CN109433189A - 不同价态整体式锰基催化剂的制备方法及其产品和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公布了一种不同价态整体式锰基催化剂的制备方法及其产品和应用，其特征在于利用电化学方法，直接在整体式碳纤维布基底上电沉积制备不同价态的同类催化剂，通过控制沉积前驱体和沉积电压来调控不同价态的沉积物质。该方法简化了传统的复杂制备方法，同时还可以有效控制所制备的物质，做到控制不同价态物质的合成过程。本发明仅以硝酸锰或高锰酸钾作为原料，经过不同的电沉积条件控制合成相应的整体式催化剂。本发明专利具有定向控制所需材料价态的优点，尤其适用于材料的精确化制备。

Description

不同价态整体式锰基催化剂的制备方法及其产品和应用
技术领域
本发明涉及一种不同价态整体式锰基催化剂的制备方法及其产品和应用，具体的说是以碳纤维布作为载体，直接利用电沉积方法在载体上负载不同价态锰基催化剂的制备方法。
背景技术
当前空气污染问题日益严重，利用催化剂催化氧化空气中的污染气体在环保方面具有重要的意义。与传统颗粒型催化剂相比，整体式催化剂床层比表面积更大、传质效率高、耐热性好、机械性能好等优点，因此成为目前环境催化领域的研究热点。整体式催化剂一般是指由骨架基体、分散担体、活性组分和助剂四部分组成的催化剂，但是由于催化剂材料以及制备方法的不同，分担载体和助剂可以选择性存在，而骨架基体和活性组分则是整体式催化剂中不可或缺的部分。目前常用的骨架基体为陶瓷基材料和金属基材料两种，这两种基体化学活性较弱，与活性材料的相互作用力有待提高，虽然机械强度大但用途的广泛性容易受限，针对以上缺点，碳纤维布作为基底骨架将有效解决相关问题。碳纤维布的表面为致密的石墨层，具有优良的化学活性，与活性材料间的相互作用力较高。同时碳纤维布材料的力学、热学、电学性能优异，柔性且质轻高强的特点使碳纤维布的应用性也更高，可以说是一种非常有前途的新型整体式催化剂基体骨架。除了载体的选择，催化剂的制备及负载方式也是影响整体式催化剂的重要因素，选用一个简便易行、稳定可靠的负载方式非常重要。
在载体上负载催化剂活性组分的常规方法是浸渍或涂敷，但是这些方法都有一些局限性。目前这两种方法都需要耗时提前制备催化剂，并通过载体的物理吸附能力使催化剂附着，而物理吸附并不是一个稳定的附着力。所以，浸渍法制备的催化剂虽然附着均匀，但是附着力较小且不稳定，而涂敷法负载催化剂的量较多但涂敷过程可控性不高，且催化剂的负载量不稳定，对操作者也有较高的技术要求；同时若以碳布作为整体式催化剂的基底，其柔性特质将导致涂敷过程更加困难。所以一种简单易行，方便可靠的负载方法对整体式催化剂的负载非常重要，而目前的浸渍法和涂敷法均无法满足有效负载催化剂的要求，在负载催化剂方面都存在一定的局限性。
发明内容
针对目前技术中催化剂制备及负载过程的负载不均匀、附着力较小、电沉积方法单一的诸多问题，本发明目的在于提供一种不同价态整体式锰基催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的不同价态整体式锰基催化剂产品。
本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
本发明目的通过下述方案实现：一种不同价态整体式锰基催化剂的制备方法，其特征在于利用电化学方法，直接在整体式碳纤维布基底上电沉积制备不同价态的同类催化剂，通过控制沉积前驱体和沉积电压来调控不同价态的沉积物质，所述方法包括以下步骤：
第一步，将碳纤维布裁剪成1cm×3cm的小长方形；
第二步，称取一定量的锰基前驱体溶解于一定量的去离子水中，搅拌10min，所述锰基前驱体溶液根据所需沉积物的价态不同为0.15M硝酸锰溶液或0.05M高锰酸钾溶液；
第三步，取20ml配置好的锰基前驱体溶液置于一个小烧杯中，并将碳纤维布小片夹在电化学工作站的工作电极上，将铂电极和甘汞电极分别接上电化学工作站的对电极和参比电极；
第四步，将碳纤维布小片、铂电极和甘汞电极同时浸入装有锰基前驱体溶液的小烧杯中，调节恒电压沉积程序，设置相应的沉积电压和沉积时间，开始沉积；
第五步，沉积完成后将负载有活性物质的碳纤维布小片取下，置于玻璃皿内并在60℃鼓风干燥箱中，烘干即得整体式锰基催化剂。
在上述方案基础上，第四步中所述的沉积电压为-1.5V-1.2V，根据不同的前驱体溶液，以及所需价态的沉积物来确定，。
本发明还提供了一种不同价态整体式锰基催化剂，根据上述任一所述方法制备得到。
本发明提供一种不同价态整体式锰基催化剂常温下在NO的催化反应中作为催化剂的应用。
本发明提供一种催化剂制备、附着一体化，负载均匀，附着稳定，多价态材料负载的整体式催化剂制备技术，采用电沉积方法可将锰基催化剂直接制备并附着到碳纤维布基底上，并且通过沉积条件的调控，还可实现制备不同价态的锰基催化材料。通过催化剂负载前后，以及不同沉积方式负载的催化剂SEM表征可以发现，本专利中催化剂负载均匀，且形貌优良。本发明采用硝酸锰或高锰酸钾作为原料，经过电沉积处理后，烘干即得负载均匀的碳布整体式催化剂材料。
为保证实验过程中催化剂负载的均匀性和统一性，沉积过程中的各个影响因素应严格控制。碳纤维布基片的大小应保持一致，沉积过程中的小烧杯以及溶液量也应保持一致，烧杯中的三个电极应在同一高度，因为铂电极与工作电极相对时沉积的效率最高，负载效果最好。该方法简化了传统的复杂制备方法，同时还可以有效控制所制备的物质，
该方法简化了传统的复杂制备方法，同时还可以有效控制所制备的物质，做到控制不同价态物质的合成过程。本发明仅以硝酸锰或高锰酸钾作为原料，经过不同的电沉积条件控制合成相应的整体式催化剂。本发明专利具有定向控制所需材料价态的优点，尤其适用于材料的精确化制备。
本发明具有以下优点：
（1）采用电沉积方法制备催化剂，制备和负载过程同步进行，制备过程简单可控，一步制得所需的整体式催化剂材料；
（2）通过对不同锰基前驱体的调控及沉积条件的调控，可以做到精准制备不同价态的锰基活性材料；
（3）碳纤维布作为载体，使活性材料负载更牢固，柔性基底使整体式催化剂的适用性更加广泛。
附图说明
图1 +4价锰基催化剂的SEM图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
在以下实施例中，碳纤维布基底经裁剪之后的大小均为1cm×3cm，以高锰酸钾作为前驱体溶液的浓度均为0.05M，以硝酸锰作为前驱体溶液的浓度均为0.15M。
实施例1
量取20mL 0.15M的硝酸锰溶液至于50mL烧杯中；
将碳纤维片、铂电极、甘汞电极依次连接上电化学工作站的工作电极、对电极和参比电极。连接之后将碳纤维片、铂电极、甘汞电极放置于装有20mL硝酸锰溶液的50mL烧杯中，并保持三个电极在同一高度。设置电沉积条件，沉积电压-1.2V，沉积时间600s。
沉积完成后将材料在60℃鼓风干燥箱中干燥1h，得到均匀负载+2/+3价Mn活性材料（Mn3O4）的整体式催化剂。
实施例2
量取20mL 0.15M的硝酸锰溶液至于50mL烧杯中；
将碳纤维片、铂电极、甘汞电极依次连接上电化学工作站的工作电极、对电极和参比电极。连接之后将碳纤维片、铂电极、甘汞电极放置于装有20mL硝酸锰溶液的50mL烧杯中，并保持三个电极在同一高度。设置电沉积条件，沉积电压1.2V，沉积时间600s。
沉积完成后将材料在60℃鼓风干燥箱中干燥1h，得到均匀负载+4/+6价Mn活性材料（MnO2/K2MnO4）的整体式催化剂。
实施例3
量取20mL 0.05M的高锰酸钾溶液至于50mL烧杯中；
将碳纤维片、铂电极、甘汞电极依次连接上电化学工作站的工作电极、对电极和参比电极。连接之后将碳纤维片、铂电极、甘汞电极放置于装有20mL高锰酸钾溶液的50mL烧杯中，并保持三个电极在同一高度。设置电沉积条件，沉积电压-1.5V，沉积时间600s。
沉积完成后将材料在60℃鼓风干燥箱中干燥1h，得到均匀负载+6价Mn活性材料的整体式催化剂。
应用例
采用上述电沉积方法制备了实施例1-3的锰基整体式催化剂，测试了其在模拟大气污染气氛下对NO的催化活性，空速300000ml/hg的近室温条件下，+4价催化剂对NO的催化效率比其它价态的锰基催化剂要高，图1为+4价锰基催化剂的SEM图。性能表1所示：
活性Mn价态为+4时，催化后NO值（ppm）为3.3，NO转化率达67%。

Claims (4)

1.一种不同价态整体式锰基催化剂的制备方法，其特征在于利用电化学方法，直接在整体式碳纤维布基底上电沉积制备不同价态的同类催化剂，通过控制沉积前驱体和沉积电压来调控不同价态的沉积物质，所述方法包括以下步骤：
第一步，将碳纤维布裁剪成1cm×3cm的小长方形；
第二步，称取一定量的锰基前驱体溶解于一定量的去离子水中，搅拌10min，所述锰基前驱体溶液根据所需沉积物的价态不同为0.15M硝酸锰溶液或0.05M高锰酸钾溶液；
第三步，取20ml配置好的锰基前驱体溶液置于一个小烧杯中，并将碳纤维布小片夹在电化学工作站的工作电极上，将铂电极和甘汞电极分别接上电化学工作站的对电极和参比电极；
第四步，将碳纤维布小片、铂电极和甘汞电极同时浸入装有锰基前驱体溶液的小烧杯中，调节恒电压沉积程序，设置相应的沉积电压和沉积时间，开始沉积；
第五步，沉积完成后将负载有活性物质的碳纤维布小片取下，置于玻璃皿内并在60℃鼓风干燥箱中，烘干即得整体式锰基催化剂。
2.根据权利要求1所述不同价态整体式锰基催化剂的制备方法，其特征在于，第四步中所述的沉积电压为-1.5V-1.2V，根据不同的前驱体溶液，以及所需价态的沉积物来确定。
3.一种不同价态整体式锰基催化剂，其特征在于根据权利要求1或2任一所述方法制备得到。
4.一种根据权利要求3所述不同价态整体式锰基催化剂常温下在NO的催化反应中作为催化剂的应用。
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