CN109433099A - 一种木质素基醇醚羧酸钠的制备方法及其应用 - Google Patents

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陈玉静
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Abstract

本发明涉及一种木质素基醇醚羧酸钠的制备方法及其应用。包括如下步骤：将浓度为10～30％的碱木质素水悬浮液超声处理，用氢氧化钠或氢氧化钾水溶液调节超声处理后的碱木质素悬浮液pH，按碱木质素与辛基缩水甘油醚的质量比5:1～3混合，反应4h，减压蒸馏除去水，用无水乙醇洗涤，于65℃干燥得到木质素基醇醚；将8～14份木质素基醇醚溶于100份氢氧化钠水溶液中，按木质素基醇醚与3‑氯丙酸的质量比为1:1～2加入3‑氯丙酸，反应4h，减压蒸馏除去水，用无水乙醇洗涤后，再干燥，得到木质素基醇醚羧酸钠。本发明的木质素基醇醚羧酸钠作为石墨烯分散液助剂应用。

Description

一种木质素基醇醚羧酸钠的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于表面活性剂的制备领域，具体涉及一种木质素基醇醚羧酸钠剂的制备方法及其应用。
背景技术
木质素作为自然界中含量仅次于纤维素的芳香基化合物，具有来源广泛，可再生，无毒的优点。工业木质素主要来源于造纸制浆，根据制浆工艺的不同，工业木质素分为碱木质素和木质素磺酸盐。木质素磺酸盐带有强亲水基团磺酸根及羧基等基团，表现出很好的水溶性，属于天然的高分子阴离子型表面活性剂。但与低分子表面活性剂相比，由于木质素磺酸盐结构上缺少烷基长链，亲油性很差，表面活性较低。碱木质素的结构中缺少亲水性链段，水溶性差，难以作为表面活性剂使用。
虽然工业木质素难以直接作为表面活性剂使用，但是木质素结构上含有各种功能基团，可以考虑通过化学改性合成木质素基表面活性剂，提高其表面活性及其它性能，拓宽木质素的应用范围及领域。CN101327416A公开了一种木质素醇醚羧酸盐表面活性剂，利用木质素与环氧乙烷、环氧丙烷催化反应制备木质素醇醚，接着用卤代酸酸化，得到木质素醇醚羧酸盐。反应过程需要高温高压，同时使用毒性较大的甲苯作为溶剂，生产工艺不够环保。CN103755973A公开了一种以碱木质素改性制备表面活性剂的方法。该发明以工业生产中废弃的碱木质素为原料，先与十二烷基缩水甘油醚、N,N-二甲基苄胺在二甲亚砜中反应，然后与氯磺酸反应，产物经过中和、透析后得到一种木质素基醇醚磺酸盐。该反应过程用到的二甲亚砜毒性较强，对人体皮肤有渗透性，不够安全环保。
发明内容
本发明的目的是提供一种木质素基醇醚羧酸钠的制备方法，以克服现有合成路线需要高温高压、大量使用溶剂的缺陷。
本发明的第二个目的在于提供一种木质素基醇醚羧酸钠的应用。
本发明的木质素基醇醚羧酸钠的制备方法，包括以下步骤：
(1)将浓度为10～30％的碱木质素水悬浮液在25～35℃条件下超声处理30～120min，用1mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液调节超声处理后的碱木质素悬浮液pH至10～12，按碱木质素与辛基缩水甘油醚的质量比5:1～3混合，升温至60～80℃，反应4h，减压蒸馏除去水，用无水乙醇洗涤，于65℃干燥得到木质素基醇醚；
(2)将8～14份木质素基醇醚溶于100份2mol/l的氢氧化钠水溶液中，加热至80～100℃，按木质素基醇醚与3-氯丙酸的质量比为1:1～2加入3-氯丙酸，反应4h，减压蒸馏除去水，用无水乙醇洗涤后，于65℃干燥，得到木质素基醇醚羧酸钠。
本发明根据碱木质素的结构含有苯丙烷基疏水基团，缺少亲水性基团的特点，设计在碱木质素的结构上引入短链的辛基缩水甘油醚，再经羧甲基化引入羧基，平衡碱木质素的亲、疏水链段结构，提高碱木质素的水溶性，同时赋予碱木质素优异的表面活性和分散性。通过羧甲基化的程度来控制最终产物的水溶性及表面张力、分散力，使合成的木质素基醇醚羧酸钠具有优异的表面活性及分散力，可作为功能化材料石墨烯的分散助剂。通过整体配方的设计与优化，使木质素基醇醚羧酸钠表面活性剂发挥良好的理化性能。
本发明的制备方法具有如下优点及效果：
1.本发明制备木质素基醇醚羧酸钠的反应介质为水，实现零VOC排放，符合环保要求；制备过程无需高温高压，反应条件温和，设备要求低，有利于实现工业化。
2.本发明提供的木质素基醇醚羧酸钠是一种表面活性剂，表面活性好，1％的水溶液表面张力可达到28.0mN/m，分散力强，可作为石墨烯功能化材料的分散助剂，分散效果好，储存稳定性好。
3.本发明所用的原材料碱木质素来源广泛，可再生，无毒或低毒，且价格低廉，因此具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面通过实施例来对本发明进行详细说明，这些实施例仅能用来解释发明而不能用来解释对本发明的限制。
实施例1
(1)将浓度为20％的碱木质素悬浮液在25℃条件下超声处理60min，用1mol/L的氢氧化钠水溶液调节超声处理后的碱木质素悬浮液pH至10，按碱木质素与辛基缩水甘油醚的质量比5:2混合，升温至80℃，反应4h，减压蒸馏除去水，用无水乙醇洗涤，于65℃干燥，得到木质素基醇醚；
(2)将8份木质素基醇醚溶于100份2mol/l的氢氧化钠水溶液中，加热至80℃，按木质素基醇醚与3-氯丙酸的质量比为1:1加入3-氯丙酸，反应4h，减压蒸馏除去水，用无水乙醇洗涤后，于65℃干燥，得到木质素基醇醚羧酸钠。
实施例2
(1)将浓度为10％的碱木质素的悬浮液在30℃条件下超声处理30min，用1mol/L的氢氧化钠水溶液调节超声处理后的碱木质素悬浮液pH至11，按碱木质素与辛基缩水甘油醚的质量比5:1混合，升温至60℃，反应4h，减压蒸馏除去水，用无水乙醇洗涤，于65℃干燥，得到木质素基醇醚；
(2)将12份木质素基醇醚溶于100份2mol/L的氢氧化钠水溶液中，加热至90℃，按木质素基醇醚与3-氯丙酸的质量比为1:1加入3-氯丙酸，反应4h，减压蒸馏除去水，用无水乙醇洗涤后，于65℃干燥，得到木质素基醇醚羧酸钠。
实施例3
(1)将浓度为30％的碱木质素的悬浮液在35℃条件下超声处理120min，用1mol/L的氢氧化钾水溶液调节超声处理后的碱木质素悬浮液pH至12，按碱木质素与辛基缩水甘油醚的质量比5:3混合，升温至75℃，反应4h，减压蒸馏除去水，用无水乙醇洗涤，于65℃干燥，得到木质素基醇醚；
(2)将14份木质素基醇醚溶于100份2mol/l的氢氧化钠水溶液中，加热至100℃，按木质素基醇醚与3-氯丙酸的质量比为1:2加入3-氯丙酸，反应4h，减压蒸馏除去水，用无水乙醇洗涤后，于65℃干燥，得到木质素基醇醚羧酸钠。
将实施例1～3获得的木质素基醇醚羧钠配成1％的水溶液，采用表面张力仪K100MK2对样品进行表面张力分析，结果显示实施例1～3对应的表面张力分别为：29.8mN/m，30.3mN/m和28.0mN/m。
本发明的木质素基醇醚羧酸钠可作为石墨烯分散液助剂，使用时，需要与常用的表面活性剂复配，进一步优化石墨烯分散液的分散效果及稳定性，木质素基醇醚羧酸钠的添加量为0.1～5mg/mL，石墨烯分散液浓度为0.1～10mg/mL，优选0.5～3mg/mL。
将实施例3的木质素基醇醚羧酸钠作为石墨烯分散液的成分，按下列方法配置石墨烯分散液：将木质素基醇醚羧酸钠，十六烷基三甲基氯化铵，曲拉通X-100和石墨烯在25～35℃的水浴中超声处理8h，静置24h，以2000r/min离心30min，去除大颗粒，收集上层液体，即为石墨烯分散液。作为比较，表1是A、B、C、D和E四种石墨烯分散液各成分含量。
表1五种石墨烯分散液各成分含量(mg/mL)
利用UV-vis分光光度计分析石墨烯分散液A、B、C、D和E的吸光度、浓度。测试波长为660nm。先测试已知浓度的石墨烯溶液吸光度，建立石墨烯溶液吸光度与浓度的标准曲线。将未知浓度的石墨烯分散液稀释250倍后测试吸光度，通过吸光度计算分散液的浓度。石墨烯分散度指离心后收集的上层液体中石墨烯的浓度。石墨烯的产率Y＝C分散浓度/C初始浓度，测试结果见表2。
表2五种石墨烯分散液的分散度及产率
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种木质素基醇醚羧酸钠的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将浓度为10～30％的碱木质素水悬浮液在25～35℃条件下超声处理30～120min，用1mol/L的氢氧化钠或氢氧化钾水溶液调节超声处理后的碱木质素悬浮液pH至10～12，按碱木质素与辛基缩水甘油醚的质量比5:1～3混合，升温至60～80℃，反应4h，减压蒸馏除去水，用无水乙醇洗涤，于65℃干燥得到木质素基醇醚；
(2)将8～14份木质素基醇醚溶于100份2mol/L的氢氧化钠水溶液中，加热至80～100℃，按木质素基醇醚与3-氯丙酸的质量比为1:1～2加入3-氯丙酸，反应4h，减压蒸馏除去水，用无水乙醇洗涤后，于65℃干燥，得到木质素基醇醚羧酸钠。
2.如权利要求1所述的木质素基醇醚羧酸钠作为石墨烯分散液助剂的应用。
3.根据权利要求2所述的木质素基醇醚羧酸钠作为石墨烯分散液助剂的应用，其特征在于按木质素基醇醚羧酸钠：0.1～5mg/mL、十六烷基三甲基氯化铵：0.1mg/mL、曲拉通X-100：0.1mg/mL和石墨烯：0.1～10mg/mL，在25～35℃的水浴中超声处理8h，静置24h，以2000r/min离心30min，去除大颗粒，收集上层液体，即为石墨烯分散液。
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