CN109437334A - 一种高倍率镍钴共掺杂尖晶石型锰酸锂材料的制备方法 - Google Patents

一种高倍率镍钴共掺杂尖晶石型锰酸锂材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高倍率镍钴共掺杂尖晶石型锰酸锂材料的制备方法。具体方法是制备掺杂剂分散液、燃料剂分散液、混合和制备产物等步骤，机械搅拌均匀后得到反应混合物浆料，然后置于瓷坩锅中，再放入预设温度为500℃的马弗炉中，在空气气氛中燃烧反应1 h，取出在空气中冷却，研磨后放入650℃马弗炉中焙烧6 h，取出在空气中冷却、研磨后得到LiNixCo0.05Mn1.95‑xO4（x=0.01‑0.10）正极材料。本发明合成的镍钴共掺杂尖晶石型锰酸锂正极材料的倍率性能明显优于其它方法制得的LiCo0.05Mn1.95O4，本发明采用固液水混合体系，机械搅拌混合时间短，反应混合物浆料不需要干燥，直接加热进行燃烧反应，该制备方法简单、快速，并且电化学性能优异。

Description

一种高倍率镍钴共掺杂尖晶石型锰酸锂材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高倍率镍钴共掺杂锰酸锂LiMn2O4正极材料和所述镍钴共掺杂锰酸锂LiMn2O4材料的制备方法，属于锂离子电池正极材料技术领域。
背景技术
锂离子电池作为新型绿色环保电源具有高比容量、高比能量等优点，是便携式设备以及电动和混合电动汽车等的理想电源。而尖晶石型LiMn2O4以其环境友好、高比能量、锰储量大等优点，成为锂离子电池正极材料研究热点之一。但由于氧的缺陷、锰的溶解以及Jahn-Teller效应导致锰酸锂电池衰减较快，较差的循环性能及电化学稳定性，大大限制了其产业化。为提高材料的循环稳定性能对尖晶石型LiMn2O4通过体相掺杂进行改性是改善其性能的有效途径之一，这些替代离子可以为Ni、Co、Fe、Al、Mg、Cu等。研究表明，掺杂不仅可以提高晶格的无序化程度，增强尖晶石结构的稳定性，而且当掺杂离子的价态≤3时,会降低Mn3+离子的含量，从而抑制Jahn-Teller效应，提高材料的结构稳定性。本发明对尖晶石进行镍和钴离子的掺杂改性产生一种共同取代效应，有效地提高倍率性能，改善其的循环性能。针对掺杂和复合掺杂改性措施，众多研究进行了报道。例如Xiang M. W.等人，题目为“Rapid synthesis of high-cycling performance LiMgxMn2–xO4 (x≤0.20) cathodematerials by a low-temperature solid-state combustion method”,《ElectrochimicaActa》, 2014, 125:524-529; Ding X.N.等人,题目为“Electrochemical evaluation ofLiAl0.05Ni0.05Mn1.9O4 cathode material synthesized via electrospinning method”,《Journal of Alloys and Compounds》, 2015,632:147-151; Zhao H.等人，题目为“Improved electrochemical performance of spinel-type LiMn1.90Mg0.05Si0.05O4cathode materials synthesized by a citric acid-assisted sol-gel method”,《Journal of Solid State Electrochemistry》, 2015,19(4):1015-1026; Zhao H.等人，题目为“Enhanced elevated-temperature performance of LiAlxSi0.05Mg0.05Mn1.90-xO4 (0≤x≤0.08) cathode materials for high-performance lithium-ion batteries”,《Electrochimica Acta》, 2016, 199:18-26; Zhao H.Y.等人，题目为“Enhanced cyclingstability of LiCuxMn1.95-xSi0.05O4 cathode material obtained by solid-statemethod”,《Materials》, 2018, 11(8), 1302; Kadoma Y等人，题目为“Synthesis andelectrochemical properties of LiNi0.5-xMn1.5-xM2xO4 (M=Al, Cr) cathode materialsprepared by PVA method”,《Electrochemistry》, 2010,78(8):658-661; Milewska A等人,题目为“Structural, transport and electrochemical properties of LiNi0.5- yCuyMn1.5O4-δ spinel cathode materials” 《Solid State Ionics》, 2014, 267:27-31.
CN102903902A公开了一种尖晶石型锰酸锂电极材料，其采用Al、Mg、Cr、Co 中的任意两种，作为掺杂元素掺入LiMn2O4中，形成分子式为LiMn2-x-yMxNyO4的掺杂尖晶石型锰酸锂并获得较为优异的电化学性能，但是采用方法制作前躯体的过程繁琐；
CN103474647A公开了一种Li(1+x)Mn(2-x-y)MyO4尖晶石型锰酸锂材料的制备方法（其中M为掺杂改性剂，且0≤x≤0.20，0≤y≤0.25），制备过程进行表面处理以降低碱含量步骤，但较难准确控制碱含量；
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发明内容
本发明采用固液水混合体系，机械搅拌混合时间短，反应混合物浆料不需要干燥，直接加热进行燃烧反应，制备方法简单、快速，并且电化学性能优异。
本发明目的是提供一种在抑制Jahn-Teller效应、增强尖晶石型锰酸锂结构稳定性的基础上，制备一种结构稳定、高倍率性能的镍钴共掺杂的尖晶石型锰酸锂正极材料。
本发明涉及一种高倍率镍钴共掺杂尖晶石型锰酸锂材料的制备方法。
该合成方法以碳酸锂为锂源、碳酸锰为锰源、醋酸镍为镍掺杂剂和碳酸钴为钴掺杂剂，按照化学计量比Li: Mn: Ni: Co =1: (1.95-x): x: 0.05 (x=0.01-0.10)配比原料，添加原料总质量的5 wt.%柠檬酸为燃料。其特征在于该方法的步骤如下：
A、制备镍掺杂剂分散液
按照化学计量比Li: Mn: Ni: Co =1: (1.95-x): x: 0.05 (x=0.01-0.10)称量固体醋酸镍，然后以克计醋酸镍的质量，以毫升计去离子水的体积，按照质量与体积比为1: 8-15，将醋酸镍添加到去离子水中，使醋酸镍完全溶解，得到均匀镍掺杂剂的分散液；
B、制备燃料剂分散液
按照以克计柠檬酸和以毫升计去离子水的比为1: 2-10，将柠檬酸燃料加到去离子水中，充分溶解得到一种均匀的燃料剂分散液；
C、混合
按照化学计量比Li: Mn: Co =1: (1.95-x) :0.05 (x=0.01-0.10)称量固体碳酸锂、碳酸锰和碳酸钴置于烧杯中，然后按照化学计量比Li: Mn: Ni: Co =1: (1.95-x): x:0.05 (x=0.01-0.10)，准确加入以毫升计的镍掺杂剂分散液（步骤A所得），再准确加入以毫升计的柠檬酸燃料剂分散液（步骤B所得），最后机械搅拌一定时间得到一种均匀混合物浆料；
D、制备产物
将所得到的均匀混合物浆料移入瓷坩埚中，然后将装有混合物浆料的瓷坩埚直接放入预设温度为500 ℃马弗炉，在空气气氛中加热直至发生燃烧反应1 h，取出自然冷却，得到黑色燃烧产物。然后，把焙烧产物研磨后放入650 ℃马弗炉，在空气气氛中焙烧6 h，取出在空气中自然冷却、研磨后得到产物LiNixCo0.05Mn1.95-xO4 (x=0.01-0.10)正极材料粉末。
采用X射线衍射分析仪，例如Bruker公司的D8 ADVANCE型X射线衍射仪，以Cu-Kα靶为辐射源，在工作电压40 kV、工作电流40 mA、扫描范围2θ为10-70°与扫描速率4°/min的条件下测试分析，其结果列于附图1。通过材料测试的XRD分析确定表明该产物均为单相，无杂质，具有尖晶石型结构，空间点群为Fd3m，具体参见附图1。
本发明合成方法合成得到的产物进行了常规电子显微镜分析。采用美国FEI公司的NOVA NANOSEM 450型场发射扫描电子显微镜与JEM-2100透射电子显微镜，并在常规的条件下测试。附图2(a)为LiNi0.01Co0.05Mn1.94O4的SEM图，该产物颗粒尺寸是100-150 nm，其透射电子显微镜结果列于附图2(b)和图2 (c)中。
采用Land恒电流充放电测试***在1 C倍率与温度25 ℃下测试充放电1000次，获得该镍钴共掺杂LiNixCo0.05Mn1.95-xO4 (x=0.01-0.10)正极材料的充放电循环性能，具体的LiCo0.05Mn1.95O4和LiNi0.01Co0.05Mn1.94O4正极材料充放电循环性能参见附图3 (a)。
采用Land恒电流充放电测试***在5 C倍率与温度25 ℃下测试充放电1000次，获得该镍钴共掺杂LiNixCo0.05Mn1.95-xO4 (x=0.01-0.10)正极材料的充放电循环性能，具体LiCo0.05Mn1.95O4和LiNi0.01Co0.05Mn1.94O4正极材料充放电循环性能参见附图3 (b)。
采用Land恒电流充放电测试***在10 C倍率与温度25 ℃下测试充放电1000次，获得该镍钴共掺杂LiNixCo0.05Mn1.95-xO4 (x=0.01-0.10)正极材料的充放电循环性能，具体LiCo0.05Mn1.95O4和LiNi0.01Co0.05Mn1.94O4正极材料充放电循环性能参见附图3 (c)。
采用Land恒电流充放电测试***在15 C倍率与温度25 ℃下测试充放电1000次，获得该镍钴共掺杂LiNixCo0.05Mn1.95-xO4 (x=0.01-0.10)正极材料的充放电循环性能，具体LiCo0.05Mn1.95O4和LiNi0.01Co0.05Mn1.94O4正极材料充放电循环性能参见附图3 (d)。
采用Land恒电流充放电测试***在20 C、30 C和40 C倍率与温度25 ℃下测试充放电1000次，具体LiNi0.01Co0.05Mn1.94O4正极材料的充放电循环性能参见附图3 (e)。
采用Land恒电流充放电测试***在1、5、10、15、20、30、40、20、10 C倍率与温度25℃时分别各测试充放电5次，具体LiCo0.05Mn1.95O4和LiNi0.01Co0.05Mn1.94O4正极材料的倍率性能参见附图3 (f)。
附图说明
图1是实施例1和对比实施例1得到的镍钴离子共掺杂前后锰酸锂正极材料的XRD图。
图2是实施例1得到的LiNi0.01Co0.05Mn1.94O4正极材料的扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)图。图中：
(a) LiNi0.01Co0.05Mn1.94O4正极材料的扫描电子显微镜图；
(b) LiNi0.01Co0.05Mn1.94O4正极材料的透射电子显微镜图；
(c) LiNi0.01Co0.05Mn1.94O4正极材料的高分辨透射电子显微镜图。
图3是实施例1和对比实施例1得到的镍钴离子共掺杂前后锰酸锂正极材料的电性能图。图中：
(a)采用恒电流充放电测试在1 C、25 ℃下的循环性能图；
(b)采用恒电流充放电测试在5 C、25 ℃下的循环性能图；
(c)采用恒电流充放电测试在10 C、25 ℃下的循环性能图；
(d)采用恒电流充放电测试在15 C、25 ℃下的循环性能图；
(e)采用恒电流充放电测试在20 C、30 C、40 C、25 ℃下的循环性能图；
(f)采用恒电流充放电测试在在1、5、10、15、20、30、40、20、10 C和25 ℃下的倍率电性能图。
图中实施例1得到的镍、钴离子掺杂的尖晶石型锰酸锂记为LNCM；对比实施例1得到的单掺杂钴离子尖晶石型锰酸锂记为LCM。
具体实施方式
通过下述实施例将能够更好地理解本发明。
实施例1：本发明镍钴掺杂锰酸锂正极材料合成
该实施例的实施步骤如下：
该合成方法以碳酸锂为锂源、碳酸锰为锰源、醋酸镍为镍掺杂剂和碳酸钴为钴掺杂剂，按照化学计量比Li: Mn: Ni: Co =1: 1.94: 0.01: 0.05配比原料，添加原料总质量的5wt.%柠檬酸为燃料。其特征在于该方法的步骤如下：
A、制备镍掺杂剂分散液
按照化学计量比Li: Mn: Ni: Co =1: 1.94: 0.01: 0.05称量固体醋酸镍，然后以克计醋酸镍的质量，以毫升计去离子水的体积，按照质量与体积比为1: 10，将醋酸镍添加到去离子水中，使醋酸镍完全溶解，得到均匀镍掺杂剂的分散液；
B、制备燃料剂分散液
按照以克计柠檬酸和以毫升计去离子水的比为1: 10，将柠檬酸燃料加到去离子水中，充分溶解得到一种均匀的燃料剂分散液；
C、混合
按照化学计量比Li: Mn: Co =1: 1.94: 0.05称量0.8261 g碳酸锂、4.9856 g碳酸锰和0.1331 g碳酸钴置于烧杯中，然后按照化学计量比Li: Mn: Ni: Co =1: 1.94: 0.01:0.05，准确加入以毫升计的镍掺杂剂分散液（含0.0558 g醋酸镍），再准确加入以毫升计的柠檬酸燃料剂分散液（含0.30 g柠檬酸），机械搅拌2 h后得到一种均匀混合物浆料；
D、制备产物
将所得到的均匀混合物浆料移入瓷坩埚中，然后将装有混合物浆料的瓷坩埚直接放入预设温度为500 ℃马弗炉，在空气气氛中加热直至发生燃烧反应1 h，取出自然冷却，得到黑色燃烧产物。然后，把焙烧产物研磨后放入650 ℃马弗炉，在空气气氛中焙烧6 h，取出在空气中自然冷却、研磨后得到产物LiNi0.01Co0.05Mn1.94O4正极材料粉末。
1 C放电比容量为127 mAh/g, 循环100次后容量保持率为90%；5 C、10 C、15 C倍率条件下放电比容量分别为：122.6 mAh/g, 108.3 mAh/g, 105 mAh/g；20 C、30 C、40 C放电比容量分别为：94.9 mAh/g, 76.1 mAh/g, 55.9 mAh/g。
实施例2：本发明镍、钴掺杂锰酸锂正极材料合成
该实施例的实施步骤如下：
以碳酸锂为锂源、碳酸锰为锰源、醋酸镍为镍掺杂剂和碳酸钴为钴掺杂剂，按照化学计量比Li: Mn: Ni: Co =1: 1.92: 0.03: 0.05配比原料，添加原料总质量的5 wt.%柠檬酸为燃料。其特征在于该方法的步骤如下：
A、制备镍掺杂剂分散液
按照化学计量比Li: Mn: Ni: Co =1: 1.92: 0.03: 0.05称量固体醋酸镍，然后以克计醋酸镍的质量，以毫升计去离子水的体积，按照质量与体积比为1: 12，将醋酸镍添加到去离子水中，使醋酸镍完全溶解，得到均匀镍掺杂剂的分散液；
B、制备燃料剂分散液
按照以克计柠檬酸和以毫升计去离子水的比为1: 6，将柠檬酸燃料加到去离子水中，充分溶解得到一种均匀的燃料剂分散液；
C、混合
按照化学计量比Li: Mn: Co =1: 1.92: 0.05称量0.8178 g碳酸锂、4.8664 g碳酸锰和0.1315 g碳酸钴置于烧杯中，然后按照化学计量比Li: Mn: Ni: Co =1: 1.92: 0.03:0.05，准确加入以毫升计的镍掺杂剂分散液（含0.1653 g醋酸镍），再准确加入以毫升计的柠檬酸燃料剂分散液（含0.30 g柠檬酸），机械搅拌2 h后得到一种均匀混合物浆料；
D、制备产物
将所得到的均匀混合物浆料移入瓷坩埚中，然后将装有混合物浆料的瓷坩埚直接放入预设温度为500 ℃马弗炉，在空气气氛中加热直至发生燃烧反应1 h，取出自然冷却，得到黑色燃烧产物。然后，把焙烧产物研磨后放入650 ℃马弗炉，在空气气氛中焙烧6 h，取出在空气中自然冷却、研磨后得到产物LiNi0.03Co0.05Mn1.92O4正极材料粉末。
1 C放电比容量为119 mAh/g, 循环100次后容量保持率为88%；5 C和10 C倍率条件下放电比容量分别为：111.2 mAh/g和100.5 mAh/g。
实施例3：本发明镍、钴掺杂锰酸锂正极材料合成
该实施例的实施步骤如下：
以碳酸锂为锂源、碳酸锰为锰源、醋酸镍为镍掺杂剂和碳酸钴为钴掺杂剂，按照化学计量比Li: Mn: Ni: Co =1: 1.90: 0.05: 0.05配比原料，添加原料总质量的5 wt.%柠檬酸为燃料。其特征在于该方法的步骤如下：
A、制备镍掺杂剂分散液
按照化学计量比Li: Mn: Ni: Co =1: 1.90: 0.05: 0.05称量固体醋酸镍，然后以克计醋酸镍的质量，以毫升计去离子水的体积，按照质量与体积比为1: 13，将醋酸镍添加到去离子水中，使醋酸镍完全溶解，得到均匀镍掺杂剂的分散液；
B、制备燃料剂分散液
按照以克计柠檬酸和以毫升计去离子水的比为1: 3，将柠檬酸燃料加到去离子水中，充分溶解得到一种均匀的燃料剂分散液；
C、混合
按照化学计量比Li: Mn: Co =1: 1.90: 0.05称量0.8099 g碳酸锂、4.7878 g碳酸锰和0.1303 g碳酸钴置于烧杯中，然后按照化学计量比Li: Mn: Ni: Co =1: 1.90: 0.05:0.05，准确加入以毫升计的镍掺杂剂分散液（含0.2728 g醋酸镍），再准确加入以毫升计的柠檬酸燃料剂分散液（含0.30 g柠檬酸），机械搅拌2 h后得到一种均匀混合物浆料；
D、制备产物
将所得到的均匀混合物浆料移入瓷坩埚中，然后将装有混合物浆料的瓷坩埚直接放入预设温度为500 ℃马弗炉，在空气气氛中加热直至发生燃烧反应1 h，取出自然冷却，得到黑色燃烧产物。然后，把焙烧产物研磨后放入650 ℃马弗炉，在空气气氛中焙烧6 h，取出在空气中自然冷却、研磨后得到产物LiNi0.05Co0.05Mn1.90O4正极材料粉末。
1 C放电比容量为116 mAh/g, 循环100次后容量保持率为87%；5 C和10 C倍率条件下放电比容量分别为：109 mAh/g和97.5 mAh/g。
实施例4：本发明镍、钴掺杂锰酸锂正极材料合成
该实施例的实施步骤如下：
以碳酸锂为锂源、碳酸锰为锰源、醋酸镍为镍掺杂剂和碳酸钴为钴掺杂剂，按照化学计量比Li: Mn: Ni: Co =1: 1.85: 0.10: 0.05配比原料，添加原料总质量的5 wt.%柠檬酸为燃料。其特征在于该方法的步骤如下：
A、制备镍掺杂剂分散液
按照化学计量比Li: Mn: Ni: Co =1: 1.85: 0.10: 0.05称量固体醋酸镍，然后以克计醋酸镍的质量，以毫升计去离子水的体积，按照质量与体积比为1: 8，将醋酸镍添加到去离子水中，使醋酸镍完全溶解，得到均匀镍掺杂剂的分散液；
B、制备燃料剂分散液
按照以克计柠檬酸和以毫升计去离子水的比为1: 2，将柠檬酸燃料加到去离子水中，充分溶解得到一种均匀的燃料剂分散液；
C、混合
按照化学计量比Li: Mn: Co =1: 1.85: 0.05称量0.7906 g碳酸锂、4.5501 g碳酸锰和0.1272 g碳酸钴置于烧杯中，然后按照化学计量比Li: Mn: Ni: Co =1: 1.85: 0.10:0.05，准确加入以毫升计的镍掺杂剂分散液（含0.5325 g醋酸镍），再准确加入以毫升计的柠檬酸燃料剂分散液（含0.30 g柠檬酸），机械搅拌2 h后得到一种均匀混合物浆料；
D、制备产物
将所得到的均匀混合物浆料移入瓷坩埚中，然后将装有混合物浆料的瓷坩埚直接放入预设温度为500 ℃马弗炉，在空气气氛中加热直至发生燃烧反应1 h，取出自然冷却，得到黑色燃烧产物。然后，把焙烧产物研磨后放入650 ℃马弗炉，在空气气氛中焙烧6 h，取出在空气中自然冷却、研磨后得到产物LiNi0.10Co0.05Mn1.85O4正极材料粉末。
1 C放电比容量为111 mAh/g, 循环100次后容量保持率为84%；5 C和10 C倍率条件下放电比容量分别为：106 mAh/g和94.3 mAh/g。
对比实施例1：本发明单掺杂钴尖晶石型锰酸锂正极材料合成
该实施例的实施步骤如下：
以碳酸锂为锂源、碳酸锰为锰源和碳酸钴为钴掺杂剂，按照化学计量比Li: Mn: Co =1: 1.95: 0.05配比原料，添加原料总质量的5 wt.%柠檬酸为燃料。其特征在于该方法的步骤如下：
A、制备燃料剂分散液
按照以克计柠檬酸和以毫升计去离子水的比为1: 10，将柠檬酸燃料加到去离子水中，充分溶解得到一种均匀的燃料剂分散液；
B、混合
按照化学计量比Li: Mn: Co =1: 1.95: 0.05称量0.8303 g碳酸锂、5.0362 g碳酸锰和0.1337 g碳酸钴置于烧杯中，准确加入以毫升计的柠檬酸燃料剂分散液（含0.30 g柠檬酸），机械搅拌2 h后得到一种均匀混合物浆料；
C、制备产物
将所得到的均匀混合物浆料移入瓷坩埚中，然后将装有混合物浆料的瓷坩埚直接放入预设温度为500 ℃马弗炉，在空气气氛中加热直至发生燃烧反应1 h，取出自然冷却，得到黑色燃烧产物。然后，把焙烧产物研磨后放入650 ℃马弗炉，在空气气氛中焙烧6 h，取出在空气中自然冷却、研磨后得到产物LiCo0.05Mn1.95O4正极材料粉末。
1 C放电比容量为129.4 mAh/g, 循环100次后容量保持率为82%；5 C、10 C、15 C倍率条件下放电比容量分别为：105.4 mAh/g, 92.2 mAh/g, 91.7 mAh/g；在20 C、30 C、40C放电比容量分别为：79.9 mAh/g, 27.1 mAh/g, 8.2 mAh/g。
通过比较实施例1-4与对比实施例1合成的正极材料，本发明合成的镍钴共掺杂LiNixCo0.05Mn1.95-xO4 (x=0.01-0.10)正极材料的循环性能和倍率性能明显优于对比例实施例1合成的LiCo0.05Mn1.95O4，表明本发明具有很好的电化学性能。

Claims (7)

1. 一种高倍率镍钴共掺杂尖晶石型锰酸锂材料的制备方法，以碳酸锂为锂源、碳酸锰为锰源、醋酸镍为镍掺杂剂和碳酸钴为钴掺杂剂，按照化学计量比Li: Mn: Ni: Co =1:(1.95-x): x : 0.05 (x=0.01-0.10)配比原料，添加原料总质量的5 wt.%柠檬酸为燃料。其特征在于该方法的步骤如下：
A、制备镍掺杂剂分散液
按照化学计量比Li: Mn: Ni: Co =1: (1.95-x): x : 0.05 (x=0.01-0.10)称量固体醋酸镍，然后以克计醋酸镍的质量，以毫升计去离子水的体积，按照质量与体积比为1: 8-15，将醋酸镍添加到去离子水中，使醋酸镍完全溶解，得到均匀的镍掺杂剂分散液。
B、制备燃料剂分散液
按照以克计柠檬酸和以毫升计去离子水的比为1: 2-10，将柠檬酸燃料加到去离子水中，充分溶解得到一种均匀的燃料剂分散液。
C、混合
按照化学计量比Li: Mn: Co =1: (1.95-x): 0.05 (x=0.01-0.10)称量固体碳酸锂、碳酸锰和碳酸钴置于烧杯中，然后按照化学计量比Li: Mn: Ni: Co =1: (1.95-x): x:0.05 (x=0.01-0.10)，准确加入以毫升计的镍掺杂剂分散液（步骤A所得），再准确加入以毫升计的柠檬酸燃料剂分散液（步骤B所得），最后机械搅拌一定时间得到一种均匀混合物浆料。
D、制备产物
将所得到的均匀混合物浆料移入瓷坩埚中，然后将装有混合物浆料的瓷坩埚直接放入预设温度为500 ℃马弗炉，在空气气氛中加热直至发生燃烧反应1 h，取出自然冷却，得到黑色燃烧产物。然后，把焙烧产物研磨后放入650 ℃马弗炉，在空气气氛中焙烧6 h，取出在空气中自然冷却、研磨后得到产物LiNixCo0.05Mn1.95-xO4 (x=0.01-0.10)正极材料粉末。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述加入以毫升计的柠檬酸燃料剂分散液的体积中需含有原料总质量5 wt.%柠檬酸。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述机械搅拌时间为2 h。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述均匀混合物浆料不需要干燥，直接在瓷坩埚中加热直至发生燃烧反应。
5.根据权利要求1-4中任一项权利要求所述制备方法合成得到的材料为LiNixCo0.05Mn1.95-xO4 (x=0.01-0.10)正极材料。
6.根据权利要求5所述的LiNixCo0.05Mn1.95-xO4 (x=0.01-0.10)正极材料，其特征在于具有尖晶石型结构，空间点群为Fd3m，其颗粒尺寸大约为100-250 nm。
7.根据权利要求5所述的LiNixCo0.05Mn1.95-xO4 (x=0.01-0.10)正极材料，其特征在于倍率1 C时它具有下述电性能：
放电比容量为111~127 mAh/g，第100次放电比容量为93.2~114.9 mAh/g，保持率为84%~90%；
在5 C倍率条件下放电比容量为106 ~122.6 mAh/g；
在10 C倍率条件下放电比容量为94.3~108.3 mAh/g。
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