CN109420773B - 一种纳米零价铁基双金属/三金属材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米零价铁基双金属/三金属材料的制备方法，步骤如下：将金属盐混合溶液和还原剂溶液同时送入不锈钢丝网填料旋转填充床中反应，反应结束后磁选分离反应产物，用去离子水和无水乙醇反复清洗至中性，真空干燥得到颗粒粒径在10‑20nm的纳米零价铁基双金属/三金属材料。本发明制备方法可制得一维尺寸为10‑20nm，粒径分布均匀的纳米零价铁基双金属/三金属材料；所制备的纳米零价铁基双金属/三金属材料尺寸可控，粒径分布均匀不团聚，且制备工艺简单、成本低廉、可规模化生产。

Description

一种纳米零价铁基双金属/三金属材料的制备方法
技术领域
本发明属于节能和环保技术材料领域，尤其是涉及一种纳米零价铁基双金属/三金属材料的制备方法。
背景技术
纳米零价铁是粒径在1-100nm之间的零价铁颗粒，可用于去除水体中的有机氯化物、无机阴离子、重金属、有机染料及农药等污染物，是目前广泛研究的环境纳米材料。因其粒径较小，比表面积和表面能较大，与传统铁粉材料相比，纳米零价铁具有更好的吸附性能和反应活性。
但纳米零价铁稳定性差，在土壤和地下水中易被氧化及发生腐蚀形成钝化层使其表面活性变差，降低了对污染物的修复效率，限制了其在实际中的应用。近年来的研究发现在纳米铁的基础上引进其他金属如Ni、Pb、Cu、Pt、Ag等可以提高纳米零价铁的活性，添加的第二种金属可减缓纳米铁表面的氧化情况使其保持还原活性，另外负载金属还具有一定的催化作用，能够大大提高降解速率，并能抑制或减少有毒副产物的生成。
共沉淀法由于其操作简单易行，实验条件要求比较温和，目前已成为最为理想的纳米零价铁基双金属/三金属材料的制备方法。但在常重力场中进行沉淀反应时，由于微观混合不均匀导致制备的双金属/三金属颗粒的粒径分布不均匀且团聚较严重。传统化学沉淀法使用搅拌釜进行反应，在传统的化学反应器中微观混合均匀的特征时间(tm)大于诱导成核的特征时间(τ)，导致成核和生长过程处于分子尺度上的不均匀性环境，所制备的双金属/三金属颗粒粒径大、分布不均匀、易团聚，反应时间长，且不具有连续制备的能力。此外，传统反应器中很难实现连续大规模制备，放大制备后重复性很差、纳米颗粒团聚加剧、粒径分布不可控，因此不具备工业化实用价值。
目前，已经有研究人员利用超重力技术制备纳米材料，例如，超重力技术已成功应用于TiO2、ZnO、BaSO4、CaCO3、BaTiO3、SiO2、LiMnO2等多种纳米材料的工业化生产之中。超重力技术具有反应时间短、形成的纳米颗粒粒径小、粒径分布均匀、制备成本低、易于工业化放大生产(与常规方法相比可提高4-20倍)等优点。但是，目前，还没有人利用超重力技术制备纳米零价铁基双金属/三金属材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种纳米零价铁基双金属/三金属材料的制备方法；通过该方法可制得一维尺寸为10-20nm，粒径分布均匀的纳米零价铁基双金属/三金属材料；解决了采用现有方法所制备的纳米零价铁基双金属/三金属材料尺寸可控性较差，粒径分布不均匀且团聚较严重等问题，且该制备方法工艺简单、成本低廉、可规模化生产。
为解决上述技术问题，发明采用如下的技术方案：
一种纳米零价铁基双金属/三金属材料的制备方法，步骤如下：
1)金属盐混合溶液的配制方法：将金属铁盐、金属M盐和表面活性剂溶解在乙醇溶液中配制成金属盐混合溶液；
2)还原剂溶液的配制方法：将还原剂溶解在乙醇溶液中配制成还原剂溶液；
3)将金属盐混合溶液加入到A储液罐中，将还原剂溶液加入到B储液罐中，A储液罐和B储液罐通入氮气分别除去溶液中的氧气；开启加热装置预热金属盐混合溶液和还原剂溶液，启动蠕动泵将两种原料液同时输送至旋转填充床液体分布器，并在分布器的喷嘴处相向撞击形成扇形雾面的撞击区，完成初步混合、反应，反应过程中一直通入氮气；
4)控制旋转填充床转速，撞击后的反应液在离心力的作用下，沿填料孔隙由填料床的内缘向外缘流动，并在填料层中进一步混合反应，反应物在填料外缘处甩出到外壳上，在重力的作用下汇集到液体出口流出；
5)反应结束后，磁选分离反应产物，分离获得的反应产物用去离子水和无水乙醇反复清洗至中性，真空干燥得到颗粒粒径在10-20nm的纳米零价铁基双金属/三金属材料。
作为技术方案的进一步改进，所述旋转填充床为不锈钢丝网填料旋转填充床。
申请人意外的发现，使用现有的各种超重力旋转床，例如：挡板填料旋转填充床、规整填料旋转填充床、聚乙烯填料旋转填充床等并不能达到本发明的发明目的，也不能达到本发明要求的有益效果，本发明需要特定使用不锈钢丝网填料旋转填充床。
作为技术方案的进一步改进，步骤1)中，所述金属铁盐包括硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐中的一种或多种；金属M包括Cu、Ag、Pd、Pt、Ni中的一种或两种；所述表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、羧甲基纤维素(CMC)，聚丙烯酸(PAA)聚乙二醇(PEG)，羟丙甲纤维素(HPMC)中的一种或多种。
作为技术方案的进一步改进，步骤1)中，所述金属M盐包括氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、硝酸银、氯化钯、硫酸钯、硝酸钯、氯铂酸、氯铂酸钠、氯铂酸钾、氯化镍、硫酸镍、硝酸镍中的一种或两种。
作为技术方案的进一步改进，步骤1)中，步骤1)中，金属盐混合溶液中阳离子浓度为0.05-5.0mol/L；金属M的掺杂比为0-50wt％；表面活性剂的用量为0-30wt％；优选地，金属盐混合溶液中阳离子浓度为0.1-2.5mol/L，金属M的掺杂比为1-25wt％，表面活性剂的用量为1-20wt％；更优选地，金属盐混合溶液中阳离子浓度为0.5-1.5mol/L，金属M的掺杂比为5-20wt％，表面活性剂的用量为1-10wt％。
作为技术方案的进一步改进，步骤1)和步骤2)中，乙醇溶液的体积浓度为20-50％。
作为技术方案的进一步改进，步骤2)中，还原剂溶液中阴离子浓度为0.1-5.0mol/L，或0.1-2.5mol/L，或0.1-2.0mol/L，或0.1-1.5mol/L，或0.1-1.0mol/L，或0.5-3.0mol/L，或0.5-2.5mol/L，或0.5-2.0mol/L，或0.5-1.5mol/L，或0.5-1.0mol/L，或1-3.0mol/L，或1-2.5mol/L，或1-2.0mol/L，或1-1.5mol/L。
作为技术方案的进一步改进，所述不锈钢丝网填料旋转填充床内的反应温度为10-60℃，优选地，反应温度为20-50℃。
作为技术方案的进一步改进，所述还原剂与金属铁盐的摩尔比为2-6:1；优选地，为3-5:1。
作为技术方案的进一步改进，控制不锈钢丝网填料旋转填充床转速为100-2800rpm，或500-2000rpm，或500-1800rpm，或500-1600rpm，或500-1400rpm，或500-1200rpm，或500-1000rpm，或500-800rpm，或700-2000rpm，或700-1800rpm，或700-1600rpm，或700-1400rpm，或700-1200rpm，或700-1000rpm，或1000-2000rpm，或1000-1800rpm，或1000-1600rpm，或1000-1400rpm，或1000-1200rpm。
本发明获得的双金属/三金属材料为：Fe/M1/M2(M＝Cu,Ag,Pd,Pt,Ni)双金属/三金属材料。
本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
本发明借助丝网填料旋转填充床制备纳米零价铁基双金属/三金属材料，利用高速旋转的填料对流体进行剧烈剪切和破碎，产生巨大和快速更新的相界面，使得微观混合和传质过程得到了极大的强化，丝网填料旋转填充床中微观混合均匀的特征时间为1-10微秒，远小于传统液相沉淀反应的诱导成核特征时间。也就是说，借助本发明所采用的丝网填料旋转填充床，纳米零价铁基双金属/三金属材料在结晶成核之前，反应器内已经达到均匀过饱和度，因此所制备的纳米零价铁基双金属/三金属材料的成核和生长均在一个均匀的过饱和度的条件下进行，满足理想均匀成核环境，控制成核过程，使颗粒呈现出较窄的分布，所制备的纳米材料的粒径较小、粒径分布均匀。本发明将具有强大微观混合特征的丝网填料旋转填充床应用于快速的化学沉淀反应，制备的纳米零价铁基双金属/三金属材料具有粒径小、粒径分布均匀、制备方法简单、制备成本低、可连续批量制备，因此具有突出的工业化应用前景。
本发明的方法可制得一维尺寸为10-20nm，粒径分布均匀的纳米零价铁基双金属/三金属材料。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明
图1为本发明使用的不锈钢丝网填料旋转填充床的装置图；
图2为实施例1所得到的Fe/Cu双金属纳米颗粒的TEM图；
图3为实施例5所得到的Fe/Ni双金属纳米颗粒的TEM图；
图4为实施例6所得到的Fe/Cu双金属纳米颗粒的TEM图；
图5为实施例7所得到的Fe/Ni双金属纳米颗粒的TEM图；
图6为实施例6所得到的Fe/Cu双金属纳米颗粒的SEM-EDS mapping分析结果；
图7为实施例7所得到的Fe/Ni双金属纳米颗粒的SEM-EDS mapping分析结果；
图8为各实施例中所得到的的纳米双金属材料的XRD图，图中(a)为实施例1；(b)为实施例5；(c)为实施例6；(d)为实施例7；
图9为对比例1所得到的Fe/Cu双金属纳米颗粒的TEM图；
图10为对比例2所得到的Fe/Ni双金属纳米颗粒的TEM图；
图11为对比例3所得到的Fe/Cu双金属纳米颗粒的TEM图；
图12为对比例4所得到的Fe/Ni双金属纳米颗粒的TEM图。；
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
一种纳米零价铁基双金属/三金属材料的制备方法，包括如下步骤：
1)在乙醇溶液中将FeSO4·7H2O、CuSO4·5H2O按照理论质量Cu/Fe(w/w)＝4％配制成阳离子浓度为0.05mol/L的金属盐混合溶液，添加10％PVP作为表面活性剂；
2)在乙醇溶液中，按照Fe2+和
Figure BDA0001389606170000051
的摩尔比为1：3配制成硼氢化钠溶液；
3)将金属盐混合溶液与硼氢化钠溶液加入到储液罐A和B中，并通入氮气除去溶液中的氧气，开启加热装置将反应液预热到30℃，启动蠕动泵将两种原料液同时经流量计输送至液体分布器，并在分布器的喷嘴处相向撞击形成扇形雾面的撞击区，完成初步混合、反应；
4)撞击后的反应液在离心力的作用下，沿填料孔隙由填料床的内缘向外缘流动，并在填料层中进一步混合反应，反应物在填料外缘处甩出到外壳上，在重力的作用下汇集到液体出口流出，控制旋转填充床的转速在1500rpm，旋转填充床内的反应温度为30℃；
5)反应结束后，磁选分离反应产物，用去离子水和无水乙醇反复清洗至中性，真空干燥得到Fe/Cu双金属颗粒。
图2示出了该实施例合成的Fe/Cu双金属纳米颗粒的TEM图，图2中可见产物形貌主要为球形，粒径约20nm，大小均匀。
图8(a)示出了该实施例合成的Fe/Cu双金属纳米颗粒的X射线衍射图，图8(a)中可见其所制备的Fe/Cu双金属纳米粒子的XRD图谱与文献报道的Fe/Cu双金属纳米颗粒的XRD图谱基本一致，均在43.3°和44.67°出现特征衍射峰，分别对应铜的(111)晶面和铁的(110)晶面，但存在氧化物质的杂峰，说明所制备的Fe/Cu双金属材料部分被氧化。
实施例2
一种纳米零价铁基双金属/三金属材料的制备方法，包括如下步骤：
1)在乙醇溶液中，将Fe(NO3)3·9H2O、AgNO3按照理论质量Ag/Fe(w/w)＝6％配制成阳离子浓度为0.05mol/L的金属盐混合溶液，添加10％CMC作为表面活性剂；
2)在乙醇溶液中，按照Fe3+和
Figure BDA0001389606170000061
的摩尔比为1：4配制成硼氢化钾溶液；
3)将金属盐混合溶液与硼氢化钾溶液加入到储液罐A和B中，并通入氮气除去溶液中的氧气。开启加热装置将反应液预热到30℃。启动蠕动泵将两种原料液同时经流量计输送至液体分布器，并在分布器的喷嘴处相向撞击形成扇形雾面的撞击区，完成初步混合、反应；
4)撞击后的反应液在离心力的作用下，沿填料孔隙由填料床的内缘向外缘流动，并在填料层中进一步混合反应，反应物在填料外缘处甩出到外壳上，在重力的作用下汇集到液体出口流出，控制旋转填充床的转速在2000rpm，旋转填充床内的反应温度为35℃；
5)反应结束后，磁选分离反应产物，用去离子水和无水乙醇反复清洗至中性，真空干燥得到Fe/Ag双金属颗粒。
实施例3
一种纳米零价铁基双金属/三金属材料的制备方法，包括如下步骤：
1)在乙醇溶液中，将Fe2(SO4)3、Pd(NO3)2按照理论质量Pd/Fe(w/w)＝6％配制成阳离子浓度为0.05mol/L的金属盐混合溶液，添加5％SDS作为表面活性剂；
2)在乙醇溶液中，按照Fe3+和
Figure BDA0001389606170000062
的摩尔比为1：4配制成硼氢化钠溶液；
3)将金属盐混合溶液与硼氢化钠溶液加入到储液罐A和B中，并通入氮气除去溶液中的氧气。开启加热装置将反应液预热到30℃。启动蠕动泵将两种原料液同时经流量计输送至液体分布器，并在分布器的喷嘴处相向撞击形成扇形雾面的撞击区，完成初步混合、反应；
4)撞击后的反应液在离心力的作用下，沿填料孔隙由填料床的内缘向外缘流动，并在填料层中进一步混合反应，反应物在填料外缘处甩出到外壳上，在重力的作用下汇集到液体出口流出，控制旋转填充床的转速在1000rpm，旋转填充床内的反应温度为40℃；
5)反应结束后，磁选分离反应产物，用去离子水和无水乙醇反复清洗至中性，真空干燥得到Fe/Pd双金属颗粒。
实施例4
一种纳米零价铁基双金属/三金属材料的制备方法，包括如下步骤：
1)在乙醇溶液中，将FeCl3、H2PtCl6按照理论质量Pt/Fe(w/w)＝8％配制成阳离子浓度为0.05mol/L的金属盐混合溶液，添加10％SDBS作为表面活性剂；
2)在乙醇溶液中，按照Fe3+和
Figure BDA0001389606170000071
的摩尔比为1：4配制成硼氢化钠溶液；
3)将金属盐混合溶液与硼氢化钠溶液加入到储液罐A和B中，并通入氮气除去溶液中的氧气。开启加热装置将反应液预热到30℃。启动蠕动泵将两种原料液同时经流量计输送至液体分布器，并在分布器的喷嘴处相向撞击形成扇形雾面的撞击区，完成初步混合、反应；
4)撞击后的反应液在离心力的作用下，沿填料孔隙由填料床的内缘向外缘流动，并在填料层中进一步混合反应，反应物在填料外缘处甩出到外壳上，在重力的作用下汇集到液体出口流出，控制旋转填充床的转速在500rpm，旋转填充床内的反应温度为40℃；
5)反应结束后，磁选分离反应产物，用去离子水和无水乙醇反复清洗至中性，真空干燥得到Fe/Pt双金属颗粒。
实施例5
一种纳米零价铁基双金属/三金属材料的制备方法，包括如下步骤：
1)在乙醇溶液中，将FeSO4·7H2O、Ni(NO3)2·6H2O按照理论质量Ni/Fe(w/w)＝5％配制成阳离子浓度为0.05mol/L的金属盐混合溶液，添加10％HPMC作为表面活性剂；
2)在乙醇溶液中，按照Fe2+和
Figure BDA0001389606170000072
的摩尔比为1：3配制成硼氢化钠溶液；
3)将金属盐混合溶液与硼氢化钠溶液加入到储液罐A和B中，并通入氮气除去溶液中的氧气。开启加热装置将反应液预热到30℃。启动蠕动泵将两种原料液同时经流量计输送至液体分布器，并在分布器的喷嘴处相向撞击形成扇形雾面的撞击区，完成初步混合、反应；
4)撞击后的反应液在离心力的作用下，沿填料孔隙由填料床的内缘向外缘流动，并在填料层中进一步混合反应，反应物在填料外缘处甩出到外壳上，在重力的作用下汇集到液体出口流出，控制旋转填充床的转速在1500rpm，旋转填充床内的反应温度为45℃；
5)反应结束后，磁选分离反应产物，用去离子水和无水乙醇反复清洗至中性，真空干燥得到Fe/Ni双金属颗粒。
图3示出了该实施例合成的Fe/Ni双金属纳米颗粒的TEM图，图3中可见产物形貌主要为球形，粒径约20nm，大小均匀。
图8(b)示出了该实施例合成的Fe/Ni双金属纳米颗粒的X射线衍射图，图8(b)中可见其所制备的Fe/Ni双金属纳米颗粒的XRD图谱与文献报道的Fe/Ni双金属纳米颗粒的XRD图谱基本一致，均在44.51°和44.67°出现特征衍射峰，分别对应镍的(111)晶面和铁的(110)晶面，但存在氧化物质的杂峰，说明所制备的Fe/Ni双金属材料部分被氧化。
实施例6
一种纳米零价铁基双金属/三金属材料的制备方法，包括如下步骤：
1)在乙醇溶液中，将FeSO4·7H2O、CuSO4·5H2O按照理论质量Cu/Fe(w/w)＝10％配制成阳离子浓度为0.05mol/L的金属盐混合溶液，添加5％CTAB作为表面活性剂；
2)在乙醇溶液中，按照Fe2+和
Figure BDA0001389606170000081
的的摩尔比为1：3配制成硼氢化钠溶液；
3)将金属盐混合溶液与硼氢化钠溶液加入到储液罐A和B中，并通入氮气除去溶液中的氧气。开启加热装置将反应液预热到30℃。启动蠕动泵将两种原料液同时经流量计输送至液体分布器，并在分布器的喷嘴处相向撞击形成扇形雾面的撞击区，完成初步混合、反应；
4)撞击后的反应液在离心力的作用下，沿填料孔隙由填料床的内缘向外缘流动，并在填料层中进一步混合反应，反应物在填料外缘处甩出到外壳上，在重力的作用下汇集到液体出口流出，控制旋转填充床的转速在1500rpm，旋转填充床内的反应温度为40℃；
5)反应结束后，磁选分离反应产物，用去离子水和无水乙醇反复清洗至中性，真空干燥得到Fe/Cu双金属颗粒。
图4示出了该实施例合成的Fe/Cu双金属纳米颗粒的TEM图，图4中可见产物形貌主要为球形，粒径约20nm，大小均匀。
图8(c)示出了该实施例合成的Fe/Cu双金属纳米颗粒的X射线衍射图，图8(c)中可见其所制备的Fe/Cu双金属纳米颗粒的XRD图谱与文献报道的Fe/Cu双金属纳米颗粒的XRD图谱基本一致，均在43.3°和44.67°出现特征衍射峰，分别对应铜的(111)晶面和铁的(110)晶面，但存在氧化物质的杂峰，说明所制备的Fe/Cu双金属材料部分被氧化。
图6示出了该实施例合成的Fe/Cu双金属纳米颗粒的SEM-EDS mapping分析结果，计算得到Cu元素的质量分数为12.95％，略高于理论质量分数，同时O元素的质量分数为16.94％，也印证说明了所制备的Fe/Cu双金属材料部分被氧化。
实施例7
一种纳米零价铁基双金属/三金属材料的制备方法，包括如下步骤：
1)在乙醇溶液中，将FeSO4·7H2O、Ni(NO3)2·6H2O按照理论质量Ni/Fe(w/w)＝10％配制成阳离子浓度为0.05mol/L的金属盐混合溶液，添加10％PVP作为表面活性剂；
2)在乙醇溶液中，按照Fe2+和
Figure BDA0001389606170000091
的摩尔比为1：3配制成硼氢化钠溶液；
3)将金属盐混合溶液与硼氢化钠溶液加入到储液罐A和B中，并通入氮气除去溶液中的氧气。开启加热装置将反应液预热到30℃。启动蠕动泵将两种原料液同时经流量计输送至液体分布器，并在分布器的喷嘴处相向撞击形成扇形雾面的撞击区，完成初步混合、反应；
4)撞击后的反应液在离心力的作用下，沿填料孔隙由填料床的内缘向外缘流动，并在填料层中进一步混合反应，反应物在填料外缘处甩出到外壳上，在重力的作用下汇集到液体出口流出，控制旋转填充床的转速在1500rpm，旋转填充床内的反应温度为30℃；
5)反应结束后，磁选分离反应产物，用去离子水和无水乙醇反复清洗至中性，真空干燥得到Fe/Ni双金属颗粒。
图5示出了该实施例合成的Fe/Ni双金属纳米颗粒的TEM图，图5中可见产物形貌主要为球形，粒径约20nm，大小均匀。
图8(d)示出了该实施例合成的Fe/Ni双金属纳米颗粒的X射线衍射图，图8(d)中可见其所制备的Fe/Ni双金属纳米颗粒的XRD图谱与文献报道的Fe/Ni双金属纳米粒子的XRD图谱基本一致，均在44.51°和44.67°出现特征衍射峰，分别对应镍的(111)晶面和铁的(110)晶面，但存在氧化物质的杂峰，说明所制备的Fe/Ni双金属材料部分被氧化。
图7示出了该实施例合成的Fe/Ni双金属纳米颗粒的SEM-EDS mapping分析结果，计算得到Ni元素的质量分数为13.29％，略高于理论质量分数，同时O元素的质量分数为22.10％，也印证说明了所制备的Fe/Ni双金属材料部分被氧化。
实施例8
一种纳米零价铁基双金属/三金属材料的制备方法，包括如下步骤：
1)在乙醇溶液中，将FeCl3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、CuSO4·5H2O按照理论质量Ni/Fe(w/w)＝10％及Cu/Fe(w/w)＝8％配制成阳离子浓度为0.5mol/L的金属盐混合溶液，添加15％PEG作为表面活性剂；
2)在乙醇溶液中，按照Fe2+和
Figure BDA0001389606170000092
的摩尔比为1：4配制成硼氢化钠溶液；
3)将金属盐混合溶液与硼氢化钠溶液加入到储液罐A和B中，并通入氮气除去溶液中的氧气。开启加热装置将反应液预热到30℃。启动蠕动泵将两种原料液同时经流量计输送至液体分布器，并在分布器的喷嘴处相向撞击形成扇形雾面的撞击区，完成初步混合、反应；
4)撞击后的反应液在离心力的作用下，沿填料孔隙由填料床的内缘向外缘流动，并在填料层中进一步混合反应，反应物在填料外缘处甩出到外壳上，在重力的作用下汇集到液体出口流出，控制旋转填充床的转速在2000rpm，旋转填充床内的反应温度为40℃；
5)反应结束后，磁选分离反应产物，用去离子水和无水乙醇反复清洗至中性，真空干燥得到Fe/Ni/Cu三金属颗粒。
实施例9
一种纳米零价铁基双金属/三金属材料的制备方法，包括如下步骤：
1)在乙醇溶液中，将Fe(NO3)3·9H2O、AgNO3、CuSO4·5H2O按照理论质量Ag/Fe(w/w)＝5％及Cu/Fe(w/w)＝10％配制成阳离子浓度为0.65mol/L的金属盐混合溶液，添加10％PAA作为表面活性剂；
2)在乙醇溶液中，按照Fe2+和
Figure BDA0001389606170000101
的摩尔比为1：3.5配制成硼氢化钠溶液；
3)将金属盐混合溶液与硼氢化钠溶液加入到储液罐A和B中，并通入氮气除去溶液中的氧气。开启加热装置将反应液预热到35℃。启动蠕动泵将两种原料液同时经流量计输送至液体分布器，并在分布器的喷嘴处相向撞击形成扇形雾面的撞击区，完成初步混合、反应；
4)撞击后的反应液在离心力的作用下，沿填料孔隙由填料床的内缘向外缘流动，并在填料层中进一步混合反应，反应物在填料外缘处甩出到外壳上，在重力的作用下汇集到液体出口流出，控制旋转填充床的转速在2500rpm，旋转填充床内的反应温度为45℃；
5)反应结束后，磁选分离反应产物，用去离子水和无水乙醇反复清洗至中性，真空干燥得到Fe/Ag/Cu三金属颗粒。
实施例10
一种纳米零价铁基双金属/三金属材料的制备方法，包括如下步骤：
1)在乙醇溶液中，将FeCl2·4H2O、Pd(NO3)2、H2PtCl6按照理论质量Pd/Fe(w/w)＝5％及Pt/Fe(w/w)＝10％配制成阳离子浓度为0.5mol/L的金属盐混合溶液，添加10％SDS作为表面活性剂；
2)在乙醇溶液中，按照Fe2+和
Figure BDA0001389606170000111
的摩尔比为1：3配制成硼氢化钠溶液；
3)将金属盐混合溶液与硼氢化钠溶液加入到储液罐A和B中，并通入氮气除去溶液中的氧气。开启加热装置将反应液预热到35℃。启动蠕动泵将两种原料液同时经流量计输送至液体分布器，并在分布器的喷嘴处相向撞击形成扇形雾面的撞击区，完成初步混合、反应；
4)撞击后的反应液在离心力的作用下，沿填料孔隙由填料床的内缘向外缘流动，并在填料层中进一步混合反应，反应物在填料外缘处甩出到外壳上，在重力的作用下汇集到液体出口流出，控制旋转填充床的转速在2500rpm，旋转填充床内的反应温度为40℃；
5)反应结束后，磁选分离反应产物，用去离子水和无水乙醇反复清洗至中性，真空干燥得到Fe/Pd/Pt三金属颗粒。
对比例1
重复实施例1，其不同之处仅在于，步骤3)中，将金属盐混合溶液和还原剂溶液经蠕动泵通入挡板填料旋转填充床中，反应结束后，磁选分离反应产物，用去离子水和无水乙醇反复清洗至中性，真空干燥得到Fe/Cu双金属颗粒。
图9示出了该对比例合成的Fe/Cu双金属纳米颗粒的TEM图，图9中可见Fe/Cu双金属纳米颗粒团聚严重，基本看不出来应有的球形结构，且颗粒粒径较大、分布较宽，粒径在30-90nm之间，平均粒径约为60nm。实施例1中丝网填料旋转填充床制备的Fe/Cu双金属纳米颗粒平均粒径约为20nm且大小均匀，效果优于挡板填料旋转填充床。
对比例2
重复实施例5，其不同之处仅在于，步骤3)中，将金属盐混合溶液和还原剂溶液经蠕动泵通入规整填料旋转填充床中，反应结束后，磁选分离反应产物，用去离子水和无水乙醇反复清洗至中性，真空干燥得到Fe/Ni双金属颗粒。
图10示出了该对比例合成的Fe/Ni双金属颗粒的TEM图，图10中可见Fe/Ni双金属纳米颗粒团聚严重，球形颗粒不明显，且颗粒粒径较大、分布较宽，平均粒径约为30nm。实施例5中丝网填料旋转填充床制备的Fe/Ni双金属纳米颗粒平均粒径约为20nm且大小均匀，效果优于规整填料旋转填充床。
对比例3
重复实施例6，其不同之处仅在于，步骤3)中，将金属盐混合溶液和还原剂溶液经蠕动泵通入泡沫镍填料旋转填充床中，反应结束后，磁选分离反应产物，用去离子水和无水乙醇反复清洗至中性，真空干燥得到Fe/Cu双金属颗粒。
图11示出了该对比例合成的Fe/Cu双金属颗粒的TEM图，图11中可见Fe/Cu双金属纳米颗粒团聚严重，球形颗粒不明显，平均粒径约为35nm且粒径分布不均匀。实施例6中丝网填料旋转填充床制备的Fe/Cu双金属纳米颗粒平均粒径约为20nm且大小均匀，效果优于规整填料旋转填充床。
对比例4
重复实施例7，其不同之处仅在于，步骤3)中，将金属盐混合溶液和还原剂溶液经蠕动泵通入聚乙烯填料旋转填充床中，反应结束后，磁选分离反应产物，用去离子水和无水乙醇反复清洗至中性，真空干燥得到Fe/Ni双金属颗粒。
图12示出了该对比例合成的Fe/Ni双金属颗粒的TEM图，图12中可见Fe/Ni双金属纳米颗粒团聚严重，球形颗粒不明显，平均粒径约为45nm且粒径分布不均匀。实施例7中丝网填料旋转填充床制备的Fe/Ni双金属纳米颗粒平均粒径约为20nm且大小均匀，效果优于聚乙烯填料旋转填充床。
对比例5
重复实施例2，其不同之处仅在于，步骤3)中，将反应液预热到70℃，所得颗粒产生严重的团聚现象。由此可以看出，本发明需将反应温度控制在所述优选范围内，超出范围所制得的产品有一定程度的团聚，其应用性能会明显下降。
对比例6
重复实施例3，其不同之处仅在于，步骤2)中，按照Fe3+和
Figure BDA0001389606170000121
的摩尔比为1：2配制金属盐混合溶液和硼氢化钠溶液，所得颗粒粒径分布不均匀且粒径较大。由此可以看出，本发明需将反应物摩尔比控制在所述优选范围内，超出范围所制得的产品有一定程度的团聚，其应用性能会明显下降。
对比例7
重复实施例4，其不同之处仅在于，步骤4)中，控制旋转填充床的转速为200rpm，所得颗粒结晶度差，极易发生氧化。由此颗粒看出，本发明需将旋转填充床转速控制在所述优选范围内，超出范围所制得的产品结晶度差，并有一定程度的团聚，其应用性能会明显下降。
综上所述，在本申请中，不仅需要特定使用不锈钢丝网填料旋转填充床，还需要配合特定的反应温度、还原剂与金属铁盐的摩尔比以及旋转填充床的转速等条件，这些技术特征相互配合，形成整体技术方案才可以制得一维尺寸为10-20nm，粒径分布均匀的纳米零价铁基双金属/三金属材料，以达到本发明的发明目的。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (11)

1.一种纳米零价铁基双金属/三金属材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
1)将金属铁盐、金属M盐和表面活性剂溶解在乙醇溶液中配制成金属盐混合溶液；
2)将还原剂溶解在乙醇溶液中配制成还原剂溶液；
3)将金属盐混合溶液加入到A储液罐中，将还原剂溶液加入到B储液罐中，A储液罐和B储液罐分别通入氮气除去溶液中的氧气；开启加热装置预热金属盐混合溶液和还原剂溶液，启动蠕动泵将两种原料液同时输送至旋转填充床液体分布器，并在分布器的喷嘴处相向撞击形成扇形雾面的撞击区，完成初步混合、反应，反应过程中一直通入氮气；
4)控制旋转填充床转速，撞击后的反应液在离心力的作用下，沿填料孔隙由填料床的内缘向外缘流动，并在填料层中进一步混合反应，反应物在填料外缘处甩出到外壳上，在重力的作用下汇集到液体出口流出；
5)反应结束后，磁选分离反应产物，分离获得的反应产物用去离子水和无水乙醇反复清洗至中性，真空干燥得到颗粒粒径在10-20nm的纳米零价铁基双金属/三金属材料；
所述旋转填充床为不锈钢丝网填料旋转填充床；
所述不锈钢丝网填料旋转填充床内的反应温度为10-60℃；
所述还原剂与金属铁盐的摩尔比为2-6:1。
2.根据权利要求1所述纳米零价铁基双金属/三金属材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述金属铁盐包括硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐中的一种或多种；金属M包括Cu、Ag、Pd、Pt、Ni中的一种或两种；所述表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、羧甲基纤维素，聚丙烯酸、聚乙二醇、羟丙甲纤维素中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述纳米零价铁基双金属/三金属材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述金属M盐包括氯化铜、硫酸铜、硝酸铜、硝酸银、氯化钯、硫酸钯、硝酸钯、氯铂酸、氯铂酸钠、氯铂酸钾、氯化镍、硫酸镍、硝酸镍中的一种或两种。
4.根据权利要求1或2所述纳米零价铁基双金属/三金属材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，金属盐混合溶液中阳离子浓度为0.05-5.0mol/L；金属M的掺杂比为0-50wt％；表面活性剂的用量为0-30wt％。
5.根据权利要求4所述纳米零价铁基双金属/三金属材料的制备方法，其特征在于：金属盐混合溶液中阳离子浓度为0.1-2.5mol/L，金属M的掺杂比为1-25wt％，表面活性剂的用量为1-20wt％。
6.根据权利要求5所述纳米零价铁基双金属/三金属材料的制备方法，其特征在于：金属盐混合溶液中阳离子浓度为0.5-1.5mol/L，金属M的掺杂比为5-20wt％，表面活性剂的用量为1-10wt％。
7.根据权利要求1所述纳米零价铁基双金属/三金属材料的制备方法，其特征在于：步骤1)和步骤2)中，乙醇溶液的体积浓度为20-50％。
8.根据权利要求1所述纳米零价铁基双金属/三金属材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述还原剂包括硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼、四丁基硼氢化铵、柠檬酸钠、次亚磷酸钠、亚磷酸钠、酒石酸钾中的一种或多种；
还原剂溶液中阴离子浓度为0.1-5.0mol/L。
9.根据权利要求1所述纳米零价铁基双金属/三金属材料的制备方法，其特征在于：所述不锈钢丝网填料旋转填充床内的反应温度为20-50℃。
10.根据权利要求1所述纳米零价铁基双金属/三金属材料的制备方法，其特征在于：所述还原剂与金属铁盐的摩尔比为3-5:1。
11.根据权利要求1所述纳米零价铁基双金属/三金属材料的制备方法，其特征在于：控制不锈钢丝网填料旋转填充床转速为500-2000rpm。
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