CN109423011A - 树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供能得到介电常数低且HAST试验后对于导体层具有高密合性的绝缘层、进而能抑制树脂流动的树脂组合物。本发明的解决手段是一种树脂组合物,其是包含(A)环氧树脂、(B)固化剂、(C)橡胶粒子和(D)氟系填充材料的树脂组合物,其中,相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,(C)成分的量为0.1质量%~3质量%。
Description
技术领域
本发明涉及树脂组合物、粘接膜、电路基板和半导体装置。
背景技术
作为电路基板的制造技术,已知在内层基板上交替地重叠绝缘层和导体层的基于堆叠(buildup)方式的制造方法。绝缘层通常可通过以下方式形成:作为包含树脂组合物的树脂清漆的涂膜而得到树脂组合物层,使该树脂组合物层固化。例如,专利文献1中记载了一种树脂组合物,其包含环氧树脂、固化剂和氟树脂填料,其特征在于,相对于前述树脂组合物的固体成分,所述氟树脂填料的含量为50质量%~85质量%。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2016-166347号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
从达成高绝缘性能的观点考虑,用于形成绝缘层的树脂组合物通常包含较多的热固性树脂。作为该热固性树脂,通常使用环氧树脂、其固化剂。另外,使用无机填充材料作为填充材料来降低树脂组合物的固化物的热膨胀系数也是已知的。对此,本发明人为了开发介电常数低的绝缘层,对使用氟系填充材料作为填充材料的方案进行了研究。
然而,对于由包含氟系填充材料的树脂组合物的固化物形成的绝缘层而言,存在对于在该绝缘层上形成的导电层的密合性低的趋势。其中,在经过高加速高温高湿寿命试验(HAST试验)后,绝缘层的密合性特别地降低。为了提高历经长期的绝缘可靠性,期望即使在HAST试验后,也能发挥绝缘层对于导体层的高密合性。
另外,使用包含氟系填充材料的树脂组合物制造粘接膜时,在将该粘接膜与内层基板层压时,树脂流动(樹脂フロー)容易变大。此处所谓的树脂流动,是指在将粘接膜与内层基板层压时,树脂组合物从粘接膜的支承体与内层基板之间的部分流出的现象。若发生上述的树脂流动,则通常树脂组合物层溢出(鼓出)至粘接膜的支承体的边缘部外侧。而且,若发生树脂流动,则存在如下趋势:在粘接膜的端部,树脂组合物层的厚度以与所述的流出的树脂组合物的量相对应的量变薄。因此,若发生较大的树脂流动,则树脂组合物层的厚度变得不均匀,厚度控制变得困难。
本发明是鉴于前述的课题而发明出来的,目的在于提供:能得到介电常数低且HAST试验后对于导体层具有高密合性的绝缘层、而且能抑制树脂流动的树脂组合物;具有包含前述的树脂组合物的层的粘接膜;包含由前述树脂组合物的固化物形成的绝缘层的电路基板及半导体装置。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决前述的课题而进行了深入研究,结果发现,通过将(A)环氧树脂、(B)固化剂、规定量的(C)橡胶粒子、和(D)氟系填充材料组合,能解决前述的课题,从而完成了本发明。
即,本发明包括以下的方案;
[1]一种树脂组合物,其是包含(A)环氧树脂、(B)固化剂、(C)橡胶粒子和(D)氟系填充材料的树脂组合物,其中,
相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,(C)成分的量为0.1质量%~3质量%;
[2]根据[1]所述的树脂组合物,其中,(D)成分为氟系聚合物粒子;
[3]根据[2]所述的树脂组合物,其中,(D)成分为聚四氟乙烯粒子;
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的树脂组合物,其中,包含(E)无机填充材料;
[5]根据[4]所述的树脂组合物,其中,(E)成分为二氧化硅;
[6]根据[4]或[5]所述的树脂组合物,其中,相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,(E)成分的量为5质量%~70质量%;
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的树脂组合物,其中,相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,(D)成分的量为10质量%~80质量%;
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的树脂组合物,其中,(A)成分为选自双酚A型环氧树脂、联二甲酚(bixylenol)型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂和萘酚型环氧树脂中的1种以上的环氧树脂;
[9]根据[1]~[8]中任一项所述的树脂组合物,其用于形成电路基板的绝缘层;
[10]一种粘接膜,其具有支承体、和设置于该支承体上的包含[1]~[9]中任一项所述的树脂组合物的树脂组合物层;
[11]一种电路基板,其包含由[1]~[9]中任一项所述的树脂组合物的固化物形成的绝缘层;
[12]一种半导体装置,其具备[11]所述的电路基板。
发明的效果
通过本发明,可提供:能得到介电常数低且HAST试验后对于导体层具有高密合性的绝缘层、而且能抑制树脂流动的树脂组合物;具有包含前述的树脂组合物的层的粘接膜;包含由前述树脂组合物的固化物形成的绝缘层的电路基板及半导体装置。
附图说明
图1为示意性地表示在实施例中被层压于内层基板的粘接膜的端部周边(周围)的俯视图。
具体实施方式
以下,示出实施方式及例示物对本发明进行详细说明。但是,本发明不受以下示出的实施方式及例示物的限制,可在不超出本发明的权利要求书及其等同范围的范围内任意地变更来实施。
在以下的说明中,只要没有另行明确说明,树脂组合物中的各成分的量是相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%的值。
在以下的说明中,所谓的术语“介电常数”,只要没有另行明确说明,表示相对介电常数。
[1.树脂组合物的概要]
本发明的树脂组合物包含(A)环氧树脂、(B)固化剂、(C)橡胶粒子和(D)氟系填充材料。此处所谓的术语“氟系”,是指包含氟原子。另外,所谓的术语“氟系填充材料”,是指包含“含有氟原子的化合物”作为材料的填充材料。而且,该树脂组合物中,(C)橡胶粒子的量在规定的范围内。
通过这样的树脂组合物,能得到下述这样的本发明所期望的效果:能得到介电常数低且HAST试验后对于导体层具有高密合性的绝缘层,而且能抑制树脂流动。
[2.(A)环氧树脂]
作为(A)成分的环氧树脂,可举出例如联二甲酚型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚酚醛(naphthol novolac)型环氧树脂、苯酚酚醛(phenol novolac)型环氧树脂、叔丁基-邻苯二酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、甲酚酚醛(cresol novolac)型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线形脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环式环氧树脂、含有螺环的环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂。环氧树脂可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
作为(A)环氧树脂,从降低绝缘层的平均线热膨胀系数的观点考虑,优选芳族系的环氧树脂。此处所谓的芳族系的环氧树脂,是指其分子含有芳族骨架的环氧树脂。另外,所谓的芳族骨架,通常是指被定义为芳族的化学结构,不仅包括苯环等单环结构,还包括萘环等多环芳族结构及芳族杂环结构。其中,从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,(A)环氧树脂优选为选自双酚A型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂和萘酚型环氧树脂中的1种以上的环氧树脂,特别优选为双酚A型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂和萘酚型环氧树脂。
对于树脂组合物而言,作为(A)环氧树脂,优选包含在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,相对于(A)环氧树脂的不挥发成分100质量%,在1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂的比例优选为50质量%以上,更优选为60质量%以上,特别优选为70质量%以上。
环氧树脂包括在20℃的温度下为液态的环氧树脂(以下有时称为“液态环氧树脂”。)和在20℃的温度下为固态的环氧树脂(有时称为“固态环氧树脂”。)。对于树脂组合物而言,作为(A)环氧树脂,可以仅包含液态环氧树脂,也可仅包含固态环氧树脂,但优选组合地包含液态环氧树脂和固态环氧树脂。通过组合地使用液态环氧树脂和固态环氧树脂作为(A)环氧树脂,从而能提高树脂组合物层的挠性,或者,能提高树脂组合物的固化物的断裂强度。
作为液态环氧树脂,优选在1分子中具有2个以上环氧基的液态环氧树脂,更优选在1分子中具有2个以上环氧基的芳族系的液态环氧树脂。
作为液态环氧树脂,优选双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、具有酯骨架的脂环族环氧树脂、环己烷型环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、及具有丁二烯结构的环氧树脂,更优选缩水甘油基胺型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂及萘型环氧树脂,特别优选双酚A型环氧树脂。
作为液态环氧树脂的具体例,可举出DIC公司制的“HP4032”、“HP4032D”、“HP4032SS”(萘型环氧树脂);三菱化学公司(Mitsubishi Chemical Corporation)制的“828US”、“jER828US”、“jER828EL”、“825”、“EPIKOTE 828EL”(双酚A型环氧树脂);三菱化学公司制的“jER807”、“1750”(双酚F型环氧树脂);三菱化学公司制的“jER152”(苯酚酚醛型环氧树脂);三菱化学公司制的“630”、“630LSD”(缩水甘油基胺型环氧树脂);新日铁住金化学公司制的“ZX1059”(双酚A型环氧树脂与双酚F型环氧树脂的混合品);Nagase ChemteX公司制的“EX-721”(缩水甘油基酯型环氧树脂);DAICEL公司制的“Celloxide 2021P”(具有酯骨架的脂环族环氧树脂);DAICEL公司制的“PB-3600”(具有丁二烯结构的环氧树脂);新日铁住金化学公司制的“ZX1658”、“ZX1658GS”(液态1,4-缩水甘油基环己烷型环氧树脂);等等。这些环氧树脂可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
作为固态环氧树脂,优选在1分子中具有3个以上环氧基的固态环氧树脂,更优选在1分子中具有3个以上环氧基的芳族系的固态环氧树脂。
作为固态环氧树脂,优选联二甲酚型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚AF型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂,更优选联二甲酚型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂和萘酚型环氧树脂。
作为固态环氧树脂的具体例,可举出DIC公司制的“HP4032H”(萘型环氧树脂);DIC公司制的“HP-4700”、“HP-4710”(萘型四官能环氧树脂);DIC公司制的“N-690”(甲酚酚醛型环氧树脂);DIC公司制的“N-695”(甲酚酚醛型环氧树脂);DIC公司制的“HP-7200”(二环戊二烯型环氧树脂);DIC公司制的“HP-7200HH”、“HP-7200H”、“EXA-7311”、“EXA-7311-G3”、“EXA-7311-G4”、“EXA-7311-G4S”、“HP6000”(亚萘基醚型环氧树脂);日本化药公司制的“EPPN-502H”(三酚型环氧树脂);日本化药公司制的“NC7000L”(萘酚酚醛型环氧树脂);日本化药公司制的“NC3000H”、“NC3000”、“NC3000L”、“NC3100”(联苯芳烷基型环氧树脂);新日铁住金化学公司制的“ESN475V”(萘酚型环氧树脂);新日铁住金化学公司制的“ESN485”(萘酚酚醛型环氧树脂);三菱化学公司制的“YX4000H”、“YX4000”、“YL6121”(联苯型环氧树脂);三菱化学公司制的“YX4000HK”(联二甲酚型环氧树脂);三菱化学公司制的“YX8800”(蒽型环氧树脂);大阪燃气化学公司制的“PG-100”、“CG-500”(双酚AF型环氧树脂);三菱化学公司制的“YL7760”(双酚AF型环氧树脂);三菱化学公司制的“YL7800”(芴型环氧树脂);三菱化学公司制的“jER1010”(固态双酚A型环氧树脂);三菱化学公司制的“jER1031S”(四苯基乙烷型环氧树脂)。这些环氧树脂可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
作为(A)环氧树脂,在组合地使用液态环氧树脂和固态环氧树脂时,它们的质量比(液态环氧树脂:固态环氧树脂)优选为1:0.1~1:15,更优选为1:0.5~1:10,特别优选为1:1~1:8。通过使液态环氧树脂与固态环氧树脂的质量比在前述的范围内,从而在以粘接膜的形态使用时,能得到理想的粘合性。另外,在以粘接膜的形态使用时,能得到充分的挠性,能提高处理性。此外,能有效地提高树脂组合物的固化物的断裂强度。
(A)环氧树脂的环氧当量优选为50~5000,更优选为50~3000,进一步优选为80~2000,特别优选为110~1000。通过使(A)环氧树脂的环氧当量在前述的范围内,从而使树脂组合物的固化物的交联密度变得充分,能得到表面粗糙度小的绝缘层。需要说明的是,环氧当量是包含1当量的环氧基的树脂的质量,可按照JIS K7236来测定。
从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,(A)环氧树脂的重均分子量优选为100~5000,更优选为250~3000,进一步优选为400~1500。环氧树脂等树脂的重均分子量是利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定并按照聚苯乙烯换算的重均分子量。
从得到显示良好的机械强度及绝缘可靠性的绝缘层的观点考虑,相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,树脂组合物中的(A)环氧树脂的量优选为5质量%以上,更优选为8质量%以上,特别优选为10质量%以上,优选为70质量%以下,更优选为50质量%以下,特别优选为30质量%以下。
[3.(B)固化剂]
作为(B)成分的固化剂通常具有与(A)环氧树脂反应而使树脂组合物固化的功能。作为这样的(B)固化剂,可举出例如活性酯系固化剂、苯酚系固化剂、萘酚系固化剂、苯并噁嗪系固化剂、氰酸酯系固化剂、及碳二亚胺系固化剂等。另外,固化剂可以单独使用1种,或者也可并用2种以上。
作为活性酯系固化剂,可使用在1分子中具有1个以上活性酯基的化合物。其中,作为活性酯系固化剂,优选苯酚酯类(phenol esters)、苯硫酚酯类(thiophenol esters)、N-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等在1分子中具有2个以上反应活性高的酯基的化合物。该活性酯系固化剂优选为通过羧酸化合物及/或硫代羧酸化合物与羟基化合物及/或硫醇化合物的缩合反应得到的活性酯系固化剂。尤其是,从提高耐热性的观点考虑,优选由羧酸化合物与羟基化合物得到的活性酯系固化剂,更优选由羧酸化合物与苯酚化合物及/或萘酚化合物得到的活性酯系固化剂。
作为羧酸化合物,可举出例如苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸等。
作为苯酚化合物或萘酚化合物,可举出例如对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯型二苯酚化合物、苯酚酚醛树脂(phenol novolac)等。此处所谓的“二环戊二烯型二苯酚化合物”,是指1分子二环戊二烯与2分子苯酚缩合而得到的二苯酚化合物。
作为活性酯系固化剂的优选的具体例,可举出包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物、包含萘结构的活性酯化合物、包含苯酚酚醛树脂的乙酰化物的活性酯化合物、包含苯酚酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯化合物。其中,更优选为包含萘结构的活性酯化合物、包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物。所谓的“二环戊二烯型二苯酚结构”,表示由亚苯基-二亚环戊基-亚苯基形成的2价的结构单元。
作为活性酯系固化剂的市售品,可举出例如作为包含二环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物的“EXB9451”、“EXB9460”、“EXB9460S”、“HPC-8000-65T”、“HPC-8000H-65TM”、“EXB-8000L-65TM”、“EXB-8150-65T”(DIC公司制);作为包含萘结构的活性酯化合物的“EXB9416-70BK”(DIC公司制);作为包含苯酚酚醛树脂的乙酰化物的活性酯化合物的“DC808”(三菱化学公司制);作为包含苯酚酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯化合物的“YLH1026”(三菱化学公司制);作为是苯酚酚醛树脂的乙酰化物的活性酯系固化剂的“DC808”(三菱化学公司制);作为是苯酚酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯系固化剂的“YLH1026”(三菱化学公司制)、“YLH1030”(三菱化学公司制)、“YLH1048”(三菱化学公司制);等等。
作为苯酚系固化剂及萘酚系固化剂,从耐热性及耐水性的观点考虑,优选具有酚醛结构。另外,从绝缘层与导体层的密合性的观点考虑,优选为含氮苯酚系固化剂,更优选为含有三嗪骨架的苯酚系固化剂。
作为苯酚系固化剂及萘酚系固化剂的具体例,可举出例如明和化成公司制的“MEH-7700”、“MEH-7810”、“MEH-7851”;日本化药公司制的“NHN”、“CBN”、“GPH”;新日铁住金化学公司制的“SN170”、“SN180”、“SN190”、“SN475”、“SN485”、“SN495”、“SN-495V”“SN375”;DIC公司制的“TD-2090”、“LA-7052”、“LA-7054”、“LA-1356”、“LA-3018-50P”、“EXB-9500”;等等。
作为苯并噁嗪系固化剂的具体例,可举出昭和高分子公司制的“HFB2006M”、四国化成工业公司制的“P-d”、“F-a”。
作为氰酸酯系固化剂,可举出例如双酚A二氰酸酯、多酚氰酸酯、低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯)、4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚A二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯基)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯基苯基甲烷)、双(4-氰酸酯基-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯基苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯基苯基)硫醚、及双(4-氰酸酯基苯基)醚等二官能氰酸酯树脂;由苯酚酚醛树脂及甲酚酚醛树脂等衍生的多官能氰酸酯树脂;这些氰酸酯树脂进行一部分三嗪化而得到的预聚物;等等。作为氰酸酯系固化剂的具体例,可举出Lonza Japan公司制的“PT30”及“PT60”(苯酚酚醛型多官能氰酸酯树脂)、“ULL-950S”(多官能氰酸酯树脂)、“BA230”、“BA230S75”(双酚A二氰酸酯的一部分或全部进行三嗪化而形成了三聚体而成的预聚物)等。
作为碳二亚胺系固化剂的具体例,可举出Nisshinbo Chemical公司制的“V-03”、“V-07”等。
上述中,从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,作为(B)固化剂,优选为选自活性酯系固化剂、苯酚系固化剂及萘酚系固化剂中的1种以上的固化剂。此外,从有效地降低树脂组合物的固化物的介电常数的观点考虑,特别优选为活性酯系固化剂。因此,树脂组合物中使用的(B)固化剂优选包含活性酯系固化剂。
使用活性酯系固化剂时,相对于(B)固化剂100质量%,活性酯系固化剂的量优选为10质量%以上,更优选为20质量%以上,进一步优选为30质量%以上,优选为80质量%以下,更优选为70质量%以下,进一步优选为60质量%以下。通过使活性酯系固化剂的量在前述的范围内,能显著得到本发明所期望的效果,尤其是能有效地降低树脂组合物的固化物的介电常数。
从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,树脂组合物中的(B)固化剂的量优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1质量%以上,优选为40质量%以下,更优选为30质量%以下,进一步优选为20质量%以下。
将(A)环氧树脂的环氧基数设为1时,(B)固化剂的活性基数优选为0.1以上,更优选为0.2以上,进一步优选为0.3以上,优选为1.5以下,更优选为1.2以下,进一步优选为1以下,特别优选为0.8以下。此处所谓的“(A)环氧树脂的环氧基数”,是指将在树脂组合物中存在的(A)环氧树脂的不挥发成分的质量除以环氧当量而得到的值全部加和而得到的值。另外,所谓的“(B)固化剂的活性基数”,是指将在树脂组合物中存在的(B)固化剂的不挥发成分的质量除以活性基当量而得到的值全部加和而得到的值。通过使将(A)环氧树脂的环氧基数设为1时的(B)固化剂的活性基数在前述范围内,能显著得到本发明所期望的效果,此外,通常,树脂组合物的固化物的耐热性进一步提高。
[4.(C)橡胶粒子]
作为(C)成分的橡胶粒子是包含橡胶的粒子,通常,作为具有橡胶弹性的有机填充材料发挥功能。通过以规定的量包含该(C)橡胶粒子,从而能实现树脂组合物的树脂流动的抑制、以及HAST试验后的树脂组合物的固化物对于导体层的密合性的改善。相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,树脂组合物中的(C)橡胶粒子的量通常为0.1质量%以上,优选为0.3质量%以上,特别优选为0.5质量%以上,通常为3质量%以下,优选为2.6质量%以下,特别优选为2.2质量%以下。
作为(C)橡胶粒子,例如可使用不溶于后述的有机溶剂、且与(A)环氧树脂及(B)固化剂不相容的橡胶粒子。这样的(C)橡胶粒子能以分散状态存在于树脂清漆中及树脂组合物中。
若举出橡胶粒子的例子,可举出核壳型橡胶粒子、交联丙烯腈丁二烯橡胶粒子、交联苯乙烯丁二烯橡胶粒子、丙烯酸类橡胶粒子等。其中,从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,优选核壳型橡胶粒子。
核壳型橡胶粒子是包含位于该粒子表面的壳层和位于该壳层内部的核层的橡胶粒子。可举出例如包含由具有相对较高的玻璃化转变温度的聚合物形成的壳层、和由具有相对较低的玻璃化转变温度的聚合物形成的核层的核壳型橡胶粒子。其中,优选壳层由玻璃态聚合物形成、核层由橡胶状聚合物形成的核壳型橡胶粒子。对于这样的核壳型橡胶粒子而言,利用壳层,能抑制橡胶粒子的凝集,或者能提高橡胶粒子在(A)环氧树脂及(B)固化剂等树脂成分中的分散性,并且,利用核层,能发挥优异的橡胶弹性。
核壳型橡胶粒子可以具有仅包含壳层和核层的2层结构,也可以具有还包含任意的层的3层以上结构。例如,核壳型橡胶粒子可以在壳层与核层之间包含任意的层,也可在核层的内部包含任意的层。若举出具体例,核壳型橡胶粒子可以具有包含由玻璃态聚合物形成的壳层、由橡胶状聚合物形成的核层、和位于核层的内部的由玻璃态聚合物形成的任意的层的3层结构。
前述的核壳型橡胶粒子中,作为玻璃态聚合物,可举出聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系聚合物;聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物等苯乙烯系聚合物;等等。其中,优选为丙烯酸系聚合物,特别优选为聚甲基丙烯酸甲酯。另一方面,作为橡胶状聚合物,可举出丙烯酸丁基酯等丙烯酸系单体的均聚物或共聚物等丙烯酸类橡胶;聚丁二烯等丁二烯橡胶;异戊二烯橡胶;丁基橡胶;等等。其中,优选为丙烯酸类橡胶及丁二烯橡胶,特别优选为丙烯酸类橡胶。此处,前述的术语“丙烯酸系单体”包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、及它们的组合。
作为核壳型橡胶粒子的具体例,可举出AICA工业公司制的STAPHYLOID “AC3832”、“AC3816N”、“IM401-改7-17”;三菱化学公司制的“METABLEN KW-4426”;陶氏化学日本公司制的PARALOID“EXL-2655”等。
作为交联丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)粒子的具体例,可举出JSR公司制“XER-91”(平均粒径0.5μm);等等。
作为交联苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)粒子的具体例,可举出JSR公司制“XSK-500”(平均粒径0.5μm);等等。
作为丙烯酸类橡胶粒子的具体例,可举出三菱化学公司制的METABLEN “W300A”(平均粒径0.1μm)、“W450A”(平均粒径0.2μm);等等。
(C)橡胶粒子可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
(C)橡胶粒子通常具有提高树脂组合物的固化物的韧性的作用。因此,由包含(C)橡胶粒子的树脂组合物的固化物形成的绝缘层的机械强度优异。另外,(C)橡胶粒子通常具有应力松弛作用。因此,对于由包含(C)橡胶粒子的树脂组合物的固化物形成的绝缘层而言,能通过(C)橡胶粒子使在形成所述绝缘层时产生的内部应力松弛。因此,能减小绝缘层的残余应力,故由此还能提高绝缘层的机械强度。
(C)橡胶粒子例如可通过以下方式来制造:增大橡胶成分的分子量,直至不溶于有机溶剂及树脂成分的水平,形成粒子状。另外,尤其是,核壳型橡胶粒子例如可通过以下方式来制造:分成多个阶段地使与各层对应的1种或2种以上的单体进行种子聚合。
(C)橡胶粒子的平均粒径优选为0.005μm以上,更优选为0.2μm以上,优选为1μm以下,更优选为0.6μm以下。(C)橡胶粒子的平均粒径可利用动态光散射法来测定。具体而言,可利用超声波等方法将橡胶粒子均匀分散于适当的有机溶剂中,使用浓厚系粒径分析仪(大塚电子公司制“FPAR-1000”),以质量基准制作橡胶粒子的粒径分布,测定其中值粒径作为平均粒径。
[5.(D)氟系填充材料]
作为(D)成分的氟系填充材料是包含“含有氟原子的化合物”作为材料的填充材料。氟系填充材料通常成为粒子。因此,作为(D)氟系填充材料,通常使用包含“含有氟原子的化合物”作为材料的粒子。
作为(D)氟系填充材料的材料,从降低绝缘层的介电常数的观点考虑,优选为氟系聚合物。因此,作为(D)氟系填充材料,优选为氟系聚合物粒子。
作为氟系聚合物,可举出例如聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基烷烃(PFA)、全氟乙烯-丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-全氟二氧杂环戊烯共聚物(TFE/PDD)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)。这些氟系聚合物可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
这些中,从特别地降低绝缘层的介电常数的观点考虑,作为氟系聚合物,优选聚四氟乙烯。因此,作为(D)氟系填充材料,优选作为包含聚四氟乙烯的粒子的聚四氟乙烯粒子。
从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,氟系聚合物的重均分子量优选为5000000以下,更优选为4000000以下,特别优选为3000000以下。
(D)氟系填充材料的平均粒径优选为0.05μm以上,更优选为0.08μm以上,特别优选为0.10μm以上,优选为10μm以下,更优选为5μm以下,特别优选为4μm以下。通过使(D)氟系填充材料的平均粒径在前述的范围内,能显著得到本发明所期望的效果,此外,通常能使树脂组合物中的(D)氟系填充材料的分散性良好。
(D)氟系填充材料等粒子的平均粒径可利用基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射-散射法来测定。具体而言,可利用激光衍射散射式粒径分布测定装置,按照体积基准测定粒子的粒径分布,由该粒径分布作为中值粒径得到平均粒径。对于测定样品而言,可优选使用利用超声波将粒子分散于溶剂中而成的产物。作为激光衍射散射式粒径分布测定装置,可使用堀场制作所公司制的“LA-500”等。
作为(D)氟系填充材料的市售品,可举出例如Daikin工业公司制的“LUBRON L-2”、“LUBRON L-5”、“LUBRON L-5F”;旭硝子公司制的“FluonPTFE L-170JE”、“FluonPTFEL-172JE”、“FluonPTFE L-173JE”;喜多村公司制的“KTL-500F”、“KTL-2N”、“KTL-1N”;杜邦-三井氟化学公司(Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd.)制的“TLP10F-1”;等等。
可以对(D)氟系填充材料进行表面处理。例如,可以用任意的表面处理剂对(D)氟系填充材料进行表面处理。作为表面处理剂,可举出例如非离子性表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂等表面活性剂;无机微粒;等等。从亲和性的观点考虑,作为表面处理剂,优选使用氟系的表面活性剂。另外,作为前述的氟系的表面活性剂,可使用非粒子状的适当的氟系聚合物、氟系低聚物。作为氟系的表面活性剂的具体例,可举出AGC清美化学公司制的“Surflon S-243”(全氟烷基 环氧乙烷加成物);DIC公司制的“MEGAFACE F-251”、“MEGAFACE F-477”、“MEGAFACE F-553”、“MEGAFACE R-40”、“MEGAFACER-43”、“MEGAFACE R-94”;NEOS公司制的“FTX-218”、“Ftergent 610FM”。
相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,树脂组合物中的(D)氟系填充材料的量优选为10质量%以上,更优选为15质量%以上,特别优选为20质量%以上,优选为80质量%以下,更优选为60质量%以下,特别优选为40质量%以下。通过使(D)氟系填充材料的量在前述范围内,能显著得到本发明所期望的效果,尤其是能有效地降低树脂组合物的固化物的介电常数。
另外,尤其是树脂组合物包含(E)无机填充材料时,相对于(D)氟系填充材料和(E)无机填充材料的合计100质量%,树脂组合物中的(D)氟系填充材料的量优选为20质量%以上,更优选为30质量%以上,特别优选为35质量%以上,优选为90质量%以下,更优选为70质量%以下,特别优选为50质量%以下。通过使(D)氟系填充材料的量在前述范围内,能显著得到本发明所期望的效果,尤其是能有效地降低树脂组合物的固化物的介电常数。
[6.(E)无机填充材料]
对于树脂组合物而言,除了上述的成分以外,作为任意的成分,可以包含(E)无机填充材料。关于作为(E)成分的无机填充材料的材料,可举出例如二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、钛酸锆酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆、及磷酸钨酸锆。这些中,从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,特别优选为二氧化硅。作为二氧化硅,可举出例如无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、合成二氧化硅、中空二氧化硅等。其中,优选球形二氧化硅。(E)无机填充材料可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
通常,(E)无机填充材料以粒子的状态被包含在树脂组合物中。从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,(E)无机填充材料的平均粒径优选为0.01μm以上,更优选为0.05μm以上,特别优选为0.1μm以上,优选为5.0μm以下,更优选为2.0μm以下,进一步优选为1.0μm以下。另外,通过使(E)无机填充材料的平均粒径在前述的范围内,通常能提高树脂组合物层的电路埋入性,或者能减小绝缘层的表面粗糙度。
作为(E)无机填充材料的市售品,可举出例如新日铁住金材料公司制的“SP60-05”、“SP507-05”;Admatechs公司制的“YC100C”、“YA050C”、“YA050C-MJE”、“YA010C”;Denka公司制的“UFP-30”;德山(Tokuyama)公司制的“Silfil(シルフィル) NSS-3N”、“SilfilNSS-4N”、“Silfil NSS-5N”;Admatechs公司制的“SC2500SQ”、“SO-C4”、“SO-C2”、“SO-C1”;等等。(E)无机填充材料的平均粒径可与(D)氟系填充材料同样地利用基于米氏(Mie)散射理论的激光衍射-散射法来测定。
从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,(E)无机填充材料的比表面积优选为1m2/g以上,更优选为2m2/g以上,特别优选为3m2/g以上。对上限没有特别限制,优选为60m2/g以下、50m2/g以下或40m2/g以下。比表面积可通过以下方式得到:按照BET法,使用比表面积测定装置(Mountech公司制Macsorb HM-1210),使试样表面吸附氮气,利用BET多点法计算比表面积。
可以用任意的表面处理剂对(E)无机填充材料进行表面处理。作为表面处理剂,可举出例如氨基硅烷系偶联剂、环氧基硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂等偶联剂;烷氧基硅烷化合物;有机硅氮烷化合物;等等。通过用这些表面处理剂进行表面处理,能提高(E)无机填充材料的耐湿性及分散性。
作为表面处理剂的市售品,可举出例如信越化学工业公司制“KBM403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBE903”(3-氨基丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM573”(N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“SZ-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业公司制“KBM-103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业公司制“KBM-4803”(长链环氧基型硅烷偶联剂)等。另外,表面处理剂可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
利用表面处理剂进行的表面处理的程度可通过(E)无机填充材料的每单位表面积的碳量来评价。从提高(E)无机填充材料的分散性的观点考虑,(E)无机填充材料的每单位表面积的碳量优选为0.02mg/m2以上,更优选为0.1mg/m2以上,特别优选为0.2mg/m2以上。另一方面,从抑制树脂清漆的熔融粘度及片材形态下的熔融粘度的上升的观点考虑,前述的碳量优选为1mg/m2以下,更优选为0.8mg/m2以下,特别优选为0.5mg/m2以下。
(E)无机填充材料的每单位表面积的碳量可以在利用溶剂(例如甲基乙基酮(以下有时简称为“MEK”。))对表面处理后的(E)无机填充材料进行洗涤处理后进行测定。具体而言,可以将足量的MEK和用表面处理剂进行了表面处理的(E)无机填充材料混合,于25℃进行5分钟超声波洗涤。接下来,将上清液除去,使不挥发成分干燥,然后使用碳分析计测定(E)无机填充材料的每单位表面积的碳量。作为碳分析计,可使用堀场制作所公司制“EMIA-320V”。
相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,树脂组合物中的(E)无机填充材料的量优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上,进一步优选为15质量%以上,尤其进一步优选为20质量%以上,优选为70质量%以下,更优选为60质量%以下,进一步优选为50质量%以下,尤其进一步优选为40质量%以下。通过使(E)无机填充材料的量为前述范围的下限值以上,能降低树脂组合物的固化物的热膨胀系数,因此能抑制绝缘层的翘曲。另外,通过使(E)无机填充材料的量为前述范围的上限值以下,能提高树脂组合物的固化物的机械强度,尤其是能提高对于延伸的耐性。
[7.(F)热塑性树脂]
对于树脂组合物而言,除了上述的成分以外,作为任意的成分,可包含(F)热塑性树脂。关于作为(F)成分的热塑性树脂,可举出例如苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚烯烃树脂、聚丁二烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯树脂。其中,从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,优选为苯氧基树脂。热塑性树脂可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
作为苯氧基树脂,可举出例如具有选自双酚A骨架、双酚F骨架、双酚S骨架、双酚苯乙酮骨架、酚醛骨架、联苯骨架、芴骨架、二环戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金刚烷骨架、萜烯骨架、及三甲基环己烷骨架中的1种以上的骨架的苯氧基树脂。苯氧基树脂的末端可以是酚式羟基、环氧基等中的任何官能团。
作为苯氧基树脂的具体例,可举出三菱化学公司制的“1256”及“4250”(均为含有双酚A骨架的苯氧基树脂);三菱化学公司制的“YX8100”(含有双酚S骨架的苯氧基树脂);三菱化学公司制的“YX6954”(含有双酚苯乙酮骨架的苯氧基树脂);新日铁住金化学公司制的“FX280”及“FX293”;三菱化学公司制的“YX6954BH30”、“YX7553”、“YX7553BH30”、“YL7553BH30”、“YL7769BH30”、“YL6794”、“YL7213”、“YL7290”、“YL7891BH30”及“YL7482”。
从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,(F)热塑性树脂的按照聚苯乙烯换算的重均分子量优选为8000以上,更优选为10000以上,特别优选为20000以上,优选为70000以下,更优选为60000以下,特别优选为50000以下。(F)热塑性树脂的按照聚苯乙烯换算的重均分子量可利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。
使用(F)热塑性树脂时,相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,树脂组合物中的(F)热塑性树脂的量优选为0.5质量%以上,更优选为0.6质量%以上,进一步优选为0.7质量%以上,优选为15质量%以下,更优选为12质量%以下,进一步优选为10质量%以下。
[8.(G)固化促进剂]
对于树脂组合物而言,除了包含上述的成分以外,作为任意的成分,可以包含(G)固化促进剂。通过使用(G)固化促进剂,能在使树脂组合物固化时促进固化。
作为(G)固化促进剂,可举出例如磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、胍系固化促进剂、金属系固化促进剂、过氧化物系固化促进剂。其中,优选为磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、金属系固化促进剂,更优选为胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、金属系固化促进剂,特别优选为胺系固化促进剂。(G)固化促进剂可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
作为磷系固化促进剂,可举出例如三苯基膦、鏻硼酸盐化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐、正丁基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐。其中,优选为三苯基膦、四丁基鏻癸酸盐。
作为胺系固化促进剂,可举出例如三乙基胺、三丁基胺等三烷基胺、4-二甲基氨基吡啶、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯。其中,优选为4-二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯。
作为咪唑系固化促进剂,可举出例如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐、1-氰基乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物;及咪唑化合物与环氧树脂的加合物。其中,优选为2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。
作为咪唑系固化促进剂,可使用市售品,可举出例如三菱化学公司制的“P200-H50”。
作为胍系固化促进剂,可举出例如双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍。其中,优选为双氰胺、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。
作为金属系固化促进剂,可举出例如钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例,可举出乙酰丙酮钴(II)、乙酰丙酮钴(III)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(II)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(II)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(III)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(II)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(II)等有机锰络合物。作为有机金属盐,可举出例如辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌。
作为过氧化物系固化促进剂,可举出例如过氧化环己酮、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化氢二异丙苯、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢。
作为过氧化物系固化促进剂,可使用市售品,可举出例如日油公司制的“PERCUMYLD”。
使用(G)固化促进剂时,从显著得到本发明所期望的效果的观点考虑,相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,树脂组合物中的(G)固化促进剂的量优选为0.01质量%以上,更优选为0.03质量%以上,特别优选为0.05质量%以上,优选为3质量%以下,更优选为2质量%以下,特别优选为1质量%以下。
[9.(H)氟系聚合物或氟系低聚物]
对于树脂组合物而言,除了包含上述的成分以外,作为任意的成分,可以包含非粒子状的(H)氟系聚合物或氟系低聚物。关于作为(H)成分的氟系聚合物及氟系低聚物,可以仅使用氟系聚合物,也可仅使用氟系低聚物,也可组合地使用氟系聚合物和氟系低聚物。该(H)成分是能在树脂组合物中成为非粒子状的成分,通常,与(A)环氧树脂等树脂成分的相容性优异。另外,(H)成分由于在其分子中包含氟原子,因而对于(D)氟系填充材料具有高亲和性。因此,(H)成分在(D)氟系填充材料与树脂成分之间的界面处作为表面活性剂发挥功能,能提高(D)氟系填充材料的分散性。而且,通过如上所述提高(D)氟系填充材料的分散性,从而能减小粗糙化处理后的绝缘层的表面粗糙度。此外,通过使用(H)成分,通常能降低树脂组合物的固化物的介电常数。
作为氟系聚合物,可举出例如共荣社化学公司制“LE-605”等。作为氟系低聚物,可举出例如DIC公司制MEGAFACE “F-556”、“F-558”、“F-561”、“F-563”、“F-569”、“DS-21”、“R-40”、“R-41”等。另外,(H)成分可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
使用(H)成分时,相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,树脂组合物中的(H)成分的量优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,特别优选为1.0质量%以上,优选为10质量%以下,更优选为5质量%以下,特别优选为3质量%以下。通过使(H)成分的量在前述的范围内,能减小粗糙化处理后的绝缘层的表面粗糙度,或者能有效地降低树脂组合物的固化物的介电常数。
[10.(I)偶联剂]
对于树脂组合物而言,除了包含上述的成分以外,作为任意的成分,可以包含(I)偶联剂。通过使用(I)偶联剂,能提高(E)无机填充材料的分散性,因此能减小粗糙化处理后的绝缘层的表面粗糙度。
作为(I)偶联剂,例如,可举出与作为(E)无机填充材料的表面处理剂而列举的例子相同的偶联剂。另外,(I)偶联剂可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
使用(I)偶联剂时,相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,树脂组合物中的(I)偶联剂的量优选为0.1质量%以上,更优选为0.2质量%以上,特别优选为0.5质量%以上,优选为5质量%以下,更优选为3质量%以下,特别优选为1质量%以下。通过使(I)偶联剂的量在前述的范围内,能减小粗糙化处理后的绝缘层的表面粗糙度。
[11.(J)添加剂]
对于树脂组合物而言,除了包含上述的成分以外,作为任意的成分,还可包含添加剂。作为这样的添加剂,可举出例如有机铜化合物、有机锌化合物及有机钴化合物等有机金属化合物;增稠剂;消泡剂;流平剂;密合性赋予剂;着色剂;阻燃剂;等等。另外,添加剂可以单独使用1种,也可以以任意的组合使用2种以上。
[12.树脂组合物的制造方法]
树脂组合物例如可通过将配合成分与根据需要而使用的溶剂混合、使用旋转混合机等搅拌装置进行搅拌的方法来制造。另外,尤其是使用(H)成分时,与在将(D)氟系填充材料与(H)成分混合后与它们以外的成分混合相比,优选将(D)氟系填充材料和(H)成分分别与它们以外的成分混合。由此,能特别有效地抑制树脂组合物的树脂流动。
[13.树脂组合物的特性]
对于上述的树脂组合物的固化物而言,能降低其介电常数。因此,利用该树脂组合物的固化物,能得到介电常数低的绝缘层。例如,在利用实施例中记载的方法使树脂组合物固化而得到固化物时,可使该固化物的介电常数优选为3.00以下、更优选为2.98以下、特别优选为2.97以下。此处,固化物的介电常数可利用实施例中记载的方法测定。
上述的树脂组合物能减小树脂流动。因此,在将使用该树脂组合物制造的粘接膜与内层基板层压时,能抑制树脂组合物从粘接膜的端部流出,能抑制不期望的树脂组合物层的厚度的变化。例如,利用实施例中记载的方法将具备由树脂组合物形成的厚度为50μm的树脂组合物层的粘接膜层压在内层基板上时,能使其树脂流动的量优选为3mm以下。而且,通过使用这样的树脂组合物,能容易地进行绝缘层的厚度控制。
在上述的树脂组合物的固化物的层上形成导电层时,即使在HAST试验后,也能提高固化物的层与导电层的密合性。因此,通过上述的树脂组合物的固化物,能得到在HAST试验后对于导体层具有高密合性的绝缘层。例如,利用实施例中记载的方法,由树脂组合物的固化物形成绝缘层,通过镀覆而在该绝缘层上形成导体层。这种情况下,能增大在实施例中记载的条件下进行了HAST试验后的剥离强度。具体而言,能使前述的HAST试验后的剥离强度为0.3kgf/cm以上。前述的剥离强度可利用实施例中记载的方法测定。而且,通过这样的绝缘层,能使绝缘层与导体层的密合性历经长期为良好。
本发明人推测通过上述的树脂组合物而能得到前述这样的效果的机制如下。但是,本发明的技术范围不受下述说明的机制的限制。
(D)氟系填充材料在与(A)环氧树脂及(B)固化剂组合时,具有降低树脂组合物的固化物的介电常数的作用。
然而,(D)氟系填充材料通常与(A)环氧树脂等树脂成分的亲和性低。因此,在将(D)氟系填充材料与树脂成分组合而包含于树脂组合物中时,氟系填充材料与树脂成分的相互作用少,因此该树脂组合物的流动性变高。因此,若使用(D)氟系填充材料,则树脂组合物的树脂流动变大。相对而言,若树脂组合物包含(C)橡胶粒子,则由于(C)橡胶粒子对于树脂成分的亲和性高,因而能提高树脂组合物的触变性。由此,能抑制层压时的树脂组合物的流动性,能抑制树脂流动。
另外,通常,(D)氟系填充材料因温度变化而导致的膨胀及收缩大。因此,在HAST试验中,(D)氟系填充材料膨胀,随后进行冷却时,(D)氟系填充材料收缩。由此,在树脂组合物的固化物中,产生因(D)氟系填充材料的膨胀及收缩而导致的应力。另外,通常,由于(D)氟系填充材料与树脂成分的亲和性低,因而(D)氟系填充材料与树脂成分的界面缺乏粘结性。因此,在对树脂组合物的固化物施加应力的情况下,(D)氟系填充材料与树脂成分的界面容易发生剥离,另外,容易成为裂缝的起点。因此,存在以下趋势:在HAST试验后,在(D)氟系填充材料与树脂成分的界面处发生剥离,或者,产生以(D)氟系填充材料与树脂成分的界面为起点的微小的裂缝,绝缘层的机械强度下降,伴随该绝缘层的表面附近的破坏的、导体层的剥离变得容易发生。与此相对,若使用(C)橡胶粒子,则(C)橡胶粒子能吸收由伴随温度变化的(D)氟系填充材料的膨胀及收缩产生的应力。因此,能抑制因HAST试验而导致的绝缘层的机械强度的下降。此外,(C)橡胶粒子具有提高树脂组合物的固化物的韧性的作用。因此,即使由于HAST试验而导致绝缘层的机械强度下降,也能通过由(C)橡胶粒子带来的韧性提高作用来补偿所述的下降。因此,若使用上述的树脂组合物的固化物,则能得到HAST试验后对于导体层具有高密合性的绝缘层。
[14.树脂组合物的用途]
本发明的树脂组合物可作为印刷电路基板等电路基板的绝缘层形成用的树脂组合物使用。前述的绝缘层包括供在该绝缘层上形成导体层(包含再布线层。)的绝缘层。因此,树脂组合物也可作为供形成导体层的绝缘层形成用的树脂组合物使用。其中,树脂组合物优选作为在基于堆叠方式的电路基板的制造中用于形成绝缘层的堆叠绝缘层形成用的树脂组合物使用。
尤其是,灵活利用能得到介电常数低的绝缘层这样的优点,该树脂组合物可作为用于形成高频电路基板的绝缘层的树脂组合物(高频电路基板的绝缘层形成用的树脂组合物)而合适地使用。其中,该树脂组合物可作为用于形成高频电路基板的层间绝缘层的树脂组合物(高频电路基板的层间绝缘层形成用的树脂组合物)而更合适地使用。此处所谓的“高频电路基板”,是指即使是高频频带的电信号也能使其工作的电路基板。另外,所谓“高频频带”,通常是指1GHz以上的频带,上述的树脂组合物尤其是在28GHz~80GHz的频带内是有效的。
另外,介电常数低的绝缘层对电路基板的高度变低(低背化)有贡献,因此,适用于要求薄的电路基板的用途。此外,对于介电常数低的绝缘层而言,由于容易进行电路基板的阻抗控制,因此提高了电路基板的设计自由度,因而优选。从这样的观点考虑,作为树脂组合物的优选的用途,可举出例如便携机器中使用的母插件(motherboard)、IC封装基板、照相机组件基板、指纹识别传感器用基板等电路基板。作为具体例,指纹识别传感器有时依次具备电路基板中包含的绝缘层、在前述绝缘层上形成的多个电极、和绝缘被膜。对于该指纹识别传感器而言,利用通过放置在绝缘被膜上的手指与电极与绝缘被膜形成的电容器的电容值在指纹的凹部与凸部不同的原理,进行指纹的识别。在这样的指纹识别传感器中,若使绝缘层变薄,则能实现传感器自身的小型化。
另外,本发明的树脂组合物可用于粘接膜、预浸料等片状叠层材料、阻焊剂、底部填充材料、芯片键合材料、半导体密封材料、填充树脂(穴埋め樹脂)、部件埋入树脂等可使用树脂组合物的广泛的用途。
[15.粘接膜]
对于上述的树脂组合物而言,可以以清漆状态进行涂布而用于形成绝缘层。然而,在工业上,优选使用具有包含该树脂组合物的树脂组合物层的粘接膜,用于形成绝缘层。粘接膜包含支承体和设置于该支承体上的树脂组合物层。树脂组合物层是由上述的树脂组合物形成的层,有时称为“粘接层”。
从薄型化的观点考虑,树脂组合物层的厚度优选为100μm以下,更优选为80μm以下,进一步优选为60μm以下,尤其优选为50μm以下。树脂组合物层的厚度的下限没有特别限制,例如可以为1μm以上、5μm以上、10μm以上等。
作为支承体,可举出例如由塑料材料形成的膜、金属箔、脱模纸。作为支承体,优选由塑料材料形成的膜、金属箔。
在使用由塑料材料形成的膜作为支承体时,作为塑料材料,可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时称为“PET”。)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有时称为“PEN”。)等聚酯;聚碳酸酯(以下有时称为“PC”。);聚甲基丙烯酸甲酯(以下有时称为“PMMA”。)等丙烯酸系聚合物;环状聚烯烃;三乙酰纤维素(以下有时称为“TAC”。);聚醚硫化物(以下有时称为“PES”。);聚醚酮;聚酰亚胺。其中,优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯,聚对苯二甲酸乙二醇酯由于廉价且容易获得,因而特别优选。
使用金属箔作为支承体时,作为金属箔,可举出例如铜箔、铝箔等。其中,优选铜箔。作为铜箔,可使用由单独的金属铜形成的箔,也可使用由铜与其他金属(例如,锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金形成的箔。
对于支承体而言,可对与树脂组合物层接合的面实施哑光处理、电晕处理、防静电处理等处理。
另外,作为支承体,可使用在与树脂组合物层接合的面上具有脱模层的带有脱模层的支承体。作为可用于带有脱模层的支承体的脱模层的脱模剂,可举出例如选自醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、及有机硅树脂中的1种以上的脱模剂。作为脱模剂的市售品,可举出例如作为醇酸树脂系脱模剂的琳得科公司制的“SK-1”、“AL-5”、“AL-7”等。另外,作为带有脱模层的支承体,可举出例如东丽公司制的“Lumirror T60”;帝人公司制的“Purex”;UNITIKA公司制的“Unipeel”;等等。
支承体的厚度优选为5μm~75μm的范围,更优选为10μm~60μm的范围。需要说明的是,在使用带有脱模层的支承体时,带有脱模层的支承体整体的厚度优选为上述范围。
粘接膜例如可通过以下方式制造:制备包含有机溶剂和树脂组合物的树脂清漆,使用金属型涂布机(die coater)等涂布装置将该树脂清漆涂布于支承体,进而使其干燥,形成树脂组合物层。
作为有机溶剂,可举出例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)及环己酮等酮溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯及卡必醇乙酸酯等乙酸酯溶剂;溶纤剂及丁基卡必醇等卡必醇溶剂;甲苯及二甲苯等芳烃溶剂;二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAc)及N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂。有机溶剂可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
干燥可通过加热、吹热风等公知的方法实施。以树脂组合物层中的有机溶剂的含量成为通常10质量%以下、优选5质量%以下的方式设定干燥条件。虽然随着树脂清漆中的有机溶剂的沸点的不同而不同,但例如使用包含30质量%~60质量%的有机溶剂的树脂清漆时,可通过于50℃~150℃进行3分钟~10分钟干燥,从而形成树脂组合物层。通常,树脂组合物层可作为使树脂清漆的涂膜半固化而成的膜得到。
根据需要,粘接膜可以包含支承体及树脂组合物层以外的任意的层。例如,可以在粘接膜中在树脂组合物层的不与支承体接合的面(即,与支承体相反一侧的面)上设置以支承体为基准的保护膜。保护膜的厚度例如为1μm~40μm。通过保护膜,能抑制在树脂组合物层的表面上附着灰尘等或受到损伤。粘接膜具有保护膜时,通常,粘接膜可通过将保护膜剥离来使用。另外,可以将粘接膜卷绕成卷状来进行保存。
[16.预浸料]
绝缘层可通过使用预浸料代替粘接膜而形成。预浸料可通过在片状纤维基材中浸透树脂组合物而形成。
预浸料中使用的片状纤维基材没有特别限制。作为片状纤维基材,可使用例如玻璃布、芳族聚酰胺无纺布、液晶聚合物无纺布等可作为预浸料用基材使用的任意的纤维基材。从薄型化的观点考虑,片状纤维基材的厚度优选为900μm以下,更优选为800μm以下,进一步优选为700μm以下,特别优选为600μm以下。从将导体层的形成涉及的镀覆的渗透(もぐり)深度抑制为低值的观点考虑,片状纤维基材的厚度优选为30μm以下,更优选为20μm以下,特别优选为10μm以下。片状纤维基材的厚度的下限通常为1μm以上,可以为1.5μm以上或2μm以上。
预浸料可利用热熔法、溶剂法等方法制造。
预浸料的厚度可以为与上述的粘接膜中的树脂组合物层同样的范围。
[17.电路基板]
本发明的电路基板包含由上述的树脂组合物的固化物形成的绝缘层。在一个实施方式中,电路基板具备内层基板和设置于该内层基板上的绝缘层。
所谓“内层基板”,是指成为电路基板的基材的构件。作为内层基板,可举出例如玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、BT树脂基板、热固化型聚苯醚基板等包含芯基板的基板。另外,通常,内层基板具备在芯基材的一面或两面上直接或间接地形成的导体层。为了使该导体层例如作为电气电路发挥功能,可对所述导体层进行图案加工。关于在芯基板的一面或两面上形成有导体层作为电路的内层基板,有时称为“内层电路基板”。另外,为了制造电路基板而待进一步形成绝缘层及导体层中的至少任一者的中间制造物也被包含在术语“内层基板”中。电路基板内置部件时,可使用内置有部件的内层基板。
内层基板的厚度通常为50μm~4000μm,从提高电路基板的机械强度及高度变低(降低厚度)的观点考虑,优选为200μm~3200μm。
为了将内层基板两侧的导体层相互电连接,可以在所述内层基板上设置从一侧的面至另一侧的面的1个以上的贯通孔。另外,内层基板可以具备无源元件等进一步的构成要素。
绝缘层是树脂组合物的固化物的层。由该固化物形成的绝缘层尤其是可合适地应用于基于堆叠方式的电路基板用、高频电路基板用、以及便携机器中使用的母插件、IC封装基板、照相机组件基板、及指纹识别传感器用基板等电路基板用的绝缘层。
电路基板可以仅具有1层绝缘层,也可具有2层以上绝缘层。电路基板具有2层以上绝缘层时,可以作为导体层与绝缘层交替叠层的堆叠层来设置。
绝缘层的厚度通常为20μm~200μm,从提高电气特性和使电路基板的高度变低的观点考虑,优选为50μm~150μm。
可以在绝缘层上设置为了将电路基板所具有的导体层彼此电连接的1个以上的通孔。
前述的绝缘层是由上述树脂组合物的固化物形成的层,因此,能发挥上述树脂组合物的固化物的优异特性。因此,对于电路基板的绝缘层而言,优选的是,可将绝缘层的介电常数、HAST试验后的绝缘层与导电层的剥离强度这样的特性调节至在前述树脂组合物的特性的项中说明的相同的范围。另外,这些特性可利用实施例中记载的方法测定。
电路基板例如可使用粘接膜、利用包括下述工序(I)及工序(II)的制造方法来制造,
(I)以粘接膜的树脂组合物层与内层基板接合的方式将该粘接膜叠层于内层基板的工序;
(II)使树脂组合物层热固化而形成绝缘层的工序。
内层基板与粘接膜的叠层例如可通过一边从支承体侧将粘接膜向内层基板推压一边进行加热的加热压接工序来进行。作为用于加热压接工序的构件(也称为“加热压接构件”。),可举出例如已被加热的金属板(SUS端板等)或金属辊(SUS辊)。需要说明的是,为了使粘接膜充分追随内层基板的表面的凹凸,优选的是,并非将加热压接构件与粘接膜的支承体直接接触而进行压制,而是隔着耐热橡胶等弹性材料进行压制。
内层基板与粘接膜的叠层例如可利用真空层压法实施。真空层压法中,加热压接的温度优选为60℃~160℃,更优选为80℃~140℃。加热压接的压力优选为0.098MPa~1.77MPa,更优选为0.29MPa~1.47MPa。加热压接的时间优选为20秒~400秒,更优选为30秒~300秒。叠层优选在压力为26.7hPa以下的减压条件下实施。
叠层可利用市售的真空层压机进行。作为市售的真空层压机,可举出例如名机制作所公司制的真空加压式层压机、Nikko-Materials公司制的真空敷料器(vacuumapplicator)、间歇式真空加压层压机等。
在叠层后,在常压下(大气压下),例如,用加热压接构件从支承体侧进行压制,由此,对叠层的树脂组合物层进行平滑化处理。可将平滑化处理的压制条件设定为与上述叠层的加热压接的条件同样的条件。平滑化处理可利用市售的层压机进行。需要说明的是,叠层及平滑化处理可使用上述的市售的真空层压机连续地进行。
对于支承体而言,可在工序(I)与工序(II)之间除去,也可在工序(II)之后除去。
工序(II)中,使树脂组合物层进行热固化而形成绝缘层。树脂组合物层的热固化条件没有特别限制,可以任意地采用在形成电路基板的绝缘层时可采用的条件。
树脂组合物层的热固化条件例如随着树脂组合物的种类的不同而不同。树脂组合物层的固化温度通常为120℃~240℃的范围(优选为150℃~220℃的范围,更优选为170℃~200℃的范围)。另外,固化时间通常为5分钟~120分钟的范围(优选为10分钟~100分钟,更优选为15分钟~90分钟)。
在使树脂组合物层进行热固化之前,可以于低于固化温度的温度对树脂组合物层进行预加热。例如,在使树脂组合物层进行热固化之前,可以于通常50℃以上且低于120℃(优选60℃以上且110℃以下、更优选70℃以上且100℃以下)的温度,对树脂组合物层进行通常5分钟以上(优选5分钟~150分钟、更优选15分钟~120分钟)预加热。
电路基板的制造方法还可包括(III)在绝缘层上开孔的工序、(IV)对绝缘层实施粗糙化处理的工序、及(V)形成导体层的工序。上述工序(III)~工序(V)可按照可在电路基板的制造中使用的适当的方法实施。需要说明的是,在工序(II)之后除去支承体时,该支承体的除去可在工序(II)与工序(III)之间、工序(III)与工序(IV)之间、或工序(IV)与工序(V)之间的任意时间点实施。
工序(III)是在绝缘层上开孔的工序。通过开孔,能在绝缘层上形成通孔、贯通孔等孔。根据用于形成绝缘层的树脂组合物的组成等,可利用例如钻孔、激光、等离子体等方法来实施工序(III)。孔的尺寸及形状可根据电路基板的设计适当确定。
工序(IV)是对绝缘层实施粗糙化处理的工序。粗糙化处理的步骤及条件没有特别限制,可采用可在形成电路基板的绝缘层时使用的任意的步骤及条件。例如,可以依次实施利用溶胀液进行的溶胀处理、利用氧化剂进行的粗糙化处理、利用中和液进行的中和处理,对绝缘层进行粗糙化处理。
作为溶胀液,可举出例如碱溶液、表面活性剂溶液,优选可举出碱溶液。作为碱溶液,更优选氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。作为市售的溶胀液,可举出例如ATOTECH JAPAN公司制的“Swelling Dip Securiganth P”、“Swelling Dip Securiganth SBU”。另外,溶胀液可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。利用溶胀液进行的溶胀处理没有特别限制。溶胀处理例如可通过将绝缘层在30℃~90℃的溶胀液中浸渍1分钟~20分钟来进行。从将绝缘层的树脂的溶胀抑制在适度水平的观点考虑,优选将绝缘层在40℃~80℃的溶胀液中浸渍5分钟~15分钟。
作为氧化剂,可举出例如将高锰酸钾或高锰酸钠溶解于氢氧化钠的水溶液中而得到的碱性高锰酸溶液。另外,氧化剂可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。利用碱性高锰酸溶液等氧化剂进行的粗糙化处理优选通过将绝缘层在已加热至60℃~80℃的氧化剂溶液中浸渍10分钟~30分钟来进行。另外,碱性高锰酸溶液中的高锰酸盐的浓度优选为5质量%~10质量%。作为市售的氧化剂,可举出例如ATOTECH JAPAN公司制的“ConcentrateCompact CP”、“Dosing Solution Securiganth P”等碱性高锰酸溶液。
作为中和液,优选酸性的水溶液。作为中和液的市售品,可举出例如ATOTECHJAPAN公司制的“Reduction Solution Securiganth P”。另外,中和液可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。利用中和液进行的处理可通过将完成了利用氧化剂进行的粗糙化处理的绝缘层的处理面在30℃~80℃的中和液中浸渍5分钟~30分钟来进行。从操作性等方面考虑,优选将完成了利用氧化剂进行的粗糙化处理的绝缘层在40℃~70℃的中和液中浸渍5分钟~20分钟的方法。
工序(V)是形成导体层的工序。可用于导体层的材料没有特别限制。在优选的实施方式中,导体层包含选自由金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡及铟组成的组中的1种以上的金属。导体层可以是单一金属层,也可以是合金层。作为合金层,可举出例如由选自上述组中的2种以上金属的合金(例如,镍-铬合金、铜-镍合金及铜-钛合金)形成的层。其中,从导体层形成的通用性、成本、图案化的容易性等观点考虑,优选铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单一金属层;或镍-铬合金、铜-镍合金、铜-钛合金的合金层。进而,更优选铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单一金属层;或镍-铬合金的合金层;进一步优选铜的单一金属层。
导体层可以具有单层结构,也可以具有包含2层以上由不同种类的金属或合金形成的单一金属层或合金层的多层结构。导体层为多层结构时,与绝缘层接触的层优选为铬、锌或钛的单一金属层、或镍-铬合金的合金层。
导体层的厚度通常为3μm~200μm,优选为10μm~100μm。
导体层例如可通过利用作为粘接膜的支承体使用的金属箔、将其直接图案化而形成。另外,导体层例如可通过镀覆而形成。作为基于镀覆的形成方法,可利用例如半加成法、全加成法等方法在绝缘层的表面上进行镀覆,形成具有所期望的布线图案的导体层。其中,从制造的简便性的观点考虑,优选利用半加成法形成。
以下,对利用半加成法形成导体层的例子进行说明。首先,利用化学镀(非电解镀覆)在绝缘层的表面上形成镀覆籽晶层。接下来,在形成的镀覆籽晶层上,以对应于所期望的布线图案的方式,形成使镀覆籽晶层的一部分露出的掩模图案。在露出的镀覆籽晶层上,利用电解镀覆形成金属层,然后将掩模图案除去。然后,利用蚀刻等将不需要的镀覆籽晶层除去,可形成具有所期望的布线图案的导体层。
导体层例如可使用金属箔形成。使用金属箔形成导体层时,工序(V)优选在工序(I)与工序(II)之间实施。例如,在工序(I)之后,将支承体除去,在露出的树脂组合物层的表面上叠层金属箔。树脂组合物层与金属箔的叠层可利用真空层压法实施。叠层的条件可以与工序(I)中的内层基板与粘接膜的叠层条件相同。接下来,实施工序(II),形成绝缘层。然后,利用绝缘层上的金属箔,利用减成法、改良型半加成法等方法,可形成具有所期望的布线图案的导体层。金属箔例如可利用电解法、轧制法等方法制造。作为金属箔的市售品,可举出例如JX金属公司制的HLP箔、JXUT-III箔、三井金属矿山公司制的3EC-III箔、TP-III箔等。
电路基板具备2层以上的绝缘层及导体层(堆叠层)时,通过进一步重复进行1次以上的上述的绝缘层的形成工序及导体层的形成工序来实施,能制造具备能作为电路发挥功能的多层布线结构的电路基板。
在其他实施方式中,电路基板可通过使用预浸料代替粘接膜来制造。使用预浸料的制造方法基本与使用粘接膜的情况相同。
[18.半导体装置]
半导体装置具备前述的电路基板。可使用电路基板来制造该半导体装置。
作为半导体装置,可举出可供于电气制品(例如,计算机、移动电话、数码相机及电视机等)及交通工具(例如,摩托车、汽车、电车、船舶及飞机等)等的各种半导体装置。
半导体装置例如可通过将部件(半导体芯片)安装在电路基板的导通位置来制造。所谓“导通位置”,是指“电路基板中的能传输电信号的位置”,该位置可以是电路基板的表面,也可以是被埋入至电路基板内的位置。另外,半导体芯片可以任意地使用以半导体为材料的电气电路元件。
关于制造半导体装置时的半导体芯片的安装方法,可采用半导体芯片有效地发挥功能的任意的方法。作为半导体芯片的安装方法,可举出例如引线接合安装方法、倒装芯片安装方法、基于无焊内建层(Bumpless Build-Up Layer, BBUL)的安装方法、基于各向异性导电膜(ACF)的安装方法、基于非导电性膜(NCF)的安装方法。此处所谓的“基于无焊内建层(BBUL)的安装方法”,是指“将半导体芯片直接埋入至电路基板,将半导体芯片与电路基板的布线连接的安装方法”。
实施例
以下,通过实施例来具体地说明本发明,但本发明不受这些实施例的限制。需要说明的是,在以下的记载中,对于“份”及“%”而言,只要没有另行明确说明,分别表示“质量份”及“质量%”。
[实施例1]
一边搅拌一边使液态双酚A型环氧树脂(环氧当量187,三菱化学公司制“jER828US”)20份、联二甲酚型环氧树脂(环氧当量190,三菱化学公司制“YX4000HK”)10份、联苯芳烷基型环氧树脂(环氧当量276,日本化药公司制“NC3000”)30份、萘酚型环氧树脂(环氧当量332,新日铁住金化学公司制“ESN475V”)10份、和苯氧基树脂(固体成分30质量%的甲基乙基酮/环己酮=1/1溶液,三菱化学公司制“YL7553BH30”)20份在甲基乙基酮60份和环己酮20份中加热溶解,得到树脂溶液。
在该树脂溶液中混合活性酯固化剂(活性基当量223,不挥发成分65质量%的甲苯溶液,DIC公司制“HPC8000-65T”)15份、含有三嗪骨架的甲酚酚醛型固化剂(酚当量(phenolequivalent)151,固体成分50质量%的2-甲氧基丙醇溶液,DIC公司制“LA3018-50P”)25份、固化促进剂(4-二甲基氨基吡啶(DMAP),固体成分5质量%的甲基乙基酮溶液)4份、用N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学公司制“KBM573”)进行了表面处理的球状二氧化硅(Admatechs公司制“SO-C2”,平均粒径0.5μm,比表面积5.9m2/g)100份、聚四氟乙烯粒子(Daikin工业公司制“LUBRON L-2”,平均粒径3μm)80份、核壳型橡胶粒子(AICA工业公司制“AC3816N”)2份、及非粒子状的含氟聚合物(共荣社化学公司制“LE-605”)4份,用高速旋转混合机均匀分散,得到树脂清漆。
准备在表面具有醇酸树脂系的脱模层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度38μm,琳得科公司制“AL5”)作为支承体。使用金属型涂布机将前述的树脂清漆均匀涂布在该支承体上。于80℃~120℃(平均100℃)使涂布的树脂清漆干燥6分钟,形成树脂组合物层,得到具有支承体和树脂组合物层的粘接膜。树脂组合物层的厚度为50μm,树脂组合物中的残留溶剂量约为2质量%。
接下来,一边在树脂组合物层的表面上贴合厚度15μm的聚丙烯膜,一边将粘接膜卷绕成卷状。将已卷绕的粘接膜切割成507mm宽度,得到507mm×336mm尺寸的片状的粘接膜。
[实施例2]
将核壳型橡胶粒子(AICA工业公司制“AC3816N”)的量从2份变更为6份。除了上述事项之外,进行与实施例1完全相同的操作,制造树脂清漆及粘接膜。
[实施例3]
预先将聚四氟乙烯粒子(Daikin工业公司制“LUBRON L-2”)80份和含氟聚合物(共荣社化学公司制“LE-605”)4份混合,然后混合至树脂溶液中。除了上述事项之外,进行与实施例1完全相同的操作,制造树脂清漆及粘接膜。
[实施例4]
将联苯芳烷基型环氧树脂(日本化药公司制“NC3000”)30份变更为亚萘基醚型环氧树脂(环氧当量260,DIC公司制“HP6000”)27份;
此外,将核壳型橡胶粒子(AICA工业公司制“AC3816N”)2份变更为核壳型橡胶粒子(AICA工业公司制“IM401-改7-17”,核为聚丁二烯,壳为苯乙烯-二乙烯基苯共聚物)2份。除了上述事项之外,进行与实施例1完全相同的操作,制造树脂清漆及粘接膜。
[实施例5]
将联苯芳烷基型环氧树脂(日本化药公司制“NC3000”)30份变更为亚萘基醚型环氧树脂(环氧当量260,DIC公司制“HP6000”)20份和萘型四官能环氧树脂(环氧当量163,DIC公司制“HP4700”)5份。除了上述事项之外,进行与实施例1完全相同的操作,制造树脂清漆及粘接膜。
[实施例6]
将活性酯固化剂(不挥发成分65质量%的甲苯溶液,DIC公司制“HPC8000-65T”)15份及含有三嗪骨架的甲酚酚醛型固化剂(固体成分50质量%的2-甲氧基丙醇溶液,DIC公司制“LA3018-50P”)25份变更为萘酚型固化剂(羟基当量215,新日铁住金化学公司制“SN485”)15份及含有三嗪的苯酚酚醛树脂(羟基当量125,固体成分60%的甲基乙基酮溶液,DIC公司制“LA7054”)12份。除了上述事项之外,进行与实施例1完全相同的操作,制造树脂清漆及粘接膜。
[实施例7]
在树脂清漆中进一步添加N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学制“KBM573”)2份。除了上述事项之外,进行与实施例1完全相同的操作,制造树脂清漆及粘接膜。
[比较例1]
将核壳型橡胶粒子(AICA工业公司制“AC3816N”)的量从2份变更为0份。除了上述事项之外,进行与实施例1完全相同的操作,制造树脂清漆及粘接膜。
[比较例2]
将核壳型橡胶粒子(AICA工业公司制“AC3816N”)2份变更为能作为非粒子状的橡胶发挥功能的具有聚丁二烯结构的环氧树脂(环氧当量190,固体成分80重量%的甲基乙基酮溶液,DAICEL化学公司制“PB3600M”)2.5份。除了上述事项之外,进行与实施例1完全相同的操作,制造树脂清漆及粘接膜。
[比较例3]
将核壳型橡胶粒子(AICA工业公司制“AC3816N”)的量从2份变更为12份。除了上述事项之外,进行与实施例1完全相同的操作,制造树脂清漆及粘接膜。
[介电常数的测定]
准备对表面实施了脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(琳得科公司制“PET501010”)。以干燥后的树脂组合物层的厚度成为50μm的方式,使用金属型涂布机,将实施例及比较例中得到的树脂清漆均匀涂布于该聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上。于80℃~110℃(平均95℃)干燥涂布的树脂清漆6分钟,得到树脂组合物层。然后,于200℃对树脂组合物层进行90分钟热处理,使其固化,将支承体剥离,由此得到由树脂组合物的固化物形成的固化物膜。将固化物膜切出长度为80mm、宽度为2mm的尺寸,得到评价样品。
针对该评价样品,使用分析装置(安捷伦科技(Agilent Technologies)公司制“HP8362B”),利用谐振腔微扰法(空洞共振摂動法),以5.8GHz的测定频率、23℃的测定温度,测定树脂组合物的固化物的介电常数。对2个试片进行测定,算出其平均值。
[树脂流动的量的测定]
准备内层基板(玻璃布基材环氧树脂两面覆铜叠层板,铜箔的厚度18μm,基板厚度0.8mm,松下电工公司制“R5715ES”)。使用分批式真空加压层压机(Nikko Materials公司制的2级堆叠层压机(2-Stage Buildup Laminator) “CVP700”),以树脂组合物层与前述的内层基板接触的方式,将实施例及比较例中制造的粘接膜层压在内层基板的两面。层压通过以下方式实施:进行30秒减压,使气压成为13hPa以下,然后于100℃,以0.74MPa的压力压接30秒。接下来,于100℃,以0.5MPa的压力进行60秒热压。
然后,对在内层基板上层压的粘接膜的端部进行观察。图1为示意性地表示在实施例中被层压于内层基板200的粘接膜100的端部周边的俯视图。前述的观察的结果是,如图1所示那样,观察到粘接膜100的树脂组合物层110溢出至粘接膜100的支承体120的边缘120E的外侧的情形。前述的树脂组合物层110的溢出是在层压时变得流动的树脂组合物层110沿与内层基板200的表面200U平行的面内方向流出而形成的。因此,测定从粘接膜100的支承体120的边缘120E至溢出的树脂组合物层110的前端部110T的距离W,求出该距离W作为树脂流动的量。而且,将树脂流动的量为3mm以下的情形判定为“良”,将树脂流动的量大于3mm的情形判定为“不良”。
[剥离强度的测定]
(1)内层基板的基底处理:
准备形成有内层电路的玻璃布基材环氧树脂两面覆铜叠层板(铜箔的厚度18μm,基板厚度0.8mm,松下电工公司制“R5715ES”)作为内层基板。对于该内层基板的两面,用蚀刻剂(MEC公司制“CZ8100”)蚀刻1μm,对内层基板的两侧的铜表面进行粗糙化处理。
(2)粘接膜的层压:
使用分批式真空加压层压机(Nikko Materials公司制的2级堆叠层压机“CVP700”),以树脂组合物层与内层基板接触的方式,将实施例及比较例中制造的粘接膜层压在内层基板的两面。层压通过以下方式实施:进行30秒减压,使气压成为13hPa以下,然后于100℃、以0.74MPa的压力压接30秒。接下来,于100℃、以0.5MPa的压力进行60秒热压。
(3)树脂组合物的固化:
针对在内层基板上层压的粘接膜,在100℃下30分钟、进而180℃下30分钟的固化条件下进行加热,使树脂组合物层热固化,形成绝缘层。然后,将作为支承体的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜剥离。由此,得到依序具有绝缘层、内层基板及绝缘层的试样基板。
(4)粗糙化处理:
于60℃,将前述的试样基板浸渍于溶胀液(ATOTECH JAPAN公司制“Swelling DipSecuriganth P”,包含二乙二醇单丁基醚。)中10分钟。接下来,于80℃,将试样基板浸渍于粗糙化液(ATOTECH JAPAN公司制“Concentrate Compact P”KMnO4:60g/L、NaOH:40g/L的水溶液)中20分钟。接下来,于40℃,将试样基板浸渍于中和液(ATOTECH JAPAN公司制“Reduction solution Securiganth P”)中5分钟。然后,于80℃使试样基板干燥30分钟,得到粗糙化基板。
(5)利用半加成法的镀覆:
于40℃将粗糙化基板浸渍于包含PdCl2的化学镀用溶液中5分钟,接下来,于25℃浸渍于化学镀铜液中20分钟。然后,对粗糙化基板进行于150℃加热30分钟的退火处理。在退火处理后的粗糙化基板上形成防蚀涂层(etching resist),利用蚀刻进行图案形成。然后,进行硫酸铜电解镀覆,以25μm的厚度在绝缘层的表面上形成导体层。接下来,进行于180℃加热30分钟的退火处理,得到在绝缘层上具有导体层的电路基板。
(6)镀覆导体层的扯离强度(剥离强度)的测定:
以包围宽度为10mm、长度为100mm的矩形部分的方式在电路基板的导体层上切开切口。将该矩形部分的长度方向的一端剥离,用夹具(T.S.E公司制的AUTO COM型试验机“AC-50CSL”)夹持。而后,在室温下,进行以50mm/分钟的速度、沿与电路基板的表面垂直的方向扯离导体层的剥离试验,测定扯离了35mm长度时的负荷(kgf/cm)作为剥离强度。将剥离强度为0.3kgf/cm以上的情形判定为“良”。另外,将剥离强度小于0.3kgf/cm的情形以及发生了膨胀的情形判定为“不良”。
[HAST试验后的剥离强度的测定]
对于前述的电路基板,使用高加速寿命试验装置(楠本化成公司制“PM422”),进行作为在温度为130℃、湿度为85%RH的环境下暴露100小时的HAST试验的加速环境试验。然后,通过与前述[剥离强度的测定]的工序(6)“镀覆导体层的扯离强度(剥离强度)的测定”相同的操作,测定将电路基板的导体层扯离时的剥离强度。
将加速环境试验后的剥离强度为0.3kgf/cm以上的情形判定为“良”,将加速环境试验后的剥离强度小于0.3kgf/cm的情形判定为“不良”。
[结果]
将上述的实施例及比较例的结果示于下述的表中。下述的表中,各成分的量表示不挥发成分的质量份。
[表1]
[表1.实施例及比较例的结果]
。
[考察]
由表1可知,实施例中得到了低介电常数。另外,实施例中,树脂流动的量小,并且HAST试验后的剥离强度大。因此,根据上述结果确认了通过本发明能实现能得到介电常数低且HAST试验后对于导体层具有高密合性的绝缘层、而且能抑制树脂流动的树脂组合物。
另外,由包含(C)橡胶粒子的比较例1和橡胶粒子的量过量的比较例3的结果可知,为了得到本发明所期望的效果,应当将(C)橡胶粒子的量控制在规定的范围。尤其是,认为比较例3中,由于(C)橡胶粒子的量过量,因而导致树脂组合物的机械强度下降,HAST试验前的剥离强度下降,另外,因(C)橡胶粒子的膨胀而造成的影响变大,HAST试验后的剥离强度下降。
此外,由使用了能作为液态的橡胶发挥功能的环氧树脂(DAICEL公司制的“PB-3600M”)代替(C)橡胶粒子的比较例2的结果可知,为了得到本发明所期望的效果,作为橡胶成分,应当使用粒子。认为比较例2中,由于使用了非粒子状的橡胶成分,因而未能得到提高触变性的作用,由此导致树脂流动的量变大。另外,认为比较例2中,由于非粒子状的橡胶成分未能充分吸收由于HAST试验时的温度变化而产生的应力,因此HAST试验后的剥离强度下降。
另外,对实施例1与实施例3进行比较,实施例1的树脂流动的量小。因此,为了有效地抑制树脂流动,如实施例1所述可知,与在将(D)氟系填充材料与(H)氟系聚合物混合后与它们以外的成分混合相比,优选将(D)氟系填充材料和(H)氟系聚合物分别与它们以外的成分混合。
前述的实施例中,确认了即使在未使用(E)成分~(I)成分的情况下,虽然程度存在差异,但也归结为与上述实施例同样的结果。
附图标记说明
100 粘接膜
110 树脂组合物层
120 支承体
200 内层基板。
Claims (12)
1.一种树脂组合物,其是包含(A)环氧树脂、(B)固化剂、(C)橡胶粒子和(D)氟系填充材料的树脂组合物,其中,
相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,(C)成分的量为0.1质量%~3质量%。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(D)成分为氟系聚合物粒子。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物,其中,(D)成分为聚四氟乙烯粒子。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,包含(E)无机填充材料。
5.根据权利要求4所述的树脂组合物,其中,(E)成分为二氧化硅。
6.根据权利要求4所述的树脂组合物,其中,相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,(E)成分的量为5质量%~70质量%。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,相对于树脂组合物中的不挥发成分100质量%,(D)成分的量为10质量%~80质量%。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,(A)成分为选自双酚A型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、萘型四官能环氧树脂和萘酚型环氧树脂中的1种以上的环氧树脂。
9.根据权利要求1所述的树脂组合物,其用于形成电路基板的绝缘层。
10.一种粘接膜,其具有支承体、和设置于该支承体上的包含权利要求1~9中任一项所述的树脂组合物的树脂组合物层。
11.一种电路基板,其包含由权利要求1~9中任一项所述的树脂组合物的固化物形成的绝缘层。
12.一种半导体装置,其具备权利要求11所述的电路基板。
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