CN109415517B - 复合材料的制造方法和复合材料 - Google Patents
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Abstract
通过包括使树脂前体和增强纤维复合化的工序以及使前述树脂前体聚合反应的工序的复合材料的制造方法来解决了本课题。即,可以通过前述制造方法而得到高强度的热塑性树脂复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料的制造方法和该复合材料。
背景技术
复合材料已作为结构材料在航空宇宙、航空器、风力发电、汽车和海事用途等大量的技术领域中被使用。这样的复合材料由于比金属材料轻量,因此,主要出于提高燃料效率等目的可以期待汽车产业等中的需求。
汽车产业等中的应用中,从生产率和再利用性的观点出发,研究了使用热塑性树脂的材料。然而,热塑性树脂的粘度高,因此,加入纤维等增强材料的情况下,会在树脂与增强材料的界面产生孔隙,而且增强材料变得不均匀,因此,存在机械强度降低的问题。另外,由于这些问题而实质上无法进行增强材料的高填充。
为了提高对作为增强材料的例如增强用纤维的浸渗性,专利文献1中,已知有在ε-己内酰胺、环状对苯二甲酸丁二醇酯那样的粘度低的单体中浸渗后,利用开环聚合进行聚合物化的方法。如果为这样的聚合,则聚合中没有实质产生的气体,因此,可以制造无孔隙的复合材料,但另一方面,由于为从单体的聚合,因此存在无法充分进行高分子量化,无法得到高的强度,树脂的种类受到限定之类的问题。
专利文献2中,在粘度低的反应性的预聚物中添加扩链剂,在浸渗后进行高分子量化,但在浸渗于纤维前,需要将预聚物和扩链剂混合的工序,在作业性方面存在课题。
专利文献3中记载了在增强用纤维中浸渗聚酰胺的低聚物并进行拉延成型,从而得到高的机械强度的复合材的方法。该方法中,由于预聚物的聚合时生成的小分子会残留,因此聚合的进行变得不充分,而且有产生孔隙的可能性,有复合材料的物性差的担心。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2011-516654号公报
专利文献2:日本特表2015-501360号公报
专利文献3:日本特开昭63-82731号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于,提供高强度的复合材料的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题反复深入研究,结果发现:通过包含使树脂前体和增强纤维复合化的工序以及使前述树脂前体聚合的工序的复合材料的制造方法,可以得到高强度的复合材料,至此完成了本发明。
另外还判定,前述方法中,边在真空下(减压下)进行加压边进行聚合时,可以得到极高强度的复合材料。
即,本发明如以下所述。
<1>一种复合材料的制造方法,其包括如下工序:
使树脂前体和增强纤维复合化的工序;和,使所述树脂前体缩合聚合的工序。
<2>根据<1>所述的复合材料的制造方法,其中,所述树脂前体为热塑性树脂的低聚物。
<3>根据<1>或<2>所述的复合材料的制造方法,其中,所述树脂前体的粘度为1~100Pa·s。
<4>根据<1>~<3>中任一项所述的复合材料的制造方法,其中,所述树脂前体包含由聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚硫醚和酮系树脂组成的组中的至少一种以上。
<5>根据<1>~<4>中任一项所述的复合材料的制造方法,其中,所述增强纤维包含由玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、SiC纤维和有机纤维组成的组中的至少一种以上。
<6>根据<1>~<5>中任一项所述的复合材料的制造方法,其中,复合材料中的所述增强纤维的比率为1~90体积%。
<7>根据<1>~<6>中任一项所述的复合材料的制造方法,其中,所述增强纤维为非连续纤维。
<8>根据<7>所述的复合材料的制造方法,其中,所述非连续纤维包含由粗纱、无纺布和带组成的组中的至少一种以上。
<9>根据<7>或<8>所述的复合材料的制造方法,其中,所述非连续纤维的纤维长度为0.5mm~100mm。
<10>根据<1>~<6>中任一项所述的复合材料的制造方法,其中,所述增强纤维为连续纤维。
<11>根据<10>所述的复合材料的制造方法,其中,所述连续纤维为单向纤维、织物、编织物或编带。
<12>根据<1>~<11>中任一项所述的复合材料的制造方法,其中,所述复合化的工序中,复合化通过浸渍法、浸渗法和混炼法中的任意方法而进行。
<13>根据<1>~<12>中任一项所述的复合材料的制造方法,其中,所述聚合的工序中的反应温度为100℃~400℃。
<14>根据<1>~<13>中任一项所述的复合材料的制造方法,其中,所述聚合的工序中的减压度为0~0.095MPa。
<15>根据<1>~<14>中任一项所述的复合材料的制造方法,其中,所述聚合的工序中,同时进行加压。
<16>根据<15>所述的复合材料的制造方法,其中,所述加压方法为真空加压法。
<17>根据<16>所述的复合材料的制造方法,其中,所述真空加压法的压力为0.1~30MPa。
<18>一种复合材料,其是利用<1>~<17>中任一项所述的方法制造而成的。
发明的效果
根据本发明的制造方法,可以制造具有高的机械物性的热塑性树脂复合材料。
附图说明
图1为实施例2中得到的复合材料(无空隙)的截面SEM照片。
图2为比较例2中得到的复合材料(有空隙)的截面SEM照片。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式(以下,称为“本实施方式”)进行说明。需要说明的是,以下的实施方式为用于说明本发明的示例,本发明不仅限定于该实施方式。
本发明为一种复合材料的制造方法,其包括如下工序:使树脂前体和增强纤维复合化的工序,和,使前述树脂前体聚合的工序。
如上述构成,因此,根据本实施方式的复合材料的制造方法,树脂可以充分浸渗于增强纤维间,可以制造孔隙少、且具有高的机械物性的复合材料。另外,该复合材料的生产率、再利用性优异。
本实施方式的复合材料为包含热塑性树脂和增强纤维的材料。本实施方式中,作为热塑性树脂的具体例,优选通过缩合反应得到的树脂,例如可以举出聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚硫醚和酮系树脂等。
这些树脂可以仅使用1种,也可以混合多种使用。
(树脂前体)
树脂前体只要通过进行聚合而得到树脂即可,可以为构成树脂的单体,优选单体键合而成的低聚物。
该低聚物通过作为结构单元的反应性单体进行缩合聚合反应而得到的情况下,更有效地发挥本发明,故优选。这样的树脂前体在减压条件下进行加热,从而残留的末端官能团进而进行缩合聚合,分子量增加,从而可以形成热塑性树脂(聚合物)的状态。
树脂为热塑性树脂的情况下,对前述树脂前体的熔融粘度没有限定,在将树脂前体和增强纤维复合化的温度下,优选1~100Pa·s、更优选1~80Pa·s。
前述树脂前体优选具有源自构成成分的不同的多种官能团末端,例如可以具有2种官能团末端(X、Y),例如可以为包含以下的式(1)~(3)中的2种以上的组合物,或也可以为式(2)单体。
X-C-X式(1)
X-C-Y式(2)
Y-C-Y式(3)
前述式(1)~(3)所示的C为作为前述热塑性树脂的原料的单体结构单元的缩聚物。单体结构单元数越增加,分子量越变大,加热熔融时的粘度越提高,但结构单元数没有特别限定。树脂前体的熔融粘度最优选100Pa·s以下,因此,单体结构单元数(聚合度)优选为实现这样的熔融粘度的值。另外,C可以为脂肪族系也可以为芳香族系还可以为杂环系,而且可以将它们的2种以上混合而使用。
作为树脂前体为包含上述(1)~(3)中的2种以上的组合物的情况下的混合例,例如可以举出式(1)与式(2)的混合、式(1)与式(3)的混合、式(1)、式(2)和式(3)的混合。
上述树脂前体优选包含由聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚硫醚和酮系树脂的前体组成的组中的至少一种以上。其中,更优选聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯的低聚物。这些树脂前体可以单独使用,也可以包含2种以上而使用。
(聚酰胺树脂)
聚酰胺树脂由二胺成分和二羧酸成分这2种构成成分形成,前述式(1)~(3)所示的树脂前体也由同样的构成成分形成。另外,作为聚酰胺树脂的构成成分,也可以使用具有氨基和羧基这两者作为末端官能团的氨基酸、肽等。
(聚酯树脂)
聚酯树脂由二醇成分和二羧酸成分这2种构成成分形成,前述式(1)~(3)所示的树脂前体也由同样的构成成分形成。另外,作为聚酯树脂的构成成分,也可以使用具有羟基和羧基这两者作为末端官能团的氨基酸、肽等。
(聚碳酸酯树脂)
聚碳酸酯树脂由二醇成分和碳酸二酯成分或碳酰氯这2种构成成分形成,前述式(1)~(3)所示的树脂前体也由同样的构成成分形成。
上述二胺成分对其种类没有特别限定,具体而言,可以举出四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺;1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基甲基)十氢萘、双(氨基甲基)三环癸烷等脂环族二胺;间苯二甲胺、对苯二甲胺、双(4-氨基苯基)醚、对苯二胺、双(氨基甲基)萘等具有芳香环的二胺类;等,源自这些二胺的结构单元可以含有1种或2种以上。特别是从得到优异的韧性的观点出发,更优选间苯二甲胺或间苯二甲胺与对苯二甲胺的混合物等芳香族骨架者。
上述二羧酸成分对其种类没有特别限制,可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸等芳香族二羧酸;琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,10-癸烷二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸、1,16-十六烷二羧酸、1,18-十八烷二羧酸、草酸、丙二酸等脂肪族二羧酸。
上述二醇成分对其种类没有特别限定,可以举出1,1’-联苯-4,4’-二醇、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)酮、2,2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷[=双酚C]、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷[=双酚Z]、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、α,ω-双[2-(对羟基苯基)乙基]聚二甲基硅氧烷、α,ω-双[3-(邻羟基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷、和4,4’-[1,3-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双酚等。
上述碳酸二酯对其种类没有特别限定,具体而言,可以举出碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二环己酯等。
上述聚醚树脂通过将乙二醇等骨架中具有烷基的二醇化合物、对苯二酚衍生物、双酚衍生物等骨架中具有芳香环的化合物作为原料进行缩合而得到。
上述聚硫醚树脂通过将对溴苯硫酚等化合物作为原料进行缩合而得到。
上述酮系树脂为PEK(聚醚酮)、PEEK(聚醚醚酮)、PEKK(聚醚酮酮)等聚醚酮树脂,通过将具有氟基的化合物和具有羟基的化合物作为原料进行缩合而得到。
前述聚合反应优选为缩合反应。缩合反应不限定于特定的反应方法,一般以在合成缩合反应型的树脂的过程中将聚合度抑制为某一规定以下、且使未反应的官能团较多地残留的方法进行。即,使反应时的温度条件、压力条件设定为比利用通常缩合聚合得到的热塑性树脂的合成条件更缓和的条件而进行。
例如,作为1个实施方式,聚酰胺的树脂前体通过作为聚酰胺的原料的二胺成分和二羧酸成分的缩合聚合而得到。例如,通过如下方法可以制造聚酰胺的树脂前体:将包含二胺成分和二羧酸成分的尼龙盐在水的存在下、以加压状态进行升温,在熔融状态下进行聚合。另外,也可以通过如下方法制造聚酰胺的树脂前体:在熔融状态的二羧酸成分中直接加入二胺成分,在常压下或加压下进行缩聚。在此期间,以反应温度不低于生成的低聚酰胺和聚酰胺的熔点的方式将反应体系升温且进行缩聚。
聚酰胺的树脂前体的制造中,为了促进酰胺化反应、和抑制着色,可以在缩聚反应体系内添加含磷原子的化合物。作为含磷原子的化合物,可以举出二甲基次膦酸、苯基甲基次膦酸等次膦酸化合物;次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂、次磷酸镁、次磷酸钙、次磷酸乙酯等次磷酸化合物;膦酸、膦酸钠、膦酸钾、膦酸锂、膦酸钾、膦酸镁、膦酸钙、苯基膦酸、乙基膦酸、苯基膦酸钠、苯基膦酸钾、苯基膦酸锂、苯基膦酸二乙酯、乙基膦酸钠、乙基膦酸钾等膦酸化合物;亚膦酸、亚膦酸钠、亚膦酸锂、亚膦酸钾、亚膦酸镁、亚膦酸钙、苯基亚膦酸、苯基亚膦酸钠、苯基亚膦酸钾、苯基亚膦酸锂、苯基亚膦酸乙酯等亚膦酸化合物;亚磷酸、亚磷酸氢钠、亚磷酸钠、亚磷酸锂、亚磷酸钾、亚磷酸镁、亚磷酸钙、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、焦亚磷酸等亚磷酸化合物等。
其中,特别是次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂等次磷酸金属盐由于促进酰胺化反应而优选使用,特别优选次磷酸钠。需要说明的是,本发明中能使用的含磷原子的化合物不限定于这些化合物。
另外,从控制缩聚反应速度的观点出发,可以使碱金属化合物进一步共存于缩聚反应体系内。
作为碱金属化合物,通常使用碱金属氢氧化物、碱金属乙酸盐。但是,除包含碱金属的上述含磷原子的化合物之外。作为碱金属化合物的具体例,例如可以举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铷、乙酸铯等,优选选自氢氧化钠和乙酸钠中的至少1种。它们可以使用1种或组合2种以上而使用。
本实施方式中,将树脂前体与增强纤维复合化后进而进行聚合,但聚合为缩合聚合的情况下,如果聚合过度进行,则有时会产生脱离成分变多而难以去除从而成为孔隙要因、所得树脂与期望者相比变得缺乏挠性、韧性等弊害。因此,必须调整最大聚合度。作为这样的方法,有如下方法:使上述官能团X和Y的量稍偏离当量。将X的当量设为x、Y的当量设为y时的x/y的值通常设为0.90~x/y~1.1、更优选设为0.95~x/y~1.05、进而优选设为0.99~x/y~1.01。
作为前述调整最大聚合度的方法,还可以采取如下方法:添加适量的仅具有一个官能团的单体成分。仅具有一个官能团的单体成分的添加量相对于具有二个以上官能团的单体成分,为0.1~10%当量、优选0.5~5%当量、进而优选0.6~3%当量。
本实施方式中,作为增强纤维,优选包含由玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、SiC纤维和有机纤维组成的组中的至少一种以上。例如更优选使用玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、SiC纤维等无机纤维、芳族聚酰胺纤维、麻纤维等有机纤维。其中,进而优选使用玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、SiC纤维等无机纤维,特别优选使用玻璃纤维、碳纤维。
另外,前述增强纤维在复合材料中的比率优选1~90体积%。即,将树脂前体和增强纤维复合化并使前述树脂前体聚合而得到的复合材料中的增强纤维的配混比率相对于成型体体积,增强纤维优选为1~90体积%的范围,从作业性、得到高的机械强度的观点出发,更优选20~70体积%的范围、进而优选25~55体积%。
为了得到高的强度而增强纤维的配混比率高者为宜,但另一方面,如果增强纤维的配混比率升高,则作为基质的树脂无法充分浸渗至存在于增强纤维之间的间隙等,其结果,所得复合材料中有时产生空隙。如果发生这样的空隙,则复合材料的强度急剧降低。然而,根据本实施方式的方法,即使为增强纤维的配混比率高的情况,也可以使树脂完全浸渗至增强纤维间,因此能够提高增强纤维的配混比率而不会引起空隙发生导致的强度降低。从这样的观点出发,增强纤维的配混比率的下限值也可以设为40体积%以上,也可以设为45体积%以上,也可以设为50体积%以上。
作为前述增强纤维,可以使用非连续纤维。作为非连续纤维的形状,优选纤维长度与纤维直径之比为50以上者、更优选1000以上。作为增强纤维,例如优选包含由粗纱、无纺布和带组成的组中的至少一种以上。需要说明的是,连续纤维是指,构成复合材料的增强纤维,且是指在无中断的情况下连续地连接的增强纤维。而且,非连续纤维是指,除前述连续纤维以外。
另外,前述非连续纤维的纤维长度优选0.5mm~100mm。从保持复合材料的高的机械强度、维持赋型的观点出发,更优选10~80mm、进而优选20~50mm。
作为前述增强纤维,也可以使用连续纤维,上述情况下,更优选单向纤维、织物、编织物和编带。作为这样的织物、编织物和编带,例如优选的是为二轴或多轴的织物、编织物和编带的连续纤维。
通过使用前述非连续纤维或连续纤维,从而复合材料的增强度提高,可以制造发挥更优异的机械的特性的成型体。
前述无纺布为使增强纤维重叠为三维结构并结合而成的片,例如可以举出复合垫(random mat)、纸材、毡等。
作为前述玻璃纤维,可以使用玻璃纤维粗纱、玻璃纤维无纺布、玻璃纤维织物、玻璃纤维编织物和玻璃纤维带等,可以包含玻璃纤维研磨纤维等玻璃纤维短纤维。作为这样的玻璃纤维,例如可以举出E玻璃、S玻璃、C玻璃等,其中,优选E玻璃。另外,玻璃纤维单丝的截面可以为圆形、椭圆形等扁平形状。
前述碳纤维可以使用由上述玻璃纤维同样的碳纤维制作的各种形态的碳纤维。
具体而言,碳纤维中有:以煤焦油沥青、石油沥青为原料的“沥青系”;以聚丙烯腈为原料的“PAN系”;和,以纤维素纤维为原料的“人造丝系”这3种,任意碳纤维均可以用于本实施方式。
(使树脂前体和增强纤维复合化的工序)
使树脂前体和增强纤维复合化的工序为形成在各增强纤维的周围存在树脂前体的状态的工序。复合化的方法只要能实现树脂前体在各增强纤维的周围存在的状态即可,例如可以举出浸渍法、浸渗法、混炼法等混合方法,但不限定于这些。作为浸渍法,例如可以举出拉挤成型法、预浸料法、缠绕法等。作为浸渗法,例如可以举出利用加压机、双层带加压机等的浸渗、或传递模法。
需要说明的是,使树脂前体和增强纤维复合化的工序只要能实现树脂前体在各增强纤维的周围存在的状态就无需进行特殊的操作,例如可以在适度地分散的增强纤维中添加(注入、摇入)熔融状态的树脂前体等等。
另外,进行复合化时,树脂前体可以为液态,也可以为粉末等固体状。
进而,前述混炼法优选搅拌、熔融混炼、辊混炼,均可。从生产率的观点出发,增强纤维为切割粗纱的形态的情况下,更优选使用搅拌机、单螺杆或双螺杆混炼机、辊混炼机等,在树脂熔融的温度条件下进行熔融混炼的方法。
(使前述树脂前体聚合的工序)
本实施方式中,将树脂前体和增强纤维如上述那样复合化后,例如,形成比前体中所含的官能团缩合聚合的温度还高温的条件等,使其聚合,提高聚合度并聚合物化,从而得到体现高的机械强度的复合材料。
使前述树脂前体聚合的工序中,聚合反应取决于树脂前体的种类,优选缩合反应。
聚合反应的反应温度优选100℃~400℃。聚合反应的温度根据树脂前体的种类、即、树脂原料的构成成分(单体)的种类、树脂前体的聚合度而调整,但如后述,在减压条件下进行聚合的情况下,从使其更容易进行的观点出发,或从提高树脂对增强纤维的浸渗性的观点出发,更优选150~400℃、进而优选200~400℃。这样的聚合反应温度例如在减压条件下随着缩合聚合而产生的小分子的去除、或者不易温度熔融的小分子(单体)的去除的方面也优选。
另外,使前述树脂前体聚合的工序没有特别限定,可以在真空下(减压气氛下)进行。聚合反应时形成减压条件,从而可以将由缩合产生的小分子从反应体系中去除,也可以有效地推进聚合物化,且可以得到高强度的复合材料。前述聚合反应时的真空度(减压度)只要能去除小分子即可,优选0~0.095MPa、更优选0~0.08MPa、进而优选0~0.02MPa、特别优选0.0001~0.01MPa。需要说明的是,此处上述真空度(减压度)表示绝对压力。
上述使树脂前体和增强纤维复合化的工序和使前述树脂前体聚合的工序可以依次实施,也可以同时实施。
另外,前述聚合反应时,如果将复合材料加压(加压),则可以得到高强度的复合材料。特别是,如果在真空下边加压边推进聚合反应,则可以进一步提高复合材料的强度。此时的真空度从强度的观点出发,优选0.08MPa以下、更优选0.01MPa以下、进而优选0.009MPa以下、特别优选0.005MPa以下。
具体而言,优选采用真空加压法,此时也可以同时进行成型。真空加压法更优选连续加压法或多级加压法。如果为多级加压法,则可以以间歇式同时真空加压多种材料,因此,可以弥补量产性的缺点。另外,进而也可以以量产性优异的连续加压法进行。
同时实施复合化的工序和聚合的工序的情况下,从生产率、强度的观点出发,优选在真空下进行复合化和聚合反应。
作为具体的方法,优选如下方法:使混炼机中的空间为减压状态,将树脂前体和增强纤维进行混炼,从而缩合聚合进行。
作为除上述以外的方法,例如采用使用Va-RTM装置或真空加压机,在真空(减压)加热时对增强纤维供给树脂前体的方式,从而在真空下同时进行复合化和缩合聚合,也可以得到纤维增强复合材料。
在树脂前体的聚合反应时(缩合聚合反应中的加热时)能形成真空(减压)条件的装置没有特别特定,有使用Va-RTM装置、真空加压机等的方法。通过使用这些装置进行聚合,从而可以得到无孔隙且机械强度优异的纤维增强复合材料。
另外,使用Va-RTM装置、真空加压机等的树脂前体的缩合聚合反应中,也可以同时将纤维增强复合材料成型为板状或片状等形状。
使用Va-RTM装置、真空加压机等的情况下,树脂前体的缩合聚合反应中对纤维增强复合材料施加的压力没有特别限定,从去除成型的复合材料中残留的孔隙的观点出发,优选0.1~30MPa、更优选0.5~30MPa。从使用通用设备的观点出发,进而优选0.5~10MPa、特别优选0.5~5MPa。
通过本实施方式得到的复合材料为高强度,特别是具有高的弯曲强度和弯曲模量。弯曲强度和弯曲模量通过对成型为板状的复合材料进行弯曲特性试验,从而可以评价。弯曲特性试验例如可以使用Autograph AG5000B(株式会社岛津制作所制)通过3点弯曲试验而实施。
本实施方式中,增强纤维为玻璃纤维的复合材料的弯曲强度优选500MPa以上、更优选500~800MPa。另外,弯曲模量优选28GPa以上、更优选28~50GPa。
以下,示出实施例和比较例,对本发明进而详细进行说明,但本发明不限定于这些。
<弯曲特性试验>
实施例、比较例的热塑性复合材料的弯曲特性试验使用Autograph AG5000B(株式会社岛津制作所制),以3点弯曲而实施。试验片形状为高h=1.5mm、宽b=15mm、长l=60mm且弯曲间距为40mm。以测定温度为25℃进行。
<树脂前体A的制备>
为了制备聚酰胺树脂的前体,在反应容器中加入作为二羧酸的癸二酸90g、进而作为添加剂的乙酸钠80mg、次磷酸钠一水合物80mg,在氮气中流动且以145℃熔融。向其中缓慢滴加作为二胺成分的间苯二甲胺与对苯二甲胺的混合物60.1g。滴加后,将温度升温至200~230℃,在常压下,进行20~30分钟的熔融搅拌,从而得到树脂前体A。
上述中得到的树脂前体A的熔融粘度使用毛细管流变仪(Capirograph:株式会社东洋精机制)而测定,在温度:220℃、剪切速度:1200s-1的条件下为20~80Pa·s。下述实施例1~3的热塑性复合材料中,使用树脂前体A的熔融粘度为72Pa·s者。
(实施例1)
将直径12μm的玻璃纤维粗纱切割成40mm,铺满在大小100mm(W)×100mm(D)×1.5mm(H)的长方体型加压模具。进而在模具中加入粉碎成粉末状的树脂前体A(熔融粘度为72Pa·s)。将填充有该树脂前体70体积%和玻璃纤维30体积%的加压模具在0.01MPa的减压条件下、在260℃、3.5MPa的条件下进行加热加压30分钟,从而得到成型为板状的纤维增强复合材料。将所得复合材料的物性示于表1。
(实施例2)
使树脂前体A为55体积%、玻璃纤维为45体积%,除此之外,与实施例1同样地得到纤维增强复合材料。将所得复合材料的物性示于表1。另外,将所得复合材料的截面SEM照片(SEM-EDX:JSM-6460LA(日本电子株式会社制))示于图1。图1中,白色状的圆为玻璃纤维的截面。
与实施例1相比,复合材料中的玻璃纤维体积含有率高,能确认到弯曲强度的提高。
(实施例3)
将加热加压时的减压条件变更为0.001MPa,除此之外,与实施例2同样地得到纤维增强复合材料。将所得复合材料的物性示于表1。
将加热加压时的减压条件变更为0.001MPa,从而能确认到弯曲强度的进一步的提高。
<热塑性树脂B的制备>
以与树脂前体A同样的原料组成进行二羧酸和二胺的缩合聚合反应。滴加二胺后,将温度升温至250℃,进而减压至0.05MPa,从反应体系去除产生的水,从而得到聚合度高的热塑性树脂B。
上述中得到的热塑性树脂B的熔融粘度使用毛细管流变仪(Capirograph:株式会社东洋精机制)而测定,在温度:220℃、剪切速度:1200s-1的条件下为380Pa·s。
(比较例1)
使用热塑性树脂B代替树脂前体A,除此之外,与实施例1同样地得到纤维增强复合材料。将所得复合材料的物性示于表1。
(比较例2)
使用热塑性树脂B代替树脂前体A,除此之外,与实施例2同样地得到纤维增强复合材料。将所得复合材料的物性示于表1。另外,将所得复合材料的截面SEM照片(拍摄条件与实施例2相同)示于图2。图2中,白色状的圆为玻璃纤维的截面。
不仅实施例2如此,与比较例1相比,也成为弯曲强度的值差的结果。作为其原因,认为是由于,熔融粘度大的热塑性树脂B无法完全浸渗至使用的玻璃纤维粗纱内部,存在成为空隙(图2中由椭圆/圆所围成的部分)的部位。而且,与比较例1相比,比较例2的纤维的含量大,因此认为,比较例2中,空隙所产生的影响变得更明显。
(比较例3)
使用热塑性树脂B代替树脂前体A,除此之外,与实施例3同样地得到纤维增强复合材料。将所得复合材料的物性示于表1。将加热加压时的减压条件变更为0.001MPa,从而其截面照片(未作图示)的目视检查中未确认到空隙,但与实施例3相比,成为弯曲强度的值差的结果。
(参考例)
对于玻璃布中浸渗有尼龙66的Bond Laminates制“Tepex dynalite 101”,与实施例1~3、比较例1~3同样地也测定弯曲特性。“Tepex dynalite 101”为使用连续纤维织物作为增强纤维的复合材料。将所得复合材料的物性示于表1。
[表1]
由表1明确可以确认:使热塑性树脂的前体、即、低聚物浸渗于玻璃纤维后、在减压下聚合物化而得到的纤维热塑性树脂复合材料为体现高的机械物性的材料。
特别是,使加热加压时的减压条件为0.001MPa的情况下,可以得到具有极高的弯曲强度的复合材料。
产业上的可利用性
如以上说明,由本发明的制造方法得到的热塑性树脂复合材料的刚性、强度优异,能用于各种用途,尤其可以在航空器、汽车等要求轻量化和高强度的构件等的用途中优选应用。
本申请基于2016年7月15日或2017年5月9日向日本国特许厅申请的日本专利申请(特愿2016-139900、特愿2017-093103),将其内容作为参照引入至此。
Claims (14)
1.一种复合材料的制造方法,其包括如下工序:
使固体状的树脂前体和增强纤维复合化的工序;和,在0.005MPa以下的真空度的真空下边加压边使所述树脂前体缩合聚合的工序。
2.根据权利要求1所述的复合材料的制造方法,其中,所述树脂前体为热塑性树脂的低聚物。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料的制造方法,其中,使用毛细管流变仪、在温度220℃、剪切速度1200s-1的条件下测定得到的所述树脂前体的粘度为1~100Pa·s。
4.根据权利要求1或2所述的复合材料的制造方法,其中,所述树脂前体包含由聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚硫醚和酮系树脂组成的组中的至少一种以上。
5.根据权利要求1或2所述的复合材料的制造方法,其中,所述增强纤维包含由玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、SiC纤维和有机纤维组成的组中的至少一种以上。
6.根据权利要求1或2所述的复合材料的制造方法,其中,复合材料中的所述增强纤维的比率为1~90体积%。
7.根据权利要求1或2所述的复合材料的制造方法,其中,所述增强纤维为非连续纤维。
8.根据权利要求7所述的复合材料的制造方法,其中,所述非连续纤维包含由粗纱、无纺布和带组成的组中的至少一种以上。
9.根据权利要求7所述的复合材料的制造方法,其中,所述非连续纤维的纤维长度为0.5mm~100mm。
10.根据权利要求1或2所述的复合材料的制造方法,其中,所述增强纤维为连续纤维。
11.根据权利要求10所述的复合材料的制造方法,其中,所述连续纤维为单向纤维、织物、编织物或编带。
12.根据权利要求1或2所述的复合材料的制造方法,其中,所述复合化的工序中,复合化通过浸渍法、浸渗法和混炼法中的任意方法而进行。
13.根据权利要求1或2所述的复合材料的制造方法,其中,所述聚合的工序中的反应温度为100℃~400℃。
14.根据权利要求1或2所述的复合材料的制造方法,其中,所述加压的压力为0.1~30MPa。
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