CN109422276B - 一种掺杂过渡金属的分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种掺杂过渡金属的分子筛及其制备和应用，该分子筛具有RHO分子筛构型，其包含以下摩尔比的化学组成X2O3：aYO2：bZO：cMδO，其中Y为某种四价元素；X为某种三价元素；Z为某种过渡金属元素；M为某种一价或者多价阳离子。该种分子筛采用由冠醚、钠、铯、水，硅源、铝源或硼源及过渡金属调配成的初始凝胶，经水热法合成。本发明的分子筛骨架中掺杂部分过渡金属元素，可以在CO2‑CH4分离中优先大量吸附CO2，在CH4‑N2分离中优先大量吸附CH4，在CO2‑N2分离中优先大量吸附CO2。应用于尾气处理过程时，本发明的分子筛可以在低温下对氮氧化物的还原活性达到90％以上。

Description

一种掺杂过渡金属的分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于气体分离吸附剂领域，具体涉及一种掺杂过渡金属的分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
全球气候变暖已经成为目前最受关注的环境问题。CO2是化石能源燃烧的主要产物，也是温室效应的主要来源之一。据统计，在过去的几十年里，由于化石能源的大量燃烧，CO2的排放量以年均80％的速度增加。CH4是一种单位当量温室效应比CO2更为严重的温室气体，其大约导致30％的环境压力，同时天然气也被认为是一种有希望替代煤和石油的清洁能源，CH4作为天然气主要组分需要进行回收。在许多场合下，气体混合物中常常含有大量的N2，且由于分子尺寸和极性的原因，CH4-N2也被认为是最难分离的体系之一，因此N2的影响也应该在分离过程中予以考虑。对含有CO2的体系，传统工业化的分离方法是采用胺溶液对气体中的CO2进行吸收然后对胺溶液进行热脱附再生。该方法能大量捕集烟道气等原料气中的CO2，但胺溶液再生过程的高能耗是其最大的问题。变压吸附技术(PSA)可以通过变温或者降压的方式来进行气体分子脱附，可以有效解决传统方法的高能耗问题。目前开发的吸附剂中，分子筛、金属有机框架材料(MOFs)以及碳材料是最具备应用前景的吸附剂。
MOFs是一种由金属节点和有机配体交联形成的三维网状结构，其通常具有0.3nm-2nm的均匀孔径(Nature,2003,423,705)。当具备和分子尺寸类似大小的孔径时，MOFs可从气体混合物中选择性筛分CO2等气体分子(Angew.Chem.Int.Ed.,2016,55,10268-10272)。然而在很多情况下被分离体系中往往带有一定的水汽，如烟道气中包含5％-10％的水蒸气，这一部分水蒸气很容易破坏MOFs结构，影响分离性能，若是提前除水又会导致设备投资增加。
碳分子筛是一种兼具活性炭和分子筛某些特性的碳基新型吸附剂，其孔结构以微孔为主，孔径分布在0.3nm-1nm之间。碳分子筛相对来说具有较好的疏水性能，但是其对CO2的吸附容量也会相应较低(Ind.Eng.Chem.Res.2008,47,8048)。与此同时，碳材料的来源往往比较复杂，而且其体积密度较小，导致在吸附剂床层中装填量较大，增加生产成本。
沸石分子筛是在CO2捕集过程中应用最为广泛的吸附剂，其基本结构是由Si原子或者Al原子为中心的正四面体通过氧桥连接而成的环结构。目前该过程中使用量最大的沸石分子筛是5A分子筛和13X分子筛。其优点是对CO2的吸附量较大，常温常压下的吸附量可达5mmol/g，但是由于其在骨架中引入部分碱金属阳离子，因而其对CO2的吸附热往往较高，使得分子筛再生能耗较高(Ind.Eng.Chem.Res.2006,45,3248；J.Am.Chem.Soc.,2005,127,17998)。RHO分子筛是一种小孔分子筛，该种分子筛由截头八面体或α笼通过双八元环连接形成，属于体心立方晶系，主孔道由八元环构成，孔道尺寸
Figure BDA0001393298740000021
即具有八元环孔口，较大笼仓。其孔径尺寸正好位于CO2
Figure BDA0001393298740000022
N2
Figure BDA0001393298740000023
以及CH4
Figure BDA0001393298740000024
之间，因而十分适合上述气体的吸附分离。专利US3904738最早报道了一种具有独特晶体结构和吸附特性的小孔RHO分子筛的合成方法，其SAR值在5-7之间。专利CN102439123A采用上述方法合成一种RHO分子筛并将其应用于天然气的分离提纯。这种RHO分子筛的SAR值较低，存在骨架结构易变，对温度、水汽、CO2敏感等问题，很难进行工业化应用。此外，该种RHO分子筛仍然在骨架中引入Na离子和Cs离子，因而吸附热依旧较高。在CH4-N2的吸附分离方面，上述分子筛选择性吸附N2，并且两者的吸附量均较低，由于在烟道气等原料气中N2的量较大，利用该种沸石选择性吸附N2会带来原料气压缩和吸附剂脱附过程耗能严重的问题。
通过提高分子筛硅铝比和减少碱金属阳离子的方法可以有效解决分子筛吸附剂脱附再生能耗较高的问题，这一点在SSZ-13分子筛上得到很好的验证(Langmuir,2013,29,832-839)。通常来说，引入大分子有机模板剂会使分子筛的硅铝比提高(J.Chem.Soc.,1961,971-982)。这是由于大分子有机物相比无机离子体积更大，形成的有机-无机杂化物种总电荷密度更低，因而所需骨架负电荷即所需Al原子数量更少(分子筛内一个AlO2单元引入一个负电荷)。Chatelain等人采用冠醚作为有机模板剂，首次合成了SAR值为9的高硅铝比均相RHO分子筛(Microporous Mat.,1995,4,231-238)。Wright等人采用同样方法合成SAR值为9的RHO分子筛并应用于烟道气中的CO2脱除，但是发现RHO分子筛中和CO2发生作用的位点主要是碱金属阳离子，因而吸附热依旧很大，导致再生困难(J.Am.Chem.Soc.,2012,134,17628-17642；Chem.Mater.,2014,26,2052-2061)。专利CN105452168A通过调变水凝胶的组成合成一种SAR值大于9.5的RHO分子筛并将其应用于汽车尾气等废气的净化，但是其在200℃以下的反应活性依旧不高，说明催化剂中的Cu2+分散方式需要进一步改善。因此，目前急需一种硅铝比更高，吸附热更低的CO2-CH4-N2选择性分离吸附剂，以及一种低温反应活性更高的氮氧化物选择性还原催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于气体分离和尾气处理的RHO分子筛及其制备方法，尤其涉及一种过渡金属掺杂改性的RHO分子筛吸附剂，可高效吸附CO2-CH4体系中的CO2，CO2-N2体系中的CO2，以及CH4-N2体系中的CH4。此外，该合成方法下合成的过渡金属掺杂的高硅铝比RHO分子筛可以在低温下对包含氮氧化物的废气进行有效脱除，十分适合作为尾气处理方面尤其是含有氮氧化合物尾气的选择性还原催化剂。
为实现上述目的，本发明采用冠醚作为水热体系的模板剂，通过优化分子筛合成的初始凝胶的组分，掺杂部分过渡金属元素，以及选择合适的合成条件，成功合成具有高硅铝比和一定过渡金属掺杂量的RHO分子筛，其作为优先吸附CO2和CH4的分子筛，十分适合作为CO2-CH4-N2气体体系分离的吸附剂。此外Cu掺杂改性的RHO分子筛通过进一步的离子交换，在低温下(200℃)对包含氮氧化物的废气的选择性还原活性可达到90％以上，十分适合作为氮氧化合物的选择性还原催化剂。
本发明一种掺杂过渡金属的分子筛，该分子筛具有国际分子筛学会(IZA)认定的RHO分子筛构型,经由核磁共振光谱以及电感耦合等离子光谱测定，该分子筛化学组成摩尔比为X2O3：aYO2：bZO：cMδO，
其中X为三价元素；Y为四价元素；Z为二价过渡金属元素；M为一价或者多价阳离子；10≤a≤20，0.05≤b≤0.4，1≤c≤3，0.67≤δ≤2。
并且X线衍射测定时，该分子筛至少在下记4个晶面间距(d)内具有的特征峰；第一晶面间距d＝10.6±0.3，第二晶面间距d＝6.1±0.2，第三晶面间距
d＝5.3±0.2，第四晶面间距d＝4.7±0.2。
上述RHO分子筛化学组成中四价元素Y的氧化物和三价元素X的氧化物的比值，优选13≤a≤20。
上述RHO分子筛化学组成中二价元素Z的氧化物和三价元素X的氧化物的比值，优选0.1≤b≤0.4。
上述RHO分子筛化学组成中一价或者多价元素M的氧化物和三价元素X的氧化物的比值优选1≤c≤2。
上述RHO分子筛化学组成中一价或者多价元素M和氧的配位价数值优选优选1≤δ≤2。
其化学组成中的Y为四价元素，包括但不限于Si、Ge、Sn元素中的一种或二种以上，优选为Si；
化学组成中的X为三价元素，包括但不限于B、Al、Ga元素中的一种或二种以上，优选为Al和B，最优选Al；
化学组成中的Z为二价过渡金属元素，包括但不限于Mg、Mn、Zn、Fe、Ni、Cr、Co、Cu元素中的一种或二种以上；
化学组成中的M为一价或者多价阳离子，包括但不限于H、Li、Na、Cs、K、Ag、Mg、Mn、Zn、Fe、Ni、Cu、Cr、Co等元素的价态离子以及NH4 +离子的一种或二种以上。
同时涉及一种掺杂过渡金属的分子筛的制备方法，按照以下步骤进行：
由至少含有多元冠醚，氢氧化铯，氢氧化钠，过渡金属的硝酸盐、醋酸盐或者草酸盐，以及三价元素化合物、四价元素化合物的原料，经水热合成反应后，得到分子筛的前驱体；再将该分子筛的前驱体中的有机物去除后，导入一价或者多价阳离子M，制备得到所述的分子筛。
具体步骤如下：
(a)在反应釜中按照(1.0-2.0):(0.5-1.5):1:(12-30)的摩尔比例依次加入多元冠醚、氢氧化钠、氢氧化铯、去离子水经加热搅拌使其充分溶解混合均匀后，取上层清液，按照X2O3：YO2：ZO＝1：20-25：0.1-0.2的氧化物摩尔比例加入含有上述分子筛组成中的二价过渡金属元素Z、三价元素X和四价元素Y的原料化合物，搅拌陈化后得到初始凝胶，转移到反应釜内经水热合成反应后，得到权利要求1所述的分子筛的前驱体；
(b)将步骤(a)反应完成后的分子筛前驱体过滤、洗涤、干燥,然后加热活化去除分子筛前驱体中的有机物，得到焙烧基质；
(c)将步骤(b)得到的焙烧基质与含有一价或者多价阳离子Mn+的溶液按照1:(2-10)的质量比混合，溶液质量浓度通常选择10％～80％。焙烧基质与阳离子溶液在50-100℃下离子交换1-10数次，每次离子交换时间为1h；离子交换溶液中可以含有权利要求2中所述的一价或者多价阳离子中的一种或者两种以上；
(d)将步骤(c)得到的离子交换后的分子筛采用550℃在空气中煅烧，煅烧完成后冷却，取出后放置在干燥皿中保存；
(e)根据需要，步骤(c)以及步骤(d)可重复进行数次，以达到最佳一价或者多价阳离子Mn+负载量，步骤(c)重复实施过程中，交换离子的种类可以不同。
步骤(a)所述的RHO分子筛采用的多元冠醚模板剂为18-冠醚-6和其他冠醚的混合物，其他冠醚包括但不限于12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6或24-冠醚-8中的一种或者几种的混合物。18-冠醚-6在冠醚混合物中的质量比例通常控制在50～100％，优选80～95％。
步骤(a)所述的RHO分子筛化学组成中的Y为某种四价元素，包括但不限于Si、Ge、Sn，Ti等元素中的一种或二种以上,优选为Si，Ti，更优选Si。
步骤(a)所述的包含四价元素Y的原料包括但不限于Si、Ge、Sn，Ti等元素的氧化物、氯化物、硫化物或金属盐中的一种或二种以上的混合物，优选为包含四价Si元素的氧化物、硅酸盐、硅酸酯中的一种或者几种的混合物，更优选为包含四价Si元素的硅溶胶、硅凝胶、活性二氧化硅或正硅酸酯中的一种或者几种的混合物。
步骤(a)所述的RHO分子筛化学组成中的X为某种三价元素，包括但不限于B、Al、Ga、Fe、In等元素中的一种或二种以上，优选为Al，B，更优选Al。
步骤(a)所述的包含三价元素X的原料包括但不限于B、Al、Ga、Fe、In等元素的氧化物、氢氧化物、氯化物或金属盐中的一种或二种以上的混合物，优选为包含三价B、Al元素的单质、氧化物、氢氧化物、氯化物或金属盐中的一种或者几种的混合物，更优选为包含三价Al元素的铝箔、铝盐、活性氧化铝、活性氢氧化铝、烷氧基铝、假勃母石、拟薄水铝石或偏铝酸盐中的一种或者几种的混合物。
步骤(a)所述的RHO分子筛化学组成中的Z为某种二价元素，包括但不限于Mg、Mn、Zn、Fe、Ni、Cr、Co、Cu等过渡金属元素的一种或二种以上，优选为Fe、Cu过渡金属元素，更优选Cu元素。
步骤(a)所述的包含二价过渡金属元素Z的原料包括但不限于Mg、Mn、Zn、Fe、Ni、Cr、Co、Cu等过渡金属元素的单质、氧化物、氢氧化物、氯化物或金属盐中的一种或二种以上的混合物，优选为包含二价Fe、Cu元素的单质、氧化物、氢氧化物、氯化物或金属盐中的一种或者几种的混合物，更优选为包含二价Cu元素的铜粉、氧化铜、氢氧化铜、氯化铜、硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜或铜络合离子中的一种或者几种的混合物。
步骤(d)所述的RHO分子筛化学组成中的M为某种阳离子，包括但不限于一价阳离子，二价阳离子，三价阳离子，优选为一价阳离子。所述的一价阳离子来源包括H+、Li+、Na+、K+、Cs+、Ag+或NH4 +离子中的一种或二种以上的氧化物、硫化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、草酸盐中的一种或者任意几种的混合物；所述的二价阳离子来源包括Mg2+、Zn2+、Fe2+、Ni2+、Cu2+、Sr2+、Ca2+、Ba2+等离子的氧化物、硫化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、草酸盐中的一种或者任意几种的混合物；所述的三价阳离子来源包括Fe3+、Cr3+、Co3+等离子中的氧化物、硫化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、草酸盐中的一种或者任意几种的混合物。
合成方法为静置加热或者回转加热，优选回转加热。
水热合成的反应温度为90～300℃，优选120～250℃，更优选140～180℃；反应时间为48～720h以上，反应时间为优选72～240h，更优选120～144h。
本发明步骤(a)中初始凝胶的调配过程受溶解顺序、溶解条件的影响。通常是先把多元冠醚溶解在水中，然后加入无机碱混合，上述过程中水/模板剂摩尔比范围选择6-30，优选10-20。混合液在室温下即存在一定程度的溶解。通常混合温度控制在50-200℃，优选60-100℃，更优选70-90℃。得到上述冠醚和无机碱的水溶液后，取上层清液和分子筛合成原料中任意所述的二价过渡金属元素Z、四价元素Y及三价元素X的原料一起加入反应釜中，经搅拌陈化后得到初始凝胶。陈化时间选择12-80h，优选24-60h；陈化温度选择0-100℃，优选10-60℃。
另选地，上述初始凝胶的溶解顺序为先将多元冠醚溶解在1/3水中，然后加入无机碱混合，混合温度优选50℃以上，100℃以下，得到上述冠醚和无机碱的水溶液后，取上层清液待用。用剩下2/3的水溶解分子筛合成原料中任意所述的的三价元素X和二价过渡金属元素Z的原料，然后加入得到的上层清液，搅拌30min，然后加入分子筛合成原料中任意所述的四价元素Y的原料，经搅拌陈化后得到初始凝胶，陈化时间优选24-60h，陈化温度优选10-60℃。
在步骤(a)水热合成过程中，将上述初始凝胶连同反应釜一起移入耐压容器中，拧紧后在回转反应炉中用热空气加热反应。合成方法可以选择静置加热或者回转加热，优选回转加热。水热合成的反应温度为90～300℃，优选120～250℃，更优选140～180℃；反应时间为48～720h；优选72～240h，更优选96～144h。
在步骤(b)中的过滤、洗涤、干燥过程中，干燥过程温度选择60-200℃，优选80-100℃。干燥时间选择12-36h，优选12-24h。干燥后的分子筛需要加热焙烧除去分子筛内部的模板剂才具有吸附、催化性能，焙烧温度选择400-600℃，优选500-600℃。焙烧时间选择0.5-24h，优选1-24h，更优选3-6h。
步骤(c)得到的焙烧基质与含有一价或者多价阳离子Mn+的溶液按照1：(2-10)的质量比混合,优选1：(5-10)的质量比,更优选1：(8-10)的质量比；一价或者多价阳离子Mn+的溶液质量浓度通常选择10％～80％，优选20％～50％；离子交换次数选择1-10次，优选4-6次；离子交换温度为50-100℃，优选60-90℃，每次离子交换时间为1h。
步骤(d)得到的离子交换后分子筛煅烧温度选择400-800℃，优选450-600℃；煅烧时间选择3-12h，优选5-9h。实际使用中的RHO分子筛为原粉状态或造粒后的成型状态。
所述的分子筛具有国际分子筛学会(IZA)认定的RHO分子筛构型。其特征通过X射线衍射测定加以确认。然而在实际测定过程中，由于测定的环境、晶体生长的方向、晶体内的元素组成、吸附的物质以及晶体的缺陷情况不同，因而实际测得的各个峰的位置以及各个峰的峰强度和IZA规定的各个峰的位置以及峰强度存在一定差别。
X射线衍射测定光源并不限于Cu Kα，Co Kα、Mo Kα、Ag Kα也可用作物相分析的光源。测试的原料形态可以是粉末、乳液或者固体颗粒。
本发明所述的分子筛采用大分子有机模板剂合成，因此水热反应完成后合成的分子筛前驱体需要加热焙烧除去大分子模板剂。
本发明所述RHO分子筛可以应用于含CO2和CH4的混合气中CO2和CH4的分离。相比较硅铝RHO分子筛，其可以优先大量吸附CO2。
另选地，所述RHO分子筛可以应用于含CO2和N2的混合气中CO2和N2的分离，相比较硅铝RHO分子筛，其可以优先大量吸附CO2。
另选地，所述RHO分子筛可以应用于含CH4和N2的混合气中CH4和N2的分离，相比较硅铝RHO分子筛，其可以优先大量吸附CH4。
所述的RHO分子筛吸附分离气体可以在273～323K下操作，优选为288-308K。
本发明所述RHO分子筛可以应用于含氮氧化物的混合气中氮氧化物的选择性还原。相比较硅铝RHO分子筛，其在低温下(200℃)对包含氮氧化物的废气的选择性还原活性可达到90％以上。
所述的RHO分子筛选择性还原氮氧化物过程可以在空速20000h-1以上，优选在100000h-1以下操作，温度通常为100℃以上，优选150℃以上，通常为700℃以下，优选550℃以下操作。
本发明的优点：
(1)本发明中的过渡金属掺杂的RHO分子筛通过孔道结构调变对CO2-CH4-N2体系进行选择性吸附分离，可以避免传统低硅铝比沸石分子筛骨架结构中阳离子对CO2的强烈吸附，降低分子筛吸附热，从而减少分子筛再生的能量消耗。
(2)本发明中的过渡金属掺杂的RHO分子筛孔道结构和硅铝RHO分子筛相比变化不大，但是通过在分子筛骨架结构中掺杂部分过渡金属的方法可以在不显著提高分子筛吸附热的同时提高分子筛对CO2以及CH4的吸附量，从而提高分子筛的吸附分离因子。
(3)本发明中的过渡金属掺杂的RHO分子筛可以在合成过程中引入Cu元素，经过进一步Cu离子交换可以得到Cu元素高分散的高硅RHO分子筛，其在低温下(200℃)即可对包含氮氧化物的废气的选择性还原活性可达到90％以上。
附图说明
图1是实施例1中Na,Cs-CuRHO-1的XRD测试结果示意图，
图2是实施例1中288K下H-CuRHO-1对二氧化碳、甲烷和氮气的吸附等温线，
图3是实施例1中298K下H-CuRHO-1对二氧化碳、甲烷和氮气的吸附等温线，
图4是实施例1中308K下H-CuRHO-1对二氧化碳、甲烷和氮气的吸附等温线，
图5是实施例2中Na,Cs-MgRHO-1的XRD测试结果示意图，
图6是实施例2中288K下H-MgRHO-1对二氧化碳、甲烷和氮气的吸附等温线，
图7是实施例2中298K下H-MgRHO-1对二氧化碳、甲烷和氮气的吸附等温线，
图8是实施例2中308K下H-MgRHO-1对二氧化碳、甲烷和氮气的吸附等温线，
图9是实施例3中Na,Cs-ZnRHO-1的XRD测试结果示意图，
图10是实施例3中288K下H-ZnRHO-1对二氧化碳、甲烷和氮气的吸附等温线，
图11是实施例3中298K下H-ZnRHO-1对二氧化碳、甲烷和氮气的吸附等温线，
图12是实施例3中308K下H-ZnRHO-1对二氧化碳、甲烷和氮气的吸附等温线，
图13是实施例4中Na,Cs-MnRHO-1的XRD测试结果示意图，
图14是实施例4中288K下H-MnRHO-1对二氧化碳、甲烷和氮气吸附等温线，
图15是实施例4中298K下H-MnRHO-1对二氧化碳、甲烷和氮气吸附等温线，
图16是实施例4中308K下H-MnRHO-1对二氧化碳、甲烷和氮气吸附等温线，
图17是实施例5中Na,Cs-FeRHO-1的XRD测试结果示意图，
图18是实施例5中288K下H-FeRHO-1对二氧化碳、甲烷和氮气的吸附等温线，
图19是实施例5中298K下H-FeRHO-1对二氧化碳、甲烷和氮气的吸附等温线，
图20是实施例5中308K下H-FeRHO-1对二氧化碳、甲烷和氮气的吸附等温线，
图21是实施例6中Na,Cs-CoRHO-1的XRD测试结果示意图，
图22是实施例6中288K下H-CoRHO-1对二氧化碳、甲烷和氮气的吸附等温线，
图23是实施例6中298K下H-CoRHO-1对二氧化碳、甲烷和氮气的吸附等温线，
图24是实施例6中308K下H-CoRHO-1对二氧化碳、甲烷和氮气的吸附等温线，
图25是实施例7中Na,Cs-BRHO-1的XRD测试结果示意图，
图26是实施例7中288K下H-BRHO-1对二氧化碳、甲烷和氮气的吸附等温线，
图27是实施例7中298K下H-BRHO-1对二氧化碳、甲烷和氮气的吸附等温线，
图28是实施例7中308K下H-BRHO-1对二氧化碳、甲烷和氮气的吸附等温线，
图29是实施例8中Cu-exchanged-CuRHO-1分子筛在水热老化前后对氮氧化物的选择性还原催化活性曲线示意图。
图30是对比例1中Na,Cs-RHO-1的XRD测试结果示意图，
图31是对比例1中288K下H-RHO-1对二氧化碳、甲烷和氮气的吸附等温线，
图32是对比例1中298K下H-RHO-1对二氧化碳、甲烷和氮气的吸附等温线，
图33是对比例1中308K下H-RHO-1对二氧化碳、甲烷和氮气的吸附等温线，
图34是对比例2中Cu-RHO-1分子筛在水热老化前后对氮氧化物的选择性还原化活性曲线示意图。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
【仪器表征】
<X射线衍射测定>
X射线衍射测定仪器为Panalytical X’Pert PRO，检测光源Cu Kα，管电压为40kV,管电流为40mA，检测角度范围为5-50°，检测时间为10min。本发明通过X射线衍射测定合成的分子筛的物相结构，将研磨后的样品粉末加入玻璃平板上的方孔内，然后将玻璃平板***测角仪的轴线位置，在Cu Kα光源照射下，探头以2θ/min速度旋转。此外，光源并不限于CuKα，Co Kα、Mo Kα、Ag Kα也可用作物相分析的光源。测试的原料形态可以是粉末、乳液或者固体颗粒。
<电感耦合等离子光谱测定>
电感耦合等离子光谱(ICP)测定采用PerkinElmer Optima8x00。本发明通过电感耦合等离子光谱测定合成分子筛中的四价元素Y、三价元素X、二价元素Z以及一价元素或者多价阳离子M的含量。将标准样品稀释后作出浓度梯度吸收曲线。将样品用氢氟酸溶解后加水稀释，然后通过吸收峰强测定样品中各个元素的浓度。
<孔道参数测定>
孔道参数测定采用Quantachrome Autosorb-iQ2。沸石分子筛的比表面积及孔道参数通过87K下的Ar吸附等温线计算得到。取～50mg样品放入样品管中，然后置于87K液Ar中，吸附压力为0-760mmHg。所有的样品在吸附前均在350℃下活化6h以上。
<气体吸附测定>
气体吸附测定采用Quantachrome Autosorb-iQ2。本发明通过气体吸附测定来测试气体吸附选择性。CO2-CH4-N2吸附等温线在288-308K下测定，取～1000mg样品放入样品管中，然后置于288-308K恒温水浴中，吸附压力为0-1bar。所有的样品在吸附前均在350℃下活化6h以上。沸石分子筛对不同气体的吸附热通过不同温度下的吸附等温线数据通过克拉佩龙-克劳修斯方程计算得到。
<催化剂活性的评价>
将制备的沸石分子筛式样压制成型后，破碎，使其过筛，得到16-20目的颗粒。将整粒的沸石分子筛1ml填充到常压固定床。一边对沸石反应层进行加热，一边使气体混合物(NO:500ppm,NH3:500ppm,5％O2,10％H2O,剩余部分为N2)以100000h-1空速通过沸石层。在150℃、175℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃等温度下，当出口NO浓度恒定时，利用NO净化率％＝((入口NO浓度-出口NO浓度)/入口NO浓度*100)的值评价沸石样品的氮氧化物去除活性(水热老化试验前催化活性)。
此外，将沸石分子筛暴露在800℃下包含10％体积的水蒸气的空气气氛下10h后(3000h-1空速)，采用与上述方法同样的评价氮氧化物的去除活性(水热老化试验后催化活性)。
实施例1
将21.2g 18-冠醚-6(冠醚质量百分含量>98％)，4.4g 15-冠醚-5(冠醚质量百分含量>98％)加入20g水中溶解，然后依次加入2.9g NaOH(NaOH质量百分含量>96％)，8.0gCsOH(50％aqueous，CsOH质量百分含量>99％)，在80℃下加热溶解3h得到冠醚和碱的混合液。取0.23g活性氧化铝(Al2O3质量百分含量99.9％)，0.1g Cu(CH3COO)2·H2O(Cu(CH3COO)2·H2O质量百分含量>98％)在6.6g水溶解后转移到反应釜中，取9.0g上述冠醚和碱的混合液的上层清液加入反应釜内，然后一边搅拌一边在上述混合物中加入8.45gLudox AS-40(SiO2质量百分含量40％)，在室温下陈化24h后得到初始凝胶。将凝胶混合物移入耐压容器密封，在140℃反应温度及自生压力下静态晶化144h。水热反应结束后，将反应液冷却、过滤、洗涤得到结晶产物。将得到的晶体在100℃干燥12h后得到粉末状产物Na,Cs-CuRHO-1。得到的产物用XRD做物相分析，Na,Cs-CuRHO-1中特征峰所在处的晶面间距见表1，XRD测试结果的示意图见图1，表明合成的分子筛具有IZA认定的RHO分子筛构型。
将得到的样品Na,Cs-CuRHO-1在马弗炉中600℃煅烧6h后得到粉末状产物Na,Cs-CuRHO-2。将5g得到的Na,Cs-CuRHO-2与6mol/L的氯化铵溶液(5ml/g分子筛)在80℃下接触4次，每次1h，每次接触之间过滤、干燥，得到NH4-CuRHO-1。随后将获得的NH4-CuRHO-1分子筛粉末放在空气中煅烧：以5℃/min的速率加热到450℃，在450℃维持10min，然后继续以2℃/min的速率加热到600℃，然后在600℃维持5h，然后冷却至100℃得到H-CuRHO-1。干燥的样品取出后放置在干燥皿中保存。采用ICP对上述样品做元素组成分析，分析结果表明H-CuRHO-1的化学元素组成为H≤6.03Si42.48Al5.02Cu0.50O96，该种沸石分子筛的SAR值为16.9，Cuwt％为1.1％。
将上述H-CuRHO-1用于CO2/CH4/N2吸附分离。样品的吸附等温线在Quantachrome公司的Autosorb-iQ2上进行测定。吸附的气体为CO2(99.99％)、CH4(99.99％)、N2(99.99％)。为了避免分子筛中物理吸附的水对吸附结果的影响，样品在Autosorb-iQ2中进行脱水处理，在极低真空度下(0.005mmHg以下)，以3℃/min的速率加热到100℃，在100℃维持30min，然后继续以3℃/min的速率加热到350℃，在350℃维持6h。用恒温水浴(精度0.01℃)控制气体吸附的温度，吸附温度为288-308K，CO2、CH4及N2的吸附等温线见图2-图4。298K常压下，H-CuRHO-1对CO2、CH4及N2的吸附量分别为3.28mmol,0.52mmol和0.19mmol，由此计算得到CO2/CH4、CO2/N2和CH4/N2吸附选择性分别为：α(CO2/CH4)＝47,α(CO2/N2)＝155,α(CH4/N2)＝3.3；H-CuRHO-1对CO2、CH4及N2的吸附热分别为30.9kJ/mol，20.0kJ/mol，21.9kJ/mol。
表1 Na,Cs-CuRHO-1的特征晶面间距
晶面间距(d)
1 10.506
2 6.078
3 5.268
4 4.713
5 4.308
6 3.987
7 3.515
8 3.336
实施例2
将21.2g 18-冠醚-6(冠醚质量百分含量>98％)，2.2g 15-冠醚-5(冠醚质量百分含量>98％)加入14g水中溶解，然后依次加入2.6g NaOH(NaOH质量百分含量>96％)，8.0gCsOH(50％aqueous，CsOH质量百分含量>99％)，在80℃下加热溶解3h得到冠醚和碱的混合液。取0.56g NaAlO2(Al2O3质量百分含量41％)，0.14g Mg(NO3)2·6H2O(Mg(NO3)2·6H2O质量百分含量>98％)在6.6g水溶解后转移到反应釜中，取9.0g上述冠醚和碱的混合液的上层清液加入反应釜内，然后一边搅拌一边在上述混合物中加入8.45g Ludox AS-40(SiO2质量百分含量40％)，在室温下陈化24h后得到初始凝胶。将凝胶混合物移入耐压容器密封，在150℃反应温度及自生压力下动态晶化135h。水热反应结束后，将反应液冷却、过滤、洗涤得到结晶产物。将得到的晶体在100℃干燥12h后得到粉末状产物Na,Cs-MgRHO-1。得到的产物用XRD做物相分析，Na,Cs-MgRHO-1中特征峰所在处的晶面间距见表2，XRD测试结果的示意图见图5，表明合成的分子筛具有IZA认定的RHO分子筛构型。
将得到的样品Na,Cs-MgRHO-1在马弗炉中550℃煅烧6h后得到粉末状产物Na,Cs-MgRHO-2。将5g得到的Na,Cs-MgRHO-2与6mol/L的氯化铵溶液(5ml/g分子筛)在80℃下接触4次，每次1h，每次接触之间过滤、干燥，得到NH4-MgRHO-1。随后将获得的NH4-MgRHO-1分子筛粉末放在空气中煅烧：以5℃/min的速率加热到450℃，在450℃维持10min，然后继续以2℃/min的速率加热到600℃，然后在600℃维持5h，然后冷却至100℃得到H-MgRHO-1。干燥的样品取出后放置在干燥皿中保存。采用ICP对上述样品做元素组成分析，分析结果表明H-MgRHO-1的化学元素组成为H≤7.05Si41.39Al6.17Mg0.44O96，该种沸石分子筛的SAR值为13.4，其中Mg wt％为0.37％。
将上述H-MgRHO-1用于CO2/CH4/N2吸附分离。样品的吸附等温线在Quantachrome公司的Autosorb-iQ2上进行测定。吸附的气体为CO2(99.99％)、CH4(99.99％)、N2(99.99％)。为了避免分子筛中物理吸附的水对吸附结果的影响，样品在Autosorb-iQ2中进行脱水处理，在极低真空度下(0.005mmHg以下)，以3℃/min的速率加热到100℃，在100℃维持30min，然后继续以3℃/min的速率加热到350℃，在350℃维持6h。用恒温水浴(精度0.01℃)控制气体吸附的温度，吸附温度为288-308K，CO2、CH4及N2的吸附等温线见图6-图8。298K常压下，H-MgRHO-1对CO2、CH4及N2的吸附量分别为4.48mmol,0.76mmol和0.27mmol，由此计算得到CO2/CH4、CO2/N2和CH4/N2吸附选择性分别为：α(CO2/CH4)＝36,α(CO2/N2)＝126,α(CH4/N2)＝3.5；H-MgRHO-1对CO2、CH4及N2的吸附热分别为31.4kJ/mol，23.1kJ/mol，20.7kJ/mol。
表2 Na,Cs-MgRHO-1的特征晶面间距
晶面间距(d)
1 10.505
2 6.078
3 5.265
4 4.714
5 4.306
6 3.990
7 3.517
8 3.337
实施例3
将21.2g 18-冠醚-6(冠醚质量百分含量>98％)，2.6g 15-冠醚-5(冠醚质量百分含量>98％)加入20g水中溶解，然后依次加入2.9g NaOH(NaOH质量百分含量>96％)，7.0gCsOH(50％aqueous，CsOH质量百分含量>99％)，在80℃下加热溶解3h得到冠醚和碱的混合液。取0.56g NaAlO2(Al2O3质量百分含量41％)，0.1g Zn(CH3COO)2(Zn(CH3COO)2质量百分含量>99.5％)在6.6g水溶解后转移到反应釜中，取9.0g上述冠醚和碱的混合液的上层清液加入反应釜内，然后一边搅拌一边在上述混合物中加入3.4g活性二氧化硅(SiO2质量百分含量99.9％)，在室温下陈化24h后得到初始凝胶。将凝胶混合物移入耐压容器密封，在160℃反应温度及自生压力下动态晶化120h。水热反应结束后，将反应液冷却、过滤、洗涤得到结晶产物。将得到的晶体在100℃干燥12h后得到粉末状产物Na,Cs-ZnRHO-1。得到的产物用XRD做物相分析，Na,Cs-ZnRHO-1中特征峰所在处的晶面间距见表3，XRD测试结果的示意图见图9，表明合成的分子筛具有IZA认定的RHO分子筛构型。
将得到的样品Na,Cs-ZnRHO-1在马弗炉中550℃煅烧6h后得到粉末状产物Na,Cs-ZnRHO-2。将5g得到的Na,Cs-ZnRHO-2与6mol/L的氯化铵溶液(5ml/g分子筛)在80℃下接触4次，每次1h，每次接触之间过滤、干燥，得到NH4-ZnRHO-1。随后将获得的NH4-ZnRHO-1分子筛粉末放在空气中煅烧：以5℃/min的速率加热到450℃，在450℃维持10min，然后继续以2℃/min的速率加热到600℃，然后在600℃维持5h，然后冷却至100℃得到H-ZnRHO-1。干燥的样品取出后放置在干燥皿中保存。采用ICP对上述样品做元素组成分析，分析结果表明H-ZnRHO-1的化学元素组成为H≤6.83Si41.99Al5.19Zn0.82O96，该种沸石分子筛的SAR值为16.2，Znwt％为1.8％。
将上述H-ZnRHO-1用于CO2/CH4/N2吸附分离。样品的吸附等温线在Quantachrome公司的Autosorb-iQ2上进行测定。吸附的气体为CO2(99.99％)、CH4(99.99％)、N2(99.99％)。为了避免分子筛中物理吸附的水对吸附结果的影响，样品在Autosorb-iQ2中进行脱水处理，在极低真空度下(0.005mmHg以下)，以3℃/min的速率加热到100℃，在100℃维持30min，然后继续以3℃/min的速率加热到350℃，在350℃维持6h。用恒温水浴(精度0.01℃)控制气体吸附的温度，吸附温度为288-308K，CO2、CH4及N2的吸附等温线见图10-图12。298K常压下，H-ZnRHO-1对CO2、CH4及N2的吸附量分别为3.95mmol,0.61mmol和0.19mmol，由此计算得到CO2/CH4、CO2/N2和CH4/N2吸附选择性分别为：α(CO2/CH4)＝35,α(CO2/N2)＝119,α(CH4/N2)＝3.4；H-ZnRHO-1对CO2、CH4及N2的吸附热分别为31.1kJ/mol，21.3kJ/mol，22.4kJ/mol。
表3 Na,Cs-ZnRHO-1的特征晶面间距
晶面间距(d)
1 10.522
2 6.081
3 5.271
4 4.714
5 4.304
6 3.986
7 3.516
8 3.337
实施例4
将21.2g 18-冠醚-6(冠醚质量百分含量>98％)，3.0g 15-冠醚-5(冠醚质量百分含量>98％)加入20g水中溶解，然后依次加入2.0g NaOH(NaOH质量百分含量>96％)，8.0gCsOH(50％aqueous，CsOH质量百分含量>99％)，在80℃下加热溶解3h得到冠醚和碱的混合液。取0.56g NaAlO2(Al2O3质量百分含量41％)，0.12g Mn(CH3COO)2(Mn(CH3COO)2质量百分含量>99.0％)在6.6g水溶解后转移到反应釜中，取9.0g上述冠醚和碱的混合液的上层清液加入反应釜内，然后一边搅拌一边在上述混合物中加入8.6g原硅酸四甲酯(质量百分含量99.0％)，在室温下陈化24h后得到初始凝胶。将凝胶混合物移入耐压容器密封，在180℃反应温度及自生压力下静态晶化96h。水热反应结束后，将反应液冷却、过滤、洗涤得到结晶产物。将得到的晶体在100℃干燥12h后得到粉末状产物Na,Cs-MnRHO-1。得到的产物用XRD做物相分析，Na,Cs-MnRHO-1中特征峰所在处的晶面间距见表4，XRD测试结果的示意图见图13，表明合成的分子筛具有IZA认定的RHO分子筛构型。
将得到的样品Na,Cs-MnRHO-1在马弗炉中550℃煅烧6h后得到粉末状产物Na,Cs-MnRHO-2。将5g得到的Na,Cs-MnRHO-2与6mol/L的氯化铵溶液(5ml/g分子筛)在80℃下接触4次，每次1h，每次接触之间过滤、干燥，得到NH4-MnRHO-1。随后将获得的NH4-MnRHO-1分子筛粉末放在空气中煅烧：以5℃/min的速率加热到450℃，在450℃维持10min，然后继续以2℃/min的速率加热到600℃，然后在600℃维持5h，然后冷却至100℃得到H-MnRHO-1。干燥的样品取出后放置在干燥皿中保存。采用ICP对上述样品做元素组成分析，分析结果表明H-MnRHO-1的化学元素组成为H≤6.61Si41.65Al6.10Mn0.26O96，该种沸石分子筛的SAR值为13.7，Mnwt％为0.49％。
将上述H-MnRHO-1用于CO2/CH4/N2吸附分离。样品的吸附等温线在Quantachrome公司的Autosorb-iQ2上进行测定。吸附的气体为CO2(99.99％)、CH4(99.99％)、N2(99.99％)。为了避免分子筛中物理吸附的水对吸附结果的影响，样品在Autosorb-iQ2中进行脱水处理，在极低真空度下(0.005mmHg以下)，以3℃/min的速率加热到100℃，在100℃维持30min，然后继续以3℃/min的速率加热到350℃，在350℃维持6h。用恒温水浴(精度0.01℃)控制气体吸附的温度，吸附温度为288-308K，CO2、CH4及N2的吸附等温线见图14-图16。298K常压下，H-MnRHO-1对CO2、CH4及N2的吸附量分别为3.89mmol,0.65mmol和0.23mmol，，由此计算得到CO2/CH4、CO2/N2和CH4/N2吸附选择性分别为：α(CO2/CH4)＝37,α(CO2/N2)＝133,α(CH4/N2)＝3.6；H-MnRHO-1对CO2、CH4及N2的吸附热分别为30.2kJ/mol，20.1kJ/mol，20.0kJ/mol。
表4 Na,Cs-MnRHO-1的特征晶面间距
Figure BDA0001393298740000211
Figure BDA0001393298740000221
实施例5
将28.3g 18-冠醚-6(冠醚质量百分含量>98％)，5.6g 15-冠醚-5(冠醚质量百分含量>98％)加入28g水中溶解，然后依次加入2.9g NaOH(NaOH质量百分含量>96％)，8.0gCsOH(50％aqueous，CsOH质量百分含量>99％)，在80℃下加热溶解3h得到冠醚和碱的混合液。取0.35g活性氢氧化铝(Al2O3质量百分含量66％)，0.1g Fe(COO)2·2H2O(Fe(COO)2·2H2O质量百分含量>99.0％)在6.6g水溶解后转移到反应釜中，取9.0g上述冠醚和碱的混合液的上层清液加入反应釜内，然后一边搅拌一边在上述混合物中加入8.45g Ludox AS-40(SiO2质量百分含量40％)，在室温下陈化24h后得到初始凝胶。将凝胶混合物移入耐压容器密封，在140℃反应温度及自生压力下动态晶化144h。水热反应结束后，将反应液冷却、过滤、洗涤得到结晶产物。将得到的晶体在100℃干燥12h后得到粉末状产物Na,Cs-FeRHO-1。得到的产物用XRD做物相分析，Na,Cs-FeRHO-1中特征峰所在处的晶面间距见表5，XRD测试结果的示意图见图17，表明合成的分子筛具有IZA认定的RHO分子筛构型。
将得到的样品Na,Cs-FeRHO-1在马弗炉中450℃煅烧4h后得到粉末状产物Na,Cs-FeRHO-2。将5g得到的Na,Cs-FeRHO-2与6mol/L的氯化铵溶液(5ml/g分子筛)在80℃下接触4次，每次1h，每次接触之间过滤、干燥，得到NH4-MnRHO-1。随后将获得的NH4-FeRHO-1分子筛粉末放在空气中煅烧：以5℃/min的速率加热到450℃，在450℃维持10min，然后继续以2℃/min的速率加热到600℃，然后在600℃维持5h，然后冷却至100℃得到H-FeRHO-1。干燥的样品取出后放置在干燥皿中保存。采用ICP对上述样品做元素组成分析，分析结果表明H-FeRHO-1的化学元素组成为H≤7.19Si41.32Al6.15Fe0.52O96，该种沸石分子筛的SAR值为13.4，Fewt％为1.01％。
将上述H-FeRHO-1用于CO2/CH4/N2吸附分离。样品的吸附等温线在Quantachrome公司的Autosorb-iQ2上进行测定。吸附的气体为CO2(99.99％)、CH4(99.99％)、N2(99.99％)。为了避免分子筛中物理吸附的水对吸附结果的影响，样品在Autosorb-iQ2中进行脱水处理，在极低真空度下(0.005mmHg以下)，以3℃/min的速率加热到100℃，在100℃维持30min，然后继续以3℃/min的速率加热到350℃，在350℃维持6h。用恒温水浴(精度0.01℃)控制气体吸附的温度，吸附温度为288-308K，CO2、CH4及N2的吸附等温线见图18-图20。298K常压下，H-FeRHO-1对CO2、CH4及N2的吸附量分别为4.28mmol，0.71mmol和0.23mmol，由此计算得到CO2/CH4、CO2/N2和CH4/N2吸附选择性分别为：α(CO2/CH4)＝38,α(CO2/N2)＝122,α(CH4/N2)＝3.2；H-FeRHO-1对CO2、CH4及N2的吸附热分别为30.9kJ/mol，19.3kJ/mol，20.4kJ/mol。
表5 Na,Cs-FeRHO-1的特征晶面间距
Figure BDA0001393298740000231
Figure BDA0001393298740000241
实施例6
将14.5g 18-冠醚-6(冠醚质量百分含量>98％)，3.0g 15-冠醚-5(冠醚质量百分含量>98％)加入11g水中溶解，然后依次加入2.9g NaOH(NaOH质量百分含量>96％)，8.0gCsOH(50％aqueous，CsOH质量百分含量>99％)，在80℃下加热溶解3h得到冠醚和碱的混合液。取0.93g异丙醇铝(Al2O3质量百分含量25％)，0.15g Co(NO3)2·6H2O(Co(NO3)2·6H2O质量百分含量>98.5％)在6.6g水溶解后转移到反应釜中，取9.0g上述冠醚和碱的混合液的上层清液加入反应釜内，然后一边搅拌一边在上述混合物中加入8.45g Ludox AS-40(SiO2质量百分含量40％)，在室温下陈化24h后得到初始凝胶。将凝胶混合物移入耐压容器密封，在180℃反应温度及自生压力下动态晶化96h。水热反应结束后，将反应液冷却、过滤、洗涤得到结晶产物。将得到的晶体在100℃干燥12h后得到粉末状产物Na,Cs-CoRHO-1。得到的产物用XRD做物相分析，Na,Cs-CoRHO-1中特征峰所在处的晶面间距见表6，XRD测试结果的示意图见图21，表明合成的分子筛具有IZA认定的RHO分子筛构型。
将得到的样品Na,Cs-CoRHO-1在马弗炉中500℃煅烧6h后得到粉末状产物Na,Cs-CoRHO-2。将5g得到的Na,Cs-CoRHO-2与6mol/L的氯化铵溶液(5ml/g分子筛)在80℃下接触4次，每次1h，每次接触之间过滤、干燥，得到NH4-CoRHO-1。随后将获得的NH4-CoRHO-1分子筛粉末放在空气中煅烧：以5℃/min的速率加热到450℃，在450℃维持10min，然后继续以2℃/min的速率加热到600℃，然后在600℃维持5h，然后冷却至100℃得到H-CoRHO-1。干燥的样品取出后放置在干燥皿中保存。采用ICP对上述样品做元素组成分析，分析结果表明H-CoRHO-1的化学元素组成为H≤6.86Si41.74Al5.68Co0.59O96，该种沸石分子筛的SAR值为14.7，Cowt％为1.20％。
将上述H-CoRHO-1用于CO2/CH4/N2吸附分离。样品的吸附等温线在Quantachrome公司的Autosorb-iQ2上进行测定。吸附的气体为CO2(99.99％)、CH4(99.99％)、N2(99.99％)。为了避免分子筛中物理吸附的水对吸附结果的影响，样品在Autosorb-iQ2中进行脱水处理，在极低真空度下(0.005mmHg以下)，以3℃/min的速率加热到100℃，在100℃维持30min，然后继续以3℃/min的速率加热到350℃，在350℃维持6h。用恒温水浴(精度0.01℃)控制气体吸附的温度，吸附温度为288-308K，CO2、CH4及N2的吸附等温线见图22-图24。298K常压下，H-CoRHO-1对CO2、CH4及N2的吸附量分别为3.95mmol，0.65mmol和0.24mmol，由此计算得到CO2/CH4、CO2/N2和CH4/N2吸附选择性分别为：α(CO2/CH4)＝38,α(CO2/N2)＝122,α(CH4/N2)＝3.2；H-CoRHO-1对CO2、CH4及N2的吸附热分别为30.2kJ/mol，20.7kJ/mol，22.1kJ/mol。
表6 Na,Cs-FeRHO-1的特征晶面间距
Figure BDA0001393298740000251
Figure BDA0001393298740000261
实施例7
将21.2g 18-冠醚-6(冠醚质量百分含量>98％)加入20g水中溶解，然后依次加入2.6g NaOH(NaOH质量百分含量>96％)，7.0g CsOH(50％aqueous，CsOH质量百分含量>99％)，在80℃下加热溶解3h得到冠醚和碱的混合液。取0.47g NaAlO2(Al2O3质量百分含量41％)，0.26g NaBO2·4H2O(NaBO2·4H2O质量百分含量>99％)在6.4g水溶解后转移到反应釜中，取9.0g上述冠醚和碱的混合液的上层清液加入反应釜内，然后一边搅拌一边在上述混合物中加入12g正硅酸四乙酯(SiO2质量百分含量>28.4％)，在室温下陈化24h后得到初始凝胶。将凝胶混合物移入耐压容器密封，在140℃反应温度及自生压力下动态晶化144h。水热反应结束后，将反应液冷却、过滤、洗涤得到结晶产物。将得到的晶体在100℃干燥12h后得到粉末状产物Na,Cs-BRHO-1。得到的产物用XRD做物相分析，Na,Cs-BRHO-1中特征峰所在处的晶面间距见表7，XRD测试结果的示意图见图25，表明合成的分子筛具有IZA认定的RHO分子筛构型。
将得到的样品Na,Cs-BRHO-1在马弗炉中400℃煅烧3h后得到粉末状产物Na,Cs-BRHO-2。将5g得到的Na,Cs-BRHO-2与6mol/L的氯化铵溶液(5ml/g分子筛)在80℃下接触4次，每次1h，每次接触之间过滤、干燥，得到NH4-BRHO-1。随后将获得的NH4-BRHO-1分子筛粉末放在空气中煅烧：以5℃/min的速率加热到450℃，在450℃维持10min，然后继续以2℃/min的速率加热到600℃，然后在600℃维持5h，然后冷却至100℃得到H-BRHO-1。干燥的样品取出后放置在干燥皿中保存。采用ICP对上述样品做元素组成分析，分析结果表明H-BRHO-1的化学元素组成为H≤5.83Si42.17Al5.07B0.76O96，该种沸石分子筛的SAR值为16.6，B wt％为0.29％。
将上述H-BRHO-1用于CO2/CH4/N2吸附分离。样品的吸附等温线在Quantachrome公司的Autosorb-iQ2上进行测定。吸附的气体为CO2(99.99％)、CH4(99.99％)、N2(99.99％)。为了避免分子筛中物理吸附的水对吸附结果的影响，样品在Autosorb-iQ2中进行脱水处理，在极低真空度下(0.005mmHg以下)，以3℃/min的速率加热到100℃，在100℃维持30min，然后继续以3℃/min的速率加热到350℃，在350℃维持6h。用恒温水浴(精度0.01℃)控制气体吸附的温度，吸附温度为288-308K，CO2、CH4及N2的吸附等温线见图26-图28。298K常压下，H-BRHO-1对CO2、CH4及N2的吸附量分别为4.07mmol,0.67mmol和0.22mmol，由此计算得到CO2/CH4、CO2/N2和CH4/N2吸附选择性分别为：α(CO2/CH4)＝32,α(CO2/N2)＝109,α(CH4/N2)＝3.4；H-BRHO-1对CO2、CH4及N2的吸附热分别为30.5kJ/mol，21.1kJ/mol，21.5kJ/mol。
表7 Na,Cs-BRHO-1的特征晶面间距
晶面间距(d)
1 10.356
2 6.026
3 5.228
4 4.680
5 4.275
6 3.960
7 3.496
8 3.317
实施例8
将1g的Cu(CH3COO)2·H2O(Cu(CH3COO)2·H2O质量百分含量>98％)溶解于15g水中，得到醋酸铜(II)溶液。将实施例1中的NH4-CuRHO-1沸石分子筛分散在上述醋酸铜(II)溶液中，在60℃下进行2小时离子交换。通过过滤回收沸石分子筛，利用去离子水进行三次洗涤。然后重复进行2次上述离子交换和洗涤过程。将得到的沸石分子筛在100℃下干燥12小时后，在550℃空气中煅烧1小时，由此得到Cu离子交换的沸石分子筛Cu-exchanged-CuRHO-1。采用ICP对上述样品做元素组成分析，分析结果表明上述沸石分子筛中的Cu含量为3.6％。对沸石分子筛Cu-exchanged-CuRHO-1的BET比表面积进行测定，结果为909m2/g。800℃下，将上述沸石分子筛暴露在包含10％体积的水蒸气的空气气氛下处理10h后(3000h-1空速)，BET比表面积进行测定结果降低至836m2/g。研究上述沸石分子筛Cu-exchanged-CuRHO-1在水热老化前后对氮氧化物的选择性还原催化活性，活性曲线见图29。
对比例1
将21.2g 18-冠醚-6(冠醚质量百分含量>98％)加入14g水中溶解，然后依次加入2.9g NaOH(NaOH质量百分含量>96％)，8.0g CsOH(50％aqueous，CsOH质量百分含量>99％)，在80℃下加热溶解3h得到冠醚和碱的混合液。取0.56g NaAlO2(Al2O3质量百分含量41％)在6.6g水溶解后转移到反应釜中，取9.0g上述冠醚和碱的混合液的上层清液加入反应釜内，然后一边搅拌一边在上述混合物中加入8.45g Ludox AS-40(SiO2质量百分含量40％)，在室温下陈化24h后得到初始凝胶。将凝胶混合物移入耐压容器密封，在140℃反应温度及自生压力下动态晶化144h。水热反应结束后，将反应液冷却、过滤、洗涤得到结晶产物。将得到的晶体在100℃干燥12h后得到粉末状产物Na,Cs-RHO-1。得到的产物用XRD做物相分析，Na,Cs-RHO-1中特征峰所在处的晶面间距见表8，XRD测试结果的示意图见图30，表明合成的分子筛具有IZA认定的RHO分子筛构型。
将得到的样品Na,Cs-RHO-1在马弗炉中550℃煅烧6h后得到粉末状产物Na,Cs-RHO-2。将5g得到的Na,Cs-RHO-2与6mol/L的氯化铵溶液(5ml/g分子筛)在80℃下接触4次，每次1h，每次接触之间过滤、干燥，得到NH4-RHO-1。随后将获得的NH4-RHO-1分子筛粉末放在空气中煅烧：以5℃/min的速率加热到450℃，在450℃维持10min，然后继续以2℃/min的速率加热到600℃，然后在600℃维持5h，然后冷却至100℃得到H-RHO-1。干燥的样品取出后放置在干燥皿中保存。采用ICP对上述样品做元素组成分析，分析结果表明H-RHO-1的化学元素组成为H≤5.2Si42.8Al5.2O96，该种沸石分子筛的SAR值为17.2。
将上述H-RHO-1用于CO2/CH4/N2吸附分离。样品的吸附等温线在Quantachrome公司的Autosorb-iQ2上进行测定。吸附的气体为CO2(99.99％)、CH4(99.99％)、N2(99.99％)。为了避免分子筛中物理吸附的水对吸附结果的影响，样品在Autosorb-iQ2中进行脱水处理，在极低真空度下(0.005mmHg以下)，以3℃/min的速率加热到100℃，在100℃维持30min，然后继续以3℃/min的速率加热到350℃，在350℃维持6h。用恒温水浴(精度0.01℃)控制气体吸附的温度，吸附温度为288-308K，CO2、CH4及N2的吸附等温线见图31-图33。298K常压下，H-RHO-1对CO2、CH4及N2的吸附量分别为3.45mmol,0.57mmol和0.19mmol，由此计算得到CO2/CH4、CO2/N2和CH4/N2吸附选择性分别为：α(CO2/CH4)＝27,α(CO2/N2)＝100,α(CH4/N2)＝3.7；H-RHO-1对CO2、CH4及N2的吸附热分别为29.4kJ/mol，24.0kJ/mol，24.5kJ/mol。
表8 Na,Cs-RHO-1的特征晶面间距
晶面间距(d)
1 10.532
2 6.084
3 5.270
4 4.716
5 4.305
6 3.986
7 3.517
8 3.337
对比例2
将1g的Cu(CH3COO)2·H2O(Cu(CH3COO)2·H2O质量百分含量>98％)溶解于15g水中，得到醋酸铜(II)溶液。将对比例1中的NH4-RHO-1沸石分子筛分散在上述醋酸铜(II)溶液中，在60℃下进行2小时离子交换。通过过滤回收沸石分子筛，利用去离子水进行三次洗涤。然后重复进行2次上述离子交换和洗涤过程。将得到的沸石分子筛在100℃下干燥12小时后，在550℃空气中煅烧1小时，由此得到Cu离子交换的沸石分子筛Cu-RHO-1。采用ICP对上述样品做元素组成分析，分析结果表明上述沸石分子筛中的Cu含量为3.5％。对沸石分子筛Cu-RHO-1的BET比表面积进行测定，结果为803m2/g。800℃下，将上述沸石分子筛暴露在包含10％体积的水蒸气的空气气氛下处理10h后(3000h-1空速)，BET比表面积进行测定结果降低至705m2/g。研究上述沸石分子筛Cu-RHO-1在水热老化前后对氮氧化物的选择性还原催化活性，活性曲线见图34。

Claims (7)

1.一种掺杂过渡金属的分子筛的制备方法，其特征在于：该分子筛具有RHO分子筛构型, 经由核磁共振光谱以及电感耦合等离子光谱测定，该分子筛包含如下摩尔比的化学组成X2O3：aYO2：bZO：cMδO，
X为三价元素；Y为四价元素；Z为二价过渡金属元素；M为一价或者多价阳离子，10≤a≤20，0.05≤b≤0.4，1≤c≤3，0.67≤δ≤2，所述三价元素为铝，四价元素为硅，二价过渡金属元素为Mg、Mn、Zn、Fe、Co、Cu，一价或多价阳离子为H+、Cu2+；
并且X线衍射测定时，该分子筛至少在下记4个晶面间距（d）内具有的特征峰；第一晶面间距d=10.6±0.3，第二晶面间距d=6.1±0.2，第三晶面间距d=5.3±0.2，第四晶面间距d=4.7±0.2；
所述制备方法，按照以下步骤进行：
由至少含有多元冠醚，氢氧化铯，氢氧化钠，过渡金属的硝酸盐、醋酸盐或者草酸盐，以及三价元素化合物、四价元素化合物的原料，经水热合成反应后，得到分子筛的前驱体；再将该分子筛的前驱体中的有机物去除后，导入一价或者多价元素阳离子M，制备得到所述的分子筛；
具体步骤如下：
(a) 在反应釜中按照(1.0-2.0): (0.5-1.5): 1: (12-30)的摩尔比例依次加入多元冠醚、氢氧化钠、氢氧化铯、去离子水经加热搅拌使其充分溶解混合均匀后，取上层清液，按照X2O3： YO2： ZO=1：20-25：0.1-0.2的氧化物摩尔比例加入含有上述分子筛组成中的二价过渡金属元素Z、三价元素X和四价元素Y的原料化合物，搅拌陈化后得到初始凝胶，转移到反应釜内经水热合成反应后，所述分子筛的前驱体；
(b) 将步骤(a)反应完成后的分子筛前驱体过滤、洗涤、干燥, 然后加热活化去除分子筛前驱体中的有机物，得到焙烧基质；
(c) 将步骤(b)得到的焙烧基质与阳离子溶液按照1:(2-10)质量比混合，溶液质量浓度选择10%~80%；焙烧基质与阳离子溶液在50-100℃下离子交换1-10数次，每次离子交换时间为1h；所述阳离子溶液为氯化铵或醋酸铜；
(d) 将步骤(c)得到的离子交换后的分子筛在400-600℃空气中焙烧3-6h，焙烧完成后冷却，取出后放置在干燥皿中保存；
(e）根据需要，步骤（c）以及步骤(d)可重复进行数次，以达到最佳一价或者多价阳离子负载量，步骤(c)重复实施过程中，元素的种类不同。
2.根据权利要求1所述一种掺杂过渡金属的分子筛的制备方法，其特征在于：所多元冠醚为18-冠醚-6和其他冠醚的混合物，所述其他冠醚包含12-冠醚-4、15-冠醚-5、18-冠醚-6或24-冠醚-8中的一种或者几种的混合物；18-冠醚-6在冠醚混合物中的质量比为50~100%。
3.根据权利要求1所述的一种掺杂过渡金属的分子筛的制备方法，其特征在于：合成方法为静置加热或者回转加热。
4.根据权利要求1所述的一种掺杂过渡金属的分子筛的制备方法，其特征在于：水热合成的反应温度为90~300℃，反应时间为48~720h。
5.根据权利要求1所述的一种掺杂过渡金属的分子筛的制备方法，其特征在于：合成方法为回转加热；水热合成的反应温度120~250℃反应时间为72~240h。
6.一种如权利要求1所述一种掺杂过渡金属的分子筛的应用，其特征在于：该种分子筛应用于含二氧化碳和甲烷的混合气中二氧化碳和甲烷的分离，含二氧化碳和氮气的混合气中二氧化碳和氮气的分离以及含甲烷和氮气的混合气中甲烷和氮气的分离。
7.一种如权利要求1所述一种掺杂过渡金属的分子筛的应用，其特征在于：该种分子筛作为尾气处理用分子筛催化剂，其在200℃下对包含氮氧化物的废气的选择性还原活性可达到90%以上。
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