CN109427984B - 有机发光二极管的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种有机发光二极管的制备方法，包括以下步骤：提供一碳纳米管复合结构，该碳纳米管复合结构具有相对的第一表面和第二表面，该碳纳米管复合结构包括一聚合物和分散在该聚合物中的多个第一碳纳米管，该多个第一碳纳米管的部分表面从所述聚合物的第二表面暴露出来；在所述第二表面设置一有机发光层；在所述有机发光层远离所述碳纳米管复合结构的表面依次层叠设置一空穴传输层、一阳极电极；以及在所述第一表面设置一阴极电极。

Description

有机发光二极管的制备方法
技术领域
本发明涉及一种有机发光二极管的制备方法。
背景技术
有机发光二极管(organic light emitting diode，OLED)是一种发光层由有机复合物构成的发光二极管，作为一种高效的发光源，其具有重量轻、厚度薄、多色彩、低制造成本等诸多特点，使得有机发光二极管在大面积面光源的照明应用上逐渐显露出取代传统发光二极管的趋势，已经被广泛的运用于各种领域。
现有技术中碳纳米管和聚合物形成的复合结构可以作为OLED的电子传输层。所述碳纳米管与聚合物的复合过程一般是：将碳纳米管分散在有机溶剂中形成碳纳米管分散液，将聚合物溶解在有机溶剂中形成聚合物溶液，然后将碳纳米管分散液与聚合物溶液混合，得到碳纳米管和聚合物的复合结构。然而，由于碳纳米管在有机溶剂中容易团聚，分散性差，所制备的复合结构中碳纳米管杂乱无章地排列，分散不均匀。当该复合结构作为OLED中的电子传输层时，该电子传输层传输电子的能力较差。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种有机发光二极管的制备方法，该方法使碳纳米管均匀分散在聚合物中，且碳纳米管定向排列，提高了电子传输层传输电子的能力。
一种有机发光二极管的制备方法，包括以下步骤：提供一碳纳米管复合结构，该碳纳米管复合结构具有相对的第一表面和第二表面，该碳纳米管复合结构包括一聚合物和分散在该聚合物中的多个第一碳纳米管，该多个第一碳纳米管的部分表面从所述聚合物的第二表面暴露出来；在所述第二表面设置一有机发光层；在所述有机发光层远离所述碳纳米管复合结构的表面依次层叠设置一空穴传输层、一阳极电极；以及在所述第一表面设置一阴极电极。
与现有技术相比，本发明所制备的有机发光二极管中，电极传输层为一碳纳米管复合结构，该碳纳米管复合结构包括一聚合物和分散在该聚合物中的多个碳纳米管，且多个碳纳米管的部分表面没有被聚合物包覆而是暴露在外。本发明通过在碳纳米管复合结构相对的两个表面分别通过溅射、涂覆、蒸镀等方法设置相应的功能层，从而得到所述有机发光二极管。由于碳纳米管复合结构中碳纳米管的部分表面从聚合物中暴露出来，当采用溅射、涂覆、蒸镀等方法设置阴极电极(或者有机发光层)时，可以使得阴极电极(或者有机发光层)将碳纳米管暴露在外的表面完全包覆。从而使得阴极电极(或者有机发光层)与碳纳米管具有较大的接触面积，进而增强了碳纳米管传输电子的能力。
附图说明
图1为本发明第一实施例提供的碳纳米管复合结构的制备方法的工艺流程图。
图2为本发明第一实施例使用的碳纳米管拉膜的扫描电镜照片。
图3为本发明第一实施例使用的碳纳米管絮化膜的扫描电镜照片。
图4为本发明第一实施例使用的包括多个沿同一方向择优取向排列的碳纳米管的碳纳米管碾压膜的扫描电镜照片。
图5为本发明第一实施例使用的包括多个沿不同方向择优取向排列的碳纳米管的碳纳米管碾压膜的扫描电镜照片。
图6为本发明第一实施例提供的CNT/PI复合结构第四表面的SEM照片。
图7为本发明第一实施例提供的CNT/PI复合结构第四表面涂覆1纳米厚的金膜后的SEM照片。
图8为本发明第一实施例提供的CNT/PI复合结构第四表面的AFM(原子力显微镜)照片。
图9为本发明第一实施例提供的CNT/PI复合结构第四表面涂覆3纳米厚的金膜后的AFM照片。
图10为本发明第二实施例提供的碳纳米管复合结构的制备方法的工艺流程图。
图11为本发明第三实施例提供的碳纳米管复合结构的制备方法的工艺流程图。
图12为本发明第四实施例提供的碳纳米管复合结构的制备方法的工艺流程图。
图13为本发明第五实施例提供的一种有机发光二极管的结构示意图。
图14为图13中有机发光二极管的制备方法的工艺流程图。
图15为图13中有机发光二极管的另一种制备方法的工艺流程图。
图16为图13中有机发光二极管的另一种制备方法的工艺流程图。
图17为本发明第六实施例提供的一种有机发光二极管的结构示意图。
图18为图17中有机发光二极管的制备方法的工艺流程图。
图19为图17中有机发光二极管的另一种制备方法的工艺流程图。
图20为图17中有机发光二极管的另一种制备方法的工艺流程图。
图21为本发明第七实施例提供的一种有机发光二极管的结构示意图。
图22为本发明第七实施例提供的一种有机发光二极管的另一结构示意图。
图23为图21中有机发光二极管的制备方法的工艺流程图。
图24为图21中有机发光二极管的另一制备方法的工艺流程图。
图25为本发明第八实施例提供的一种有机发光二极管的结构示意图。
图26为图25中有机发光二极管的制备方法的工艺流程图。
图27为图25中有机发光二极管的另一制备方法的工艺流程图。
图28为本发明第九实施例提供的一种有机发光二极管的结构示意图。
图29为图28中有机发光二极管的制备方法的工艺流程图。
图30为图28中有机发光二极管的另一制备方法的工艺流程图。
主要元件符号说明
基底 100 支撑体 11
第一表面 102 阳极电极 12
碳纳米管结构 110 空穴传输层 13
第二表面 112 有机发光层 14
间隙 116 阴极电极 15
碳纳米管 118 预制结构 16
接触表面 117 第一碳纳米管 1180
第三表面 114 第二碳纳米管 1182
单体溶液 140 第一复合结构 175
聚合物 120 第三碳纳米管 1184
下表面 122 第三面 138
碳纳米管复合结构 130，160，170，180 石墨烯层 150
模具 176，177 预制体 172，173
第四表面 132 基板 174
容器 182
有机发光二极管 10，20，30，40
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的有机发光二极管及其制备方法作进一步的详细说明。本发明的改进主要是提供一种新的碳纳米管复合结构并将其应用于有机发光二极管。因此，为了便于理解，本发明说明书首先介绍本发明采用的碳纳米管复合结构及其制备方法。
请参见图1，本发明第一实施例提供一种碳纳米管复合结构130的制备方法，包括以下步骤：S1，将一碳纳米管结构110设置在一基底100的第一表面102，该碳纳米管结构110具有相对的第二表面112和第三表面114，该第三表面114与基底100的第一表面102直接接触；S2，提供一单体溶液140，该单体溶液140是将单体分散至有机溶剂中形成，并将该单体溶液140涂覆至所述碳纳米管结构110；S3，使所述单体聚合；S4，去除所述基底100，得到碳纳米管复合结构130。
步骤S1中，所述碳纳米管结构110包括多个均匀分布的碳纳米管118，相邻碳纳米管118之间具有间隙116。该多个碳纳米管118平行于碳纳米管结构110的第二表面112和第三表面114，该多个碳纳米管118也平行于基底100的第一表面102，并且碳纳米管118之间通过范德华力紧密结合。所述碳纳米管118包括单壁碳纳米管118、双壁碳纳米管118及多壁碳纳米管118中的一种或多种。所述单壁碳纳米管118的直径为0.5纳米～50纳米，所述双壁碳纳米管118的直径为1.0纳米～50纳米，所述多壁碳纳米管118的直径为1.5纳米～50纳米。所述碳纳米管结构110是由碳纳米管118组成的纯结构。所述碳纳米管118为无序或有序排列。这里的无序排列指碳纳米管118的排列方向无规律，这里的有序排列指至少多数碳纳米管118的排列方向具有一定规律。具体地，当碳纳米管结构110包括无序排列的碳纳米管118时，碳纳米管118相互缠绕或者各向同性排列；当碳纳米管结构110包括有序排列的碳纳米管118时，碳纳米管118沿一个方向或者多个方向择优取向排列。所述碳纳米管结构110可以为碳纳米管拉膜、碳纳米管絮化膜或者碳纳米管碾压膜。
请参见图2，所述碳纳米管拉膜包括多个首尾相连且沿同一方向延伸的碳纳米管118。所述碳纳米管118均匀分布，且平行于碳纳米管拉膜表面。所述碳纳米管拉膜中的碳纳米管118之间通过范德华力连接。一方面，首尾相连的碳纳米管118之间通过范德华力连接，另一方面，平行的碳纳米管118之间部分亦通过范德华力结合，故，该碳纳米管拉膜具有一定的柔韧性，可以弯曲折叠成任意形状而不破裂，且具有良好的自支撑性能。所述碳纳米管拉膜可通过直接拉伸一碳纳米管阵列获得。
当所述碳纳米管结构110包括至少两层重叠设置的碳纳米管拉膜时，相邻的碳纳米管拉膜之间通过范德华力紧密结合。进一步，相邻两层碳纳米管拉膜中的碳纳米管118的延伸方向之间形成一夹角α，0≤α≤90度，具体可依据实际需求而进行调整。所述至少两层碳纳米管拉膜交叉重叠设置时，可以提高碳纳米管结构110的机械强度，进而提高碳纳米管复合结构130的机械强度。本实施例中，所述碳纳米管结构110为两层重叠交叉设置的碳纳米管拉膜，并且两层碳纳米管拉膜中碳纳米管118的延伸方向形成的夹角为90度。请参见图3，所述碳纳米管絮化膜为各向同性，其包括多个无序排列且均匀分布的碳纳米管118。碳纳米管118之间通过范德华力相互吸引、相互缠绕。因此，碳纳米管絮化膜具有很好的柔韧性，可以弯曲折叠成任意形状而不破裂，且具有良好的自支撑性能。
请参见图4和图5，所述碳纳米管碾压膜包括均匀分布的碳纳米管118，碳纳米管118沿同一方向或不同方向择优取向排列。所述碳纳米管碾压膜中的碳纳米管118与碳纳米管碾压膜的表面成一夹角α，其中，α大于等于零度且小于等于15度(0≤α≤15°)。优选地，所述碳纳米管碾压膜中的碳纳米管118平行于碳纳米管碾压膜的表面。依据碾压的方式不同，该碳纳米管碾压膜中的碳纳米管118具有不同的排列形式。请参见图4，碳纳米管118在碳纳米管碾压膜中可沿一固定方向择优取向排列；请参见图5，碳纳米管碾压膜中的碳纳米管118可沿不同方向择优取向排列。所述碳纳米管碾压膜中的碳纳米管118部分交叠。所述碳纳米管碾压膜中碳纳米管118之间通过范德华力相互吸引，紧密结合，使得该碳纳米管碾压膜具有很好的柔韧性，可以弯曲折叠成任意形状而不破裂。且由于碳纳米管碾压膜中的碳纳米管118之间通过范德华力相互吸引，紧密结合，使碳纳米管碾压膜具有良好的自支撑性能。所述碳纳米管碾压膜可通过沿一定方向或不同方向碾压一碳纳米管阵列获得。
所述自支撑是指所述碳纳米管拉膜、碳纳米管絮化膜或碳纳米管碾压膜均不需要大面积的载体支撑，而只要相对两边提供支撑力即能整体上悬空而保持自身层状状态，即将所述碳纳米管拉膜、碳纳米管絮化膜或碳纳米管碾压膜置于(或固定于)间隔一固定距离设置的两个支撑体上时，位于两个支撑体之间的碳纳米管拉膜、碳纳米管絮化膜或碳纳米管碾压膜能够保持自身层状状态。
所述基底100的第一表面102是纳米级平整。该纳米级平整是指一个第一表面102非常平整，达到了纳米级，或者说该第一表面102的高低起伏的高度差在纳米级。具体的，所述第一表面102的高低起伏的高度差大于等于零且小于等于30纳米。比如，所述第一表面102的高低起伏的高度差大于等于零且小于等于20纳米，或者所述第一表面102的高低起伏的高度差大于等于零且小于等于10纳米。所述基底100的材料可以是蓝宝石、单晶石英、氮化镓、砷化镓、硅、石墨烯、聚合物等多种材料中的一种或几种。可以理解，所述基底100的熔点需要大于单体聚合时所需的温度。所述基底100的长度、宽度及厚度不限，根据需要可以调整。本实施例中，所述基底100的材料为硅片。
进一步，可以在所述碳纳米管结构110的第二表面112滴落一些有机溶剂，当该有机溶剂挥发时，在该有机溶剂表面张力的作用下，可以使碳纳米管结构110与基底100的第一表面102之间的空气去除，使得碳纳米管结构110紧密贴合在基底100的第一表面102上。该有机溶剂为挥发性有机溶剂，如乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿等。
步骤S2中，所述单体是指能发生聚合反应或缩聚反应等而形成聚合物120的化合物。该聚合物120包括酚醛树脂(PF)、环氧树脂(EP)、聚氨酯(PU)、聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、苯丙环丁烯(BCB)、聚环烯烃或聚酰亚胺(PI)、聚偏氟乙烯(PVDF)等。本实施例中，所述单体是酰亚胺，所述聚合物120是聚酰亚胺。所述有机溶剂包括乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿等。
由于单体溶液140粘性小，流动性好，当单体溶液140涂覆在碳纳米管结构110的第二表面112时，该单体溶液140可以通过相邻碳纳米管118之间的间隙116渗透到基底100的部分第一表面102。该第一表面102可以看作两部分，一部分与单体溶液140直接接触并被该单体溶液140覆盖，另一部分依然与所述碳纳米管118直接接触。所述涂覆单体溶液140的方式不限，比如旋涂、甩涂等。本实施例中，采用涂膜仪将单体溶液140涂覆在碳纳米管结构110上。
步骤S3中，使所述单体聚合的方式不限，比如高温处理等。具体的，将涂覆了单体溶液140的碳纳米管结构110以及基底100一起放入反应炉内，加热至单体发生聚合反应所需要的温度，使单体发生聚合反应形成聚合物120。将碳纳米管118与基底100的第一表面102直接接触的表面定义为接触表面117。由于碳纳米管118是管状，因此所述碳纳米管结构110的第三表面114实际上是弯弯曲曲的表面。所述接触表面117是所述第三表面114的一部分。除了该接触表面117之外，碳纳米管118剩余的第三表面114以及相邻碳纳米管118之间的间隙116均渗透有单体溶液140。当单体聚合形成固态的聚合物120时，该聚合物120实际上与所述碳纳米管结构110复合在了一起，成为一个整体，即碳纳米管复合结构130。
步骤S4中，采用将所述碳纳米管复合结构130从所述基底100的第一表面102剥离下来去除所述基底100的方式不限。可以采用水浸泡、刀片、胶带或其它工具将碳纳米管复合结构130从所述基底100整体剥离。在单体溶液140的涂覆以及单体发生聚合的过程中，由于基底100的表面102是纳米级平整，单体溶液140不能渗透至所述接触表面117与第一表面102之间，因此，所述接触表面117始终与所述第一表面102直接接触。也即，与基底100第一表面102直接接触的碳纳米管118始终是与基底100第一表面102直接接触。因此，当将所述碳纳米管复合结构130整体剥离下来时，所述接触表面117暴露在外，并没有被聚合物120覆盖。也即，与基底100第一表面102直接接触的碳纳米管118中的部分管壁是暴露在外的，并没有被所述聚合物120包覆。也就是说，碳纳米管118中与基底100第一表面102直接接触的管壁的外表面没有被所述聚合物120包覆，除此之外，碳纳米管118中与基底100没有直接接触的管壁外表面均被所述聚合物120包覆，同时材料可能存在电子隧穿现象，增强了材料的导电性。
所述碳纳米管复合结构130包括多个碳纳米管118和聚合物120，该多个碳纳米管118在聚合物120中均匀分散，并且该多个碳纳米管118在聚合物120中首尾相连且沿同一方向延伸。或者所述碳纳米管118沿不同方向延伸，或者所述碳纳米管118相互缠绕成网络状结构。该碳纳米管复合结构130具有一第四表面132，在碳纳米管复合结构130没有从基底100上剥离之前，该第四表面132与基底100的第一表面102直接接触。所述碳纳米管118的延伸方向平行于该第四表面132。部分碳纳米管118(具体指与所述第一表面102直接接触的碳纳米管118)的部分表面(具体指所述接触表面117)与所述碳纳米管复合结构130的第四表面132处于同一平面。所述聚合物120靠近基底100的表面定义为下表面122，所述接触表面117与该下表面122共同组成碳纳米管复合结构130的第四表面132。也即，所述接触表面117是所述第四表面132的一部分，并且暴露在外，并未被所述聚合物120覆盖，形成一暴露表面。可以理解，该暴露表面从所述聚合物120的下表面122突出，且该暴露表面至聚合物120的下表面122的高度差在纳米级。由于基底100的第一表面102是纳米级平整，因此，去除基底100之后，所得到的碳纳米管复合结构130的第四表面132也是纳米级平整。该纳米级平整是指，所述聚合物120的下表面122与所述接触表面117之间的高度差大于等于零且小于等于30纳米。比如，所述聚合物120的下表面122与所述接触表面117之间的高度差大于等于零且小于等于20纳米，或者所述聚合物120的下表面122与所述接触表面117之间的高度差大于等于零且小于等于10纳米。
本发明具体实施例仅以聚合物为聚酰亚胺，碳纳米管结构110为垂直交叉重叠设置的两层碳纳米管拉膜为例来说明，但不能对本发明造成限定。
将30.68mL无水DMAc(N,N’-二甲基乙酰胺)放入三口烧瓶中。室温下，在氮气环境中，将2.0024g的ODA(4,4’-二胺基二苯醚，10mmol)放置于所述三口烧瓶中。当所述ODA完全溶解于DMAc中时，将2.1812g的PMDA(均苯四甲酸二酐，10mmol)一次性加入所述三口烧瓶中。室温下，在氮气环境中所述混合物被搅拌12个小时，得到PAA(聚酰胺酸)溶液，固含量约为12％。由Cone Plate粘度计测的所述PAA溶液的粘度为7046cp。将垂直交叉重叠设置的两层碳纳米管拉膜放置于硅片上，然后将所述PAA溶液涂覆在所述两层碳纳米管拉膜远离硅片的表面上，该PAA溶液渗透至所述两层碳纳米管拉膜中，得到一预制结构。将该预制结构放入马弗炉中进行固化，固化温度分别是80度、120度、180度、300度和350度，每个温度段保温1h。最后，将碳纳米管/聚酰亚胺(CNT/PI)复合结构从硅片上剥离下来。
由图6可以看出，碳纳米管在CNT/PI复合结构中均匀分散，并且具有取向性，也即碳纳米管的分散性高。图7是在CNT/PI复合结构的第四表面132镀一层3纳米厚的金膜后的SEM照片。图7可看出涂覆金膜后的第四表面132是一层平坦的表面，没有高低起伏，这说明图6中的碳纳米管图像源于二次电子发射，并非表面高低起伏，CNT/PI复合结构中部分碳纳米管的部分表面与该CNT/PI复合结构的第四表面132处于同一表面，并且CNT/PI复合结构的第四表面132纳米级平整。从图8和图9也可以明显得知，CNT/PI复合结构的第四表面132是纳米级平整的表面。
请参见图10，本发明第二实施例提供一种碳纳米管复合结构160的制备方法，包括以下步骤：S1’，将所述碳纳米管结构110设置在所述基底100的第一表面102上，所述碳纳米管结构110的第三表面114与基底100的第一表面102直接接触；S2’，将一石墨烯层150设置在所述碳纳米管结构110的第二表面112；S3’，将所述单体溶液140涂覆至所述石墨烯层150和碳纳米管结构110；S4’，使所述单体聚合；S5’，去除所述基底100，得到碳纳米管复合结构160。
步骤S2’中，所述石墨烯层150为一个二维结构的具有一定面积的膜结构。该石墨烯层150包括多层石墨烯，该多层石墨烯可以相互搭接形成石墨烯层150，相邻石墨烯之间形成孔隙(图未示)。所述石墨烯为由多个碳原子通过sp2键杂化构成的单层的二维平面结构。该石墨烯的厚度可以为单层碳原子的厚度。所述石墨烯层150为一自支撑结构，所述自支撑为石墨烯层150不需要大面积的载体支撑，而只要相对两边提供支撑力即能整体上悬空而保持自身膜状状态，即将该石墨烯层150置于(或固定于)间隔一固定距离设置的两个支撑体上时，位于两个支撑体之间的石墨烯层150能够悬空保持自身膜状状态。实验表明，石墨烯并非一个百分之百的光洁平整的二维膜，而是有大量的微观起伏在单层石墨烯的表面上，单层石墨烯正是借助这种方式来维持自身的自支撑性及稳定性。
步骤S3’中，由于相邻石墨烯之间形成孔隙，当所述单体溶液140被涂覆至石墨烯层150时，该单体溶液140可以通过石墨烯层150中的孔隙到达碳纳米管结构110，并通过碳纳米管118之间的间隙116到达基底100的第一表面102。然而，由于基底100的第一表面102是纳米级平整，碳纳米管118中的接触表面117与所述第一表面102之间并没有单体溶液140。经过后续的单体聚合和去除基底100之后，碳纳米管118中的接触表面117不会被聚合物120覆盖，是暴露在外的，形成一暴露表面。可以理解，该暴露表面从所述聚合物表面突出，且该暴露表面至聚合物120的下表面122的高度差在纳米级。碳纳米管复合结构160也具有一与第一实施例相同的纳米级平整的表面。即，该纳米级平整是指，所述聚合物120的下表面122与所述接触表面117之间的高度差大于等于零且小于等于100纳米。比如，所述聚合物120的下表面122与所述接触表面117之间的高度差大于等于零且小于等于50纳米，或者所述聚合物120的下表面122与所述接触表面117之间的高度差大于等于零且小于等于10纳米。
步骤S2’和S3’除上述的介绍之外，步骤S2’和S3’中其余的材料、操作、参数等均与第一实施例相同。另外，步骤S1’、S4’和S5’分别与第一实施例中的步骤S1、S3和S4相同。本实施例中，在碳纳米管复合结构160中进一步复合了石墨烯，提高了碳纳米管复合结构160的机械性能和导热性能。
请参见图11，本发明第三实施例提供一种碳纳米管复合结构170的制备方法，包括以下步骤：S31，将所述碳纳米管结构110设置在所述基底100的第一表面102上，所述碳纳米管结构110的第三表面114与基底100的第一表面102直接接触，形成一预制体172；S32，将两个所述预制体172间隔设置在一基板174上，所述两个基底100和该基板174封装成一端开口的模具176，两个基底100上的碳纳米管结构110相对设置且均位于该模具176的内部；S33，将所述单体溶液140沿模具176的开口注入该模具176的内部；S34，使所述单体聚合；S35，去除所述基底100和基板174，得到碳纳米管复合结构170。
步骤S32中，所述两个预制体172和所述基板174封装成模具176的方法不限，比如，通过密封胶将两个预制体172和基板174这三个元件粘在一起或机械卡固在一起。所述密封胶可为706B型号硫化硅橡胶等。所述模具176顶部具有所述开口。每个预制体172中的碳纳米管结构100均位于该模具176的模腔内，每个预制体172中的基底100形成该模具176的侧壁。因此，所述两个预制体172中的两个基底100形成该模具176相对的两个侧壁。所述基板174的材料不限，可以为玻璃、二氧化硅、金属或金属氧化物等。本实施例中，所述基板174的材料为玻璃。为了使预制体172中的碳纳米管结构110贴合在基底100的第一表面102上，不会因为自身的重力而脱落，可以滴涂所述有机溶剂使得碳纳米管118粘附于基底100的第一表面102上。
另外，为了使预制体172中的碳纳米管结构110贴合在基底100的第一表面102上，不会因为自身的重力而脱落，也可以采用面积大于第一表面102的碳纳米管结构110，当碳纳米管结构110设置在第一表面102时，将多余的碳纳米管结构110弯折至基底100中与第一表面102相对设置的另一面。如果将基底100的第一表面102视为“基底100的前面”，那么基底100中与第一表面102相对设置的另一面即为“基底100的背面”。也即，将碳纳米管结构110设置在基底100的前面，将多余的碳纳米管结构110弯折至基底100的背面，并在基底100的背面涂覆粘结剂，从而将碳纳米管结构110固定至基底100上或通过机械方法固定。可以理解，所述粘结剂的耐热温度大于单体溶液140发生聚合反应时所需的温度。可以理解，也可以不涂覆粘结剂，依靠碳纳米管结构110本身的粘性固定在基底100上。
步骤S33中，将所述单体溶液140沿着模具176的内壁缓慢注入膜腔内，使所述单体溶液140没过碳纳米管结构110。单体溶液140在模具中的液面要超过碳纳米管结构110，使单体溶液140完全浸润碳纳米管结构110。由于碳纳米管结构110被基底100支撑，所以当注入单体溶液140时，该单体溶液140不会破坏碳纳米管结构100的完整性。步骤S32和S33除上述的介绍之外，步骤S32和S33中其余的材料、操作、参数等均与第一实施例相同。另外，步骤S31、S34和S35分别与第一实施例中的步骤S1、S3和S4相同，这里不再赘述。本实施例中，当去除所述基底100后，所述碳纳米管复合结构170具有相对的两个纳米级平整的表面。该两个纳米级平整的表面的形成原理与第一实施例相同，这里不再赘述。
请参见图12，本发明第四实施例提供一种碳纳米管复合结构180的制备方法，包括以下步骤：S41，将一碳纳米管结构110设置在一基底100的第一表面102，该碳纳米管结构110具有相对的第二表面112和第三表面114，该第三表面114与基底100的第一表面102直接接触；S42，将承载所述碳纳米管结构110的基底100放入一容器182内，该容器182具有一开口；S43，将所述单体溶液140沿所述容器182的内壁从所述容器182的开口注入该容器182内；S44，使所述单体聚合；S45，去除所述基底100和所述容器182，得到碳纳米管复合结构180。
步骤S42中，所述容器182具有一底部，该底部与所述容器182的开口相对设置。当承载所述碳纳米管结构110的基底100放入所述容器182内时，所述基底100位于容器182的底部且与容器182的底部直接接触，所述碳纳米管结构110相对于基底100而言是更靠近容器182的开口。所述容器182的材料不限，可以为玻璃、二氧化硅、金属或金属氧化物等。本实施例中，所述容器182的材料为玻璃。步骤S43中，将所述单体溶液140沿着容器182的内壁缓慢注入容器182内。可以调节单体溶液140的用量，使得单体溶液140将整个碳纳米管结构110完全没过或者浸润，或者仅仅将部分碳纳米管结构100浸润。由于碳纳米管结构110被基底100支撑，所以当注入单体溶液140时，该单体溶液140不会破坏碳纳米管结构100的完整性。步骤S42和S43除上述的介绍之外，步骤S42和S43中其余的材料、操作、参数等均与第一实施例相同。另外，步骤S41、S44和S45分别与第一实施例中的步骤S1、S3和S4相同，这里不再赘述。本实施例中，当去除所述容器182和基底100后，所述碳纳米管复合结构180具有一个纳米级平整的表面。该纳米级平整的表面的形成原理与第一实施例相同，这里不再赘述。
当单体溶液140仅将碳纳米管结构100靠近基底100的部分浸润时，最终得到的碳纳米管复合结构180中，聚合物120的厚度小于碳纳米管结构110的厚度。因此，该碳纳米管复合结构180，可能有一部分碳纳米管118会完全被聚合物120包覆，而另一部分碳纳米管118暴露于聚合物120。本实施例中，所述碳纳米管结构110包括多层层叠设置的碳纳米管拉膜(例如3层碳纳米管拉膜)，调节单体溶液140的用量，使所述单体溶液140没过靠近基底100的部分碳纳米管结构110；最后得到的碳纳米管复合结构180中，中间层的碳纳米管118被聚合物120完全包覆，最上层的碳纳米管118大部分暴露于聚合物120，最下层的碳纳米管118与基底100的第二表面102直接接触的碳纳米管118的接触表面117暴露，且与聚合物120的下表面122形成具有纳米级平整的表面。
所述碳纳米管复合结构130、170、180可以作为有机发光二极管中的电子传输层。本发明以下具体介绍采用该碳纳米管复合结构130、170、180作为电子传输层的有机发光二极管及其制备方法。
请参见图13，本发明第五实施例提供一种有机发光二极管(OLED)10，包括一支撑体11、一阳极电极12、一空穴传输层13、一有机发光层14、所述碳纳米管复合结构130和一阴极电极15。所述支撑体11、阳极电极12、空穴传输层13、有机发光层14、碳纳米管复合结构130和阴极电极15依次重叠设置。所述碳纳米管复合结构130由多个碳纳米管118和聚合物120组成，该多个碳纳米管118分散在聚合物120中。所述多个碳纳米管118的部分表面与所述有机发光层14直接接触，而其它表面均被聚合物120覆盖并与聚合物120直接接触。所述“部分表面”也是第一实施例中所述的接触表面117。所述碳纳米管复合结构130作为电子传输层，用于传输电子。本实施例中，所述聚合物120为能够传输电子的聚合物，一般采用具有较大共轭平面的芳香族化合物，例如AlQ(8-羟基喹啉铝)、PBD(2-(4-叔丁基苯)-5-(4-联苯基)-1，3，4-恶二唑)、Beq2以及DPVBi(4,4'-二(2,2-二苯乙烯基)-1,1'-联苯)等。
所述支撑体11可以是透明的，也可以是不透明的，优选所述支撑体11是透明的。支撑体11的材料可以是玻璃、石英、透明的塑料或透明的树脂等。所述OLED的出光面是所述支撑体11远离所述阳极电极12的表面。本实施例中，所述支撑体11是玻璃板所述阳极电极12为透明导电层或多孔网状结构，如ITO层、FTO层等。本实施例中，所述阳极电极12的材料为ITO。所述空穴传输层13的材料可以选自具有较强空穴传输能力的材料，如NPB(N,N’-二-(1-萘基)-N,N’-二苯基-1,1-联苯基-4，4-二胺)、TPD(N,N’-二苯基-N,N’-双(间甲基苯基)-1,1’-联苯基-4，4’-二胺)、MTDATA(4,4’,4”-三(3-甲基苯基苯胺)三苯胺)等材料。本实施例中，所述空穴传输层13的材料为NPB。
所述有机发光层14为具有高量子效率、良好的半导体性、成膜性以及热稳定性的高分子聚合物或小分子有机化合物。所述高分子聚合物为分子量在10000-100000之间，通常是导电共轭聚合物或半导体共轭聚合物。小分子有机化合物的分子量在500-2000之间。所述小分子有机化合物主要为有机染料，其具有化学修饰性强、选择范围广、易于提纯以及量子效率高等特性。所述小分子有机化合物的红光材料可以选自：罗丹明类染料、DCM、DCT、DCJT、DCJTB、DCJTI以及TPBD等。所述小分子有机化合物的绿光材料可以选自：香豆素染料Coumarin6、喹吖啶酮(quinacridone，QA)、六苯并苯(Coronene)、苯胺类(naphthalimide)。所述小分子有机化合物的蓝光材料可以选自：N-芳香基苯并咪唑类；以及1，2，4-***衍生物(TAZ)以及双芪类(distyrylarylene)。本实施例中，所述有机发光层14的材料为Alq3。所述阴极电极15为透明或不透明的导电层或多孔网状结构，如金属薄膜、金属网、ITO层、FTO层等。本实施例中，所述阴极电极15为铝层。
所述OLED10可以进一步包括一空穴注入层(图未示)和一电子注入层(图未示)，该空穴注入层位于所述阳极电极12和所述空穴传输层13之间，该电子注入层位于所述碳纳米管复合结构130和阴极电极15之间。所述空穴注入层的材料可以为铜酞菁(CopperPhthalocyanine，CuPc)或PEDOT:PSS，PEDOT是EDOT(3，4-乙撑二氧噻吩单体)的聚合物，PSS是聚苯乙烯磺酸盐。所述电子注入层的材料为具低功函数的碱金属或碱金属化合物，如氟化锂(LiF)、钙(Calcium，Ca)、镁(Magnesium，Mg)等。由于作为电子传输层的碳纳米管复合结构130导电性好，可以同时具有导电和传输电子的功能，因此，所述阴极电极15也可以省略。当阴极电极15省略时，所述碳纳米管复合结构130也可以起到电极的作用。也即，此时碳纳米管复合结构130同时作为电子传输层和电极使用。图13所示的OLED10中，由于多个碳纳米管118在聚合物120中定向排列，分散性好，从而增强了电子传输层传输电子的能力。
请参见图14，本发明第五实施例提供一种所述OLED10的制备方法，包括以下步骤：S51，提供一预制结构16，该预制结构16由所述阳极电极12、所述空穴传输层13和有机发光层14依次层叠设置在所述支撑体11上形成；S52，将所述碳纳米管结构110设置在所述预制结构16上，所述碳纳米管结构110与所述有机发光层14远离空穴传输层13的表面直接接触；S53，将所述单体溶液140涂覆至所述碳纳米管结构110；S54，使所述单体聚合，得到所述聚合物120；S55，在所述聚合物120远离预制结构16的表面设置所述阴极电极15。
步骤S51中，所述阳极电极12、所述空穴传输层13和有机发光层14依次层叠设置在所述支撑体11上的方法不限，比如溅射、涂覆、蒸镀、掩模刻蚀、喷涂或喷墨打印等。步骤S52至步骤S54与第一实施例中的步骤S1至步骤S3相同，这里不再赘述。另外，所述单体聚合时，为了确保所述阳极电极12、空穴传输层13和有机发光层14的结构和性能不会遭受到聚合温度的影响。所述阳极电极12、空穴传输层13和有机发光层14均选择熔点高于所述聚合温度的材料。优选地，所述碳纳米管结构110为一层碳纳米管拉膜。步骤S55中，采用常用的溅射、涂覆、蒸镀等方法设置所述阴极电极15。可以理解，当所述OLED10中省略阴极电极15，由所述碳纳米管复合结构130同时作为电子传输层和电极使用时，所述步骤S55可以省略。
请参见图15，本发明第五实施例提供所述OLED10的另一种制备方法，包括以下步骤：S51’，在所述支撑体11的表面形成阳极电极12；S52’，在所述阳极电极12远离支撑体11的表面设置所述空穴传输层13；S53’，在所述空穴传输层13远离阳极电极12的表面设置所述有机发光层14；S54’，将预先制备好的碳纳米管复合结构130设置在所述有机发光层14远离空穴传输层13的表面，该碳纳米管复合结构130中的多个碳纳米管118的部分表面与有机发光层14直接接触，也即所述碳纳米管复合结构130的第四表面132与有机发光层14直接接触；S55’，在所述碳纳米管复合结构130远离有机发光层14的表面设置所述阴极电极15。也即，本实施例中，将所述阳极电极12、空穴传输层13、有机发光层14、碳纳米管复合结构130和阴极电极15依次重叠设置在所述支撑体11上，比如，通过溅射、涂覆、蒸镀等方法依次设置。
进一步，步骤S54’中，为了使预先制备好的碳纳米管复合结构130与有机发光层14更好地结合在一起，可以在设置阴极电极15之前，采用热压或冷压的方式将碳纳米管复合结构130与有机发光层14压合在一起。具体的，将预先制备好的碳纳米管复合结构130设置在有机发光层14上之后，将其整体放入一具有轧辊的热压装置中。该热压装置包括一个施压装置和一个加热装置，所述施压装置可以是一个金属轧辊。将加热的金属轧辊施加一定的压力于碳纳米管复合结构130上，有机发光层14和碳纳米管复合结构130中的聚合物120被软化，使得有机发光层14和碳纳米管复合结构130之间的空气被挤压出来，从而使得碳纳米管复合结构130和有机发光层14紧密压合在一起。所述金属轧辊所施加的压力为5千克至20千克。可以理解，所述金属轧辊的温度不应该使得碳纳米管复合结构130和有机发光层14熔化。可以理解，当所述OLED10中省略阴极电极15，由所述碳纳米管复合结构130同时作为电子传输层和电极使用时，所述步骤S55’省略。
请参见图16，本发明第五实施例提供所述OLED10的另一种制备方法，包括以下步骤：S51”，预先制备好的碳纳米管复合结构130具有所述第四表面132和一与所述第四表面132相对的第三面138，在该第三面138设置所述阴极电极15，所述碳纳米管复合结构130中的多个碳纳米管118与阴极电极15间隔设置；S52”，在所述碳纳米管复合结构130的第四表面132设置所述有机发光层14，所述碳纳米管复合结构130中的多个碳纳米管118的部分表面与有机发光层14直接接触；S53”，在所述有机发光层14远离碳纳米管复合结构130的表面设置所述空穴传输层13；S54”，在所述空穴传输层13远离有机发光层14的表面设置所述阳极电极12；S55”，在所述阳极电极12远离空穴传输层13的表面设置所述支撑体11。
也即，本实施例中，将支撑体11、所述阳极电极12、空穴传输层13、有机发光层14和碳纳米管复合结构130依次重叠设置在所述阴极电极15上，比如，通过溅射、涂覆、蒸镀等方法依次设置。本实施例中，所述阴极电极15选用可以支撑其他元件的材料，比如，所述阴极电极15可以为一铝片。可以理解，当所述OLED10中省略阴极电极15，由所述碳纳米管复合结构130同时作为电子传输层和电极使用时，所述步骤S51’省略。可以理解，图16所示的方法中，由于碳纳米管复合结构130具有自支撑性，可以支撑OLED10中的其它元件，因此，在空穴传输层13上设置阳极电极12之后，无需再设置支撑体11，从而可以省略步骤S55”。
请参见图17，本发明第六实施例提供一种OLED20，该OLED20与第五实施例中OLED10的区别是：在OLED10中，多个碳纳米管118的部分表面与所述有机发光层14直接接触，或者说碳纳米管复合结构130的第四表面132与所述有机发光层14直接接触；而在OLED20中，多个碳纳米管118的部分表面与所述阴极电极15直接接触，或者说所述碳纳米管复合结构130的第四表面132与所述阴极电极15直接接触。
请参见图18，本发明第六实施例提供一种所述OLED20的制备方法，包括以下步骤：S61，在所述阴极电极15上设置所述碳纳米管结构110；S62，将所述单体溶液140涂覆至所述碳纳米管结构110；S63，使所述单体聚合，得到所述聚合物120；S64，将所述预制结构16设置在所述聚合物120远离阴极电极15的表面，所述预制结构16中的有机发光层14与所述聚合物120远离阴极电极15的表面直接接触。步骤S61中设置碳纳米管结构110和步骤S64中设置预制结构16的方法不限，比如铺设等。步骤S62、步骤S63与第一实施例中的步骤S2、步骤S3相同，这里不再赘述。另外，所述单体聚合时，为了确保所述阴极电极15的结构和性能不会遭受到聚合温度的影响。所述阴极电极15选择熔点高于所述聚合温度的材料。优选地，所述碳纳米管结构110为一层碳纳米管拉膜。
请参见图19，本发明第六实施例提供所述OLED20的另一种制备方法，包括以下步骤：S61’，在所述支撑体11的表面形成阳极电极12；S62’，在所述阳极电极12远离支撑体11的表面设置所述空穴传输层13；S63’，在所述空穴传输层13远离阳极电极12的表面设置所述有机发光层14；S64’，将预先制备好的碳纳米管复合结构130设置在所述有机发光层14远离空穴传输层13的表面，该碳纳米管复合结构130中的多个碳纳米管118的部分表面从所述聚合物120中暴露且与所述有机发光层14间隔设置；S65’，在所述碳纳米管复合结构130远离有机发光层14的表面设置所述阴极电极15，所述多个碳纳米管118暴露的部分表面与该阴极电极15直接接触。
进一步，步骤S64’中，为了使预先制备好的碳纳米管复合结构130与有机发光层14更好地结合在一起，可以在设置阴极电极15之前，采用之前介绍的热压或冷压的方式将碳纳米管复合结构130与有机发光层14压合在一起。可以理解，当所述OLED20中省略阴极电极15，由所述碳纳米管复合结构130同时作为电子传输层和电极使用时，所述步骤S65’省略。
请参见图20，本发明第六实施例提供所述OLED20的另一种制备方法，包括以下步骤：S61”，在预先制备好的碳纳米管复合结构130的第四表面132设置所述阴极电极15，所述碳纳米管复合结构130中的多个碳纳米管118的部分表面与阴极电极15直接接触；S62”，在所述碳纳米管复合结构130的第三面138设置所述有机发光层14；S63”，在所述有机发光层14远离碳纳米管复合结构130的表面设置所述空穴传输层13；S64”，在所述空穴传输层13远离有机发光层14的表面设置所述阳极电极12；S65”，在所述阳极电极12远离空穴传输层13的表面设置所述支撑体11。也即，本实施例中，将支撑体11、所述阳极电极12、空穴传输层13、有机发光层14和碳纳米管复合结构130依次重叠设置在所述阴极电极15上，比如，通过溅射、涂覆、蒸镀等方法依次设置。本实施例中，所述阴极电极15选用可以支撑其他元件的材料，比如，所述阴极电极15可以为一铝片。
可以理解，图20所示的方法中，由于碳纳米管复合结构130具有自支撑性，可以支撑OLED10中的其它元件，因此，在空穴传输层13上设置阳极电极12之后，无需再设置支撑体11，从而可以省略步骤S65”。可以理解，当所述OLED20中省略阴极电极15，由所述碳纳米管复合结构130同时作为电子传输层和电极使用时，所述步骤S61”省略,所述步骤S62”更改为“在所述碳纳米管复合结构130表面设置所述有机发光层14，所述多个碳纳米管118远离有机发光层14，且多个碳纳米管118的部分表面从所述聚合物120中暴露”。
请参见图21，本发明第七实施例提供一种OLED30，包括所述支撑体11、所述阳极电极12、所述空穴传输层13、所述有机发光层14、所述碳纳米管复合结构170和所述阴极电极15。所述支撑体11、阳极电极12、空穴传输层13、有机发光层14、碳纳米管复合结构170和阴极电极15依次重叠设置。所述碳纳米管复合结构130由聚合物120、多个第一碳纳米管1180和多个第二碳纳米管1182组成。所述多个第一碳纳米管1180和多个第二碳纳米管1182分散在聚合物120中。每一个第一碳纳米管1180的部分表面与所述有机发光层14直接接触，而其它表面均被聚合物120覆盖并与聚合物120直接接触。每一个第二碳纳米管1182的部分表面与所述阴极电极15直接接触，而其它表面均被聚合物120覆盖并与聚合物120直接接触。所述“部分表面”也是第一实施例中所述的接触表面117。所述碳纳米管复合结构170作为电子传输层，用于传输电子。本实施例中，所述聚合物120为能够传输电子的聚合物，一般采用具有较大共轭平面的芳香族化合物，例如AlQ(8-羟基喹啉铝)、PBD(2-(4-叔丁基苯)-5-(4-联苯基)-1，3，4-恶二唑)、Beq2以及DPVBi(4,4'-二(2,2-二苯乙烯基)-1,1'-联苯)等。
进一步，所述第一碳纳米管1180和第二碳纳米管1182可以间隔设置，如图21所示；也可以在聚合物120中直接接触，如图22所示。此时，所述聚合物120的材料不限。所述支撑体11、阳极电极12、空穴传输层13、有机发光层14和阴极电极15的材料、功能等在本实施例和第五实施例中均相同，这里不再赘述。本实施例中的第一碳纳米管1180和第二碳纳米管1182与前面所述的碳纳米管118实际上相同的，只是为了更清楚地进行描述，从而将与有机发光层14直接接触的碳纳米管118定义为第一碳纳米管1180，将与阴极电极15直接接触的碳纳米管118定义为第二碳纳米管1182。
所述OLED30可以进一步包括所述空穴注入层和所述电子注入层，该空穴注入层位于所述阳极电极12和所述空穴传输层13之间，该电子注入层位于所述碳纳米管复合结构130和阴极电极15之间。由于作为电子传输层的碳纳米管复合结构170导电性好，可以同时具有导电和传输电子的功能，因此，所述阴极电极15也可以省略。当阴极电极15省略时，所述碳纳米管复合结构170同时作为电子传输层和电极使用，并且所述第二碳纳米管1182的部分表面从所述聚合物120中暴露。
请参见图23，本发明第七实施例提供一种所述OLED30的制备方法，包括以下步骤：S71，将所述碳纳米管结构110设置在所述预制结构16上形成一预制体173，所述碳纳米管结构110与所述有机发光层14远离空穴传输层13的表面直接接触；S72，将另一个碳纳米管结构110设置在所述阴极电极15上，形成一第一复合结构175；S73，将所述预制体173和所述第一复合结构175间隔设置在所述基板174上，所述预制体173、所述第一复合结构175和该基板174封装成一端开口的模具177，预制结构16上的碳纳米管结构110和阴极电极15上的碳纳米管结构110相对设置且均位于该模具177的内部；S74，将所述单体溶液140沿模具177的开口注入该模具177的内部；S75，使所述单体聚合；S76，去除所述基板174。
本实施例与第三实施例的区别是：1)第三实施例中，将基底100与碳纳米管结构110组成预制体172，然后将两个预制体172与基板174封装成模具176；本实施例中，将碳纳米管结构110与所述预制结构16组成预制体173，将另一碳纳米管结构110与阴极电极15形成第一复合结构175，再将预制体173、第一复合结构175和基板174封装成模具177。2)第三实施例中，将两个基底100和基板174均去除；本实施例中，仅将基板174去除。其余的步骤，本实施例与第三实施例均相同，这里不再赘述。本实施例中，所述碳纳米管结构110优选为一层碳纳米管拉膜。可以理解，当OLED30中的阴极电极15省略，所述碳纳米管复合结构170同时作为电子传输层和电极使用时，步骤S76中也需要将所述阴极电极15去除。比如，通过剥离、化学溶液腐蚀等方法去除阴极电极15。或是将步骤S72改为“将另一个碳纳米管结构110设置在所述基底100上，形成一第一复合结构175”，并添加步骤S77“去除基底100”。
请参见图24，本发明第七实施例提供所述OLED30的另一种制备方法，包括以下步骤：S71’，在所述支撑体11的表面形成阳极电极12；S72’，在所述阳极电极12远离支撑体11的表面设置所述空穴传输层13；S73’，在所述空穴传输层13远离阳极电极12的表面设置所述有机发光层14；S74’，将预先制备好的碳纳米管复合结构170设置在所述有机发光层14远离空穴传输层13的表面，该碳纳米管复合结构170中的多个第一碳纳米管1180的部分表面与有机发光层14直接接触，多个第二碳纳米管1182的部分表面从所述聚合物120中暴露；S75’，在所述碳纳米管复合结构170远离有机发光层14的表面设置所述阴极电极15，所述多个第二碳纳米管1182中暴露的部分表面与该阴极电极15直接接触。也即，本实施例中，将所述阳极电极12、空穴传输层13、有机发光层14、碳纳米管复合结构170和阴极电极15依次重叠设置在所述支撑体11上，比如，通过溅射、涂覆、蒸镀等方法依次设置。进一步，步骤S74’中，为了使预先制备好的碳纳米管复合结构170与有机发光层14更好地结合在一起，可以在设置阴极电极15之前，采用之前介绍的热压或冷压的方式将碳纳米管复合结构170与有机发光层14压合在一起。可以理解，当所述OLED30中省略阴极电极15，由所述碳纳米管复合结构170同时作为电子传输层和电极使用时，所述步骤S75’省略。
本发明第七实施例提供所述OLED30的另一种制备方法，包括以下步骤：S71”，在预先制备好的碳纳米管复合结构170的一表面设置阴极电极15；S72”，在碳纳米管复合结构170远离阴极电极的另一表面设置有机发光层14，该有机发光层14、碳纳米管复合结构170和所述阴极电极15形成一三明治结构，并且碳纳米管复合结构170位于有机发光层14和阴极电极15之间；S73”，在所述有机发光层14远离碳纳米管复合结构170的表面依次层叠设置空穴传输层13、阳极电极12和支撑体11。可以理解，该方法中，也可以不设置所述支撑体11，因为碳纳米管复合结构170具有自支撑性，可以支撑其他元件。
步骤S71”、S72”和S73”中可以通过溅射、涂覆、蒸镀等方法设置阴极电极15、有机发光层14、空穴传输层13和阳极电极12。该方法和图16、20所示的方法的优点是：未设置阴极电极15(或者有机发光层14)之前，预先制备好的复合结构中碳纳米管118的部分表面没有被聚合物120包覆而是暴露在外。当采用溅射、涂覆、蒸镀等方法设置阴极电极15(或者有机发光层14)时，可以使得阴极电极15(或者有机发光层14)将碳纳米管118暴露在外的表面完全包覆。从而使得阴极电极15(或者有机发光层14)与碳纳米管118具有较大的接触面积，进而增强了碳纳米管118传输电子的能力。
请参见图25，本发明第八实施例提供一种OLED40，包括所述支撑体11、所述阳极电极12、所述空穴传输层13、所述有机发光层14、所述碳纳米管复合结构180和所述阴极电极15。所述支撑体11、阳极电极12、空穴传输层13、有机发光层14、碳纳米管复合结构180和阴极电极15依次重叠设置。所述碳纳米管复合结构180由聚合物120、多个第一碳纳米管1180、多个第二碳纳米管1182和多个第三碳纳米管1184组成。所述多个第一碳纳米管1180、多个第二碳纳米管1182和多个第三碳纳米管1184分散在聚合物120中。每一个第一碳纳米管1180的部分表面与所述有机发光层14直接接触。每一个第二碳纳米管1182的部分表面与所述阴极电极15直接接触并被该阴极电极15包覆，也即，每一个第二碳纳米管1182部分嵌入至阴极电极15中。所述第三碳纳米管1184的整个表面均被被聚合物120覆盖。在碳纳米管复合结构180的厚度方向上，第一碳纳米管1180、第二碳纳米管1182和第三碳纳米管1184直接接触，从而可以使得电子从阴极电极15传输给有机发光层14。因此，无论聚合物120的材料是否能够传输电子，所述碳纳米管复合结构180都可以作为电子传输层，用于传输电子。也即，本实施例中，聚合物120的材料不限。
所述OLED40可以进一步包括一空穴注入层和一电子注入层，该空穴注入层位于所述阳极电极12和所述空穴传输层13之间，该电子注入层位于所述碳纳米管复合结构130和阴极电极15之间。所述支撑体11、阳极电极12、空穴传输层13、有机发光层14和阴极电极15的材料、功能等在本实施例和第五实施例中均相同，这里不再赘述。本实施例中的第一碳纳米管1180、第二碳纳米管1182和第三碳纳米管1184与前面所述的碳纳米管118实际上相同，只是为了更清楚地进行描述，从而将与有机发光层14直接接触的碳纳米管118定义为第一碳纳米管1180，将与阴极电极15直接接触的碳纳米管118定义为第二碳纳米管1182，将整个表面均与聚合物120直接接触的碳纳米管118定义为第三碳纳米管1184。
所述OLED40可以进一步包括所述空穴注入层和所述电子注入层，该空穴注入层位于所述阳极电极12和所述空穴传输层13之间，该电子注入层位于所述碳纳米管复合结构130和阴极电极15之间。由于作为电子传输层的碳纳米管复合结构180导电性好，可以同时具有导电和传输电子的功能，因此，所述阴极电极15也可以省略。当阴极电极15省略时，所述碳纳米管复合结构180同时作为电子传输层和电极使用，并且所述第二碳纳米管1182的部分表面从所述聚合物120中暴露。
请参见图26，本发明第八实施例提供一种所述OLED40的制备方法，包括以下步骤：S81，将所述碳纳米管结构110设置在所述预制结构16上，所述碳纳米管结构110与所述有机发光层14远离空穴传输层13的表面直接接触；S82，将承载所述碳纳米管结构110的预制结构16放入所述容器182内，该容器182具有一开口；S83，将所述单体溶液140沿所述容器182的内壁从所述容器182的开口注入该容器182内；S84，使所述单体聚合；S85，去除所述容器182；S86，在所述碳纳米管结构110远离预制结构16的表面设置所述阴极电极15。
本实施例与第四实施例的区别是：1)第四实施例中，将碳纳米管结构110设置在基底100上；本实施例中，将碳纳米管结构110设置在所述预制结构16上。2)第四实施例中，单体聚合后去除了所述基底100和容器182；本实施例中，单体聚合后仅去除了容器182，并且还在碳纳米管110上采用蒸镀或溅射等方法设置了阴极电极15。
请参见图27，本发明第八实施例提供所述OLED40的另一种制备方法，包括以下步骤：S81’，在所述支撑体11的表面形成阳极电极12；S82’，在所述阳极电极12远离支撑体11的表面设置所述空穴传输层13；S83’，在所述空穴传输层13远离阳极电极12的表面设置所述有机发光层14；S84’，将预先制备好的碳纳米管复合结构180设置在所述有机发光层14远离空穴传输层13的表面，该碳纳米管复合结构180中的多个第一碳纳米管1180的部分表面与有机发光层14直接接触，多个第二碳纳米管1182的部分表面从所述聚合物120中暴露，所述多个第三碳纳米管1184的整个表面被所述聚合物120覆盖；S85’，在所述碳纳米管复合结构180远离有机发光层14的表面设置所述阴极电极15，所述多个第二碳纳米管1182中暴露的部分表面与该阴极电极15直接接触。也即，本实施例中，将所述阳极电极12、空穴传输层13、有机发光层14、碳纳米管复合结构180和阴极电极15依次重叠设置在所述支撑体11上，比如，通过溅射、涂覆、蒸镀等方法依次设置。进一步，步骤S84’中，为了使预先制备好的碳纳米管复合结构180与有机发光层14更好地结合在一起，可以在设置阴极电极15之前，采用之前介绍的热压或冷压的方式将碳纳米管复合结构180与有机发光层14压合在一起。可以理解，当所述OLED40中省略阴极电极15，由所述碳纳米管复合结构180同时作为电子传输层和电极使用时，所述步骤S85’省略。
本发明第八实施例提供所述OLED40的另一种制备方法，包括以下步骤：S81”，在预先制备好的碳纳米管复合结构180的一表面设置阴极电极15；S82”，在碳纳米管复合结构180远离阴极电极的另一表面设置有机发光层14，该有机发光层14、碳纳米管复合结构180和所述阴极电极15形成一三明治结构，并且碳纳米管复合结构180位于有机发光层14和阴极电极15之间；S83”，在所述有机发光层14远离碳纳米管复合结构180的表面依次层叠设置空穴传输层13、阳极电极12和支撑体11。可以理解，该方法中，也可以不设置所述支撑体11，因为碳纳米管复合结构180具有自支撑性，可以支撑其他元件。
请参见图28，本发明第九实施例提供一种OLED50，该OLED50与第八实施例中的OLED40的区别是：每一个第一碳纳米管1180的部分表面与所述阴极电极15直接接触；每一个第二碳纳米管1182的部分表面与所述有机发光层14直接接触并被该有机发光层14包覆，也即每一个第二碳纳米管1182嵌入至有机发光层14中。
请参见图29，本发明第九实施例提供所述OLED50的一种制备方法，包括以下步骤：S91，将所述碳纳米管结构110设置在所述阴极电极15上；S92，将承载所述碳纳米管结构110的阴极电极15放入所述容器182内，该容器182具有一开口；S93，将所述单体溶液140沿所述容器182的内壁从所述容器182的开口注入该容器182内；S94，使所述单体聚合；S95，去除所述容器182；S96，在所述碳纳米管结构110远离阴极电极15的表面设置所述预制结构16，所述预制结构16中的有机发光层14与所述碳纳米管结构110远离阴极电极15的表面直接接触。本实施例与第四实施例的区别是：1)第四实施例中，将碳纳米管结构110设置在基底100上；本实施例中，将碳纳米管结构110设置在阴极电极15上。2)第四实施例中，单体聚合后去除了所述基底100和容器182；本实施例中，单体聚合后仅去除了容器182，并且还在碳纳米管110上设置了所述预制结构16。
图14、图18、图23、图26和图29所示的制备方法的优点是：在制备有机发光二极管的过程中，将预制结构16或者阴极电极15作为承载碳纳米管结构110的基底，采用在碳纳米管110上涂覆单体溶液140并使其聚合形成电子传输层后，再依次设置其他功能层。由于单体溶液140的粘性小，流动性好，可以均匀分布在所述碳纳米管结构110中，当固化所述单体溶液140使其聚合时，所得到的复合结构(电子传输层)中，碳纳米管118具有良好的分散性，进而提高了电子传输层传输电子的能力。
请参见图30，本发明第九实施例提供所述OLED50的另一种制备方法，包括以下步骤：S91’，在所述阴极电极15的表面设置所述碳纳米管复合结构180，该碳纳米管复合结构180中的多个第一碳纳米管1180的部分表面与阴极电极15直接接触，多个第二碳纳米管1182的部分表面从所述聚合物120中暴露，所述多个第三碳纳米管1184的整个表面被所述聚合物120覆盖；S92’，在所述碳纳米管复合结构180远离阴极电极15的表面设置所述有机发光层14；S93’，在所述有机发光层14远离碳纳米管复合结构180的表面设置所述空穴传输层13；S94’，在所述空穴传输层13远离有机发光层14的表面设置所述阳极电极12；S95’，在所述阳极电极12远离空穴传输层13的表面设置所述支撑体11。
也即，本实施例中，将支撑体11、所述阳极电极12、空穴传输层13、有机发光层14和碳纳米管复合结构180依次重叠设置在所述阴极电极15上，比如，通过溅射、涂覆、蒸镀等方法依次设置。本实施例中，所述阴极电极15选用可以支撑其他元件的材料，比如，所述阴极电极15可以为一铝片。
可以理解，当所述OLED50中省略阴极电极15，由所述碳纳米管复合结构180同时作为电子传输层和电极使用时，所述步骤S91’省略,所述步骤S92’更改为“在所述碳纳米管复合结构180表面设置所述有机发光层14，所述多个第一碳纳米管1180远离有机发光层14，多个第二碳纳米管1182的部分表面被有机发光层14覆盖，或者说每一个第二碳纳米管1182部分嵌入至有机发光层14中”。
图15、图19、图24、图27和图30所示的制备方法的优点是：将支撑体11、阳极电极12、空穴传输层13、有机发光层14和预先制备好的碳纳米管复合结构130(170或180)依次层叠设置在一起，然后采用压合的方式使预先制备好的碳纳米管复合结构130(170或180)与有机发光层14紧密结合在一起，最后在碳纳米管复合结构130(170或180)远离有机发光层14的表面设置阴极电极。由于碳纳米管复合结构130(170或180)中的碳纳米管118相互平行且定向排列，分散性好，这种比较规整的碳纳米管118的排列方式可以很好地提高电子传输层传输电子的能力。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (9)

1.一种有机发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
提供一碳纳米管复合结构，该碳纳米管复合结构包括一聚合物和分散在该聚合物中的多个第一碳纳米管和多个第二碳纳米管，所述聚合物具有相对的第一表面和第二表面，所述多个第二碳纳米管的部分表面从所述第一表面暴露出来，所述多个第一碳纳米管的部分表面从所述第二表面暴露出来，所述多个第一碳纳米管和所述多个第二碳纳米管间隔设置；
在所述第二表面设置一有机发光层；
在所述有机发光层远离所述碳纳米管复合结构的表面依次层叠设置一空穴传输层、一阳极电极；以及
在所述第一表面设置一阴极电极。
2.如权利要求1所述的有机发光二极管的制备方法，其特征在于，采用溅射、涂覆或者蒸镀的方法在所述第二表面设置有机发光层。
3.如权利要求1所述的有机发光二极管的制备方法，其特征在于，所述多个第一碳纳米管的部分表面与所述有机发光层直接接触，其余表面与所述聚合物直接接触。
4.如权利要求1所述的有机发光二极管的制备方法，其特征在于，所述多个第一碳纳米管首尾相连且沿同一方向延伸。
5.如权利要求1所述的有机发光二极管的制备方法，其特征在于，所述多个第一碳纳米管的长度延伸方向相互平行。
6.如权利要求1所述的有机发光二极管的制备方法，其特征在于，在所述第一表面通过溅射、涂覆或者蒸镀的方法设置阴极电极之后，所述多个第二碳纳米管的部分表面与所述阴极电极直接接触。
7.如权利要求1所述的有机发光二极管的制备方法，其特征在于，所述多个第一碳纳米管与多个第二碳纳米管的长度延伸方向相互平行。
8.如权利要求1所述的有机发光二极管的制备方法，其特征在于，所述碳纳米管复合结构进一步包括多个第三碳纳米管，该多个第三碳纳米管分散在所述聚合物中，且每一个第三碳纳米管的表面均被所述聚合物完全包覆。
9.如权利要求8所述的有机发光二极管的制备方法，其特征在于，所述多个第三碳纳米管首尾相连且沿同一方向延伸。
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