密封，大力搅拌5h，使之混合均匀。然后用5mL的移液枪将膜组分移入3.6cm的环中，放入恒温恒湿箱中至少干燥12h，使得膜中的溶剂四氢呋喃完全挥发，则形成透明均匀的聚合物膜，厚度为200μm左右。
自组装的工作电极：用打孔器将膜切成直径5mm大小的圆形切片并用四氢呋喃将其粘到PVC管的顶端(PVC管在使用之前需用乙醇和超纯水交替超声洗涤各三次，然后在烘箱中干燥)。电极内充液为0.01mol/L的NaCl溶液，电极活化液为30mmol/LpH＝7.5的磷酸缓冲溶液，电极检测前需在活化液中活化12h。
电位检测：利用PXSJ-216型雷磁离子计对痕量DA(浓度：10-6-10-2mol/L)进行电位检测，利用自组装的工作电极，0.1mol/LLiOAc作为盐桥电解质的双液接饱和甘汞电极作为参比电极。
图2为分子印迹聚合物MIPs和非分子印迹聚合物NIPs的键合力的可逆性检测。MIPs和NIPs被连续沉浸在包含有10-4mol/L DA溶液的酸液(pH＝2.0，奇数循环)和碱液(pH＝5.5，偶数循环)中。由图可以看出分子印迹聚合物比非分子印迹聚合物对DA的吸附性要强很多，这是由于分子印迹聚合物具有DA的特异性识别位点，与DA的结合通过特异性识别(共价键)形成的。而NIPs不具备特异性识别位点，与DA的结合通过非特异性识别(表面吸附)形成的。
图3为MIPs和NIPs用于聚合物膜离子选择性电极检测离子态下DA的电极电位响应图。传统电位响应曲线如图所示，基于MIPs传感器(上面曲线)比基于NIPs的传感器(下面曲线)具有更好的响应，灵敏性也更高。基于MIPs颗粒的传感器在10-6-10-2mol/L浓度范围内呈现出较好的能斯特响应，然而基于NIPs颗粒的传感器在此范围内严重偏离能斯特响应且在10-6-10-5mol/L浓度范围几乎无响应。灵敏度的提高主要来源于MIPs颗粒结合了分子印迹空间结构和硼酸盐亲和力的优点。
实施例2
共价-MIPs的合成：模板DA(1mmol)，功能性单体VPBV(2mmol)，EGDMA(10mmol)和自由基引发剂AIBN(20mg)溶解于乙腈(45mL)和DMF(15mL)中。将混合物超声处理10分钟以保持均匀性。然后用N2气吹扫溶液15分钟并在N2气氛下密封。最后将烧瓶浸没在70℃的油浴中聚合24小时。
去除膜板：用甲醇/乙酸(8/2，v/v)和盐酸溶液(pH＝2)通过间歇模式溶剂萃取除去模板。通过紫外吸收光谱测量(UV)确认完全去除模板。然后将所得聚合物在40℃下真空干燥过夜。
其中，共价-MIPs的合成方法如下：
模板DA(1mmol)，功能性单体VPBV(2mmol)，EGDMA(10mmol)和自由基引发剂AIBN(20mg)溶解于乙腈(45mL)和DMF(15mL)中。将混合物超声处理10分钟以保持均匀性。然后用N2气吹扫溶液15分钟并在N2气氛下密封。最后将烧瓶浸没在50～80℃的油浴中聚合24小时。
实施例3
共价-MIPs的合成：模板DA(1mmol)，功能性单体VPBV(2mmol)，EGDMA(10mmol)和自由基引发剂AIBN(20mg)溶解于乙腈(45mL)和DMF(15mL)中。将混合物超声处理10分钟以保持均匀性。然后用N2气吹扫溶液15分钟并在N2气氛下密封。最后将烧瓶浸没在80℃的油浴中聚合24小时。
去除膜板：用甲醇/乙酸(8/2，v/v)和盐酸溶液(pH＝2)通过间歇模式溶剂萃取除去模板。通过紫外吸收光谱测量(UV)确认完全去除模板。然后将所得聚合物在40℃下真空干燥过夜。
应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种具有可逆共价结合功能的分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，以多巴胺（DA）为模板、以4-乙烯基苯硼酸为功能单体在分子印迹聚合物（MIPs）***中引入共价键，并与交联剂、引发剂自组装成共价印迹聚合物；然后调节环境pH值为酸性使共价键断裂，DA模板从MIPs中脱离，从而形成与DA的3D形状互补的腔体；具体制备过程如下：
共价-MIPs的合成：模板多巴胺（DA），功能性单体4-乙烯基苯硼酸，交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）和自由基引发剂（AIBN）溶解于乙腈和DMF中；将混合物超声处理10分钟以保持均匀性；然后用N2气吹扫溶液15分钟并在N2气氛下密封；最后将烧瓶浸没在50~80℃的油浴中聚合24小时；每1mmol模板DA，加入功能性单体4-乙烯基苯硼酸1~20mmol，交联剂EGDMA1~40mmol和自由基引发剂AIBN10~60mg，溶解于10~300mL乙腈和10~200mLDMF中；
去除模 板：用甲醇/乙酸和盐酸溶液通过间歇模式溶剂萃取除去模板；通过紫外吸收光谱测量（UV）确认完全去除模板；然后将所得聚合物在40℃下真空干燥过夜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，甲醇/乙酸的体积比为8/2。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共价-MIPs的合成，先将模板多巴胺（DA）、功能单体4-乙烯基苯硼酸和溶剂乙腈、DMF混合形成预聚物，反应10~20min再加入交联剂EGDMA和引发剂AIBN在50~80℃的油浴中聚合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述共价-MIPs的合成方法如下：将模板DA1mmol，功能性单体4-乙烯基苯硼酸2mmol，EGDMA2mmol和自由基引发剂AIBN25mg溶解于乙腈25mL和DMF15mL中；将混合物超声处理10分钟以保持均匀性；然后用温和的N2气流吹扫溶液15分钟并在N2气氛下密封；最后将烧瓶浸没在70℃的油浴中聚合24小时。
5.根据权利要求1-4任一所述的制备方法，其特征在于，整个反应过程中不需要外力搅拌，避免影响MIPs的形貌。
6.根据权利要求1-4任一所述的制备方法制备的具有可逆共价结合功能的分子印迹聚合物。
7.权利要求6所述的具有可逆共价结合功能的分子印迹聚合物在检测痕量DA中的应用。
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