CN109411795B - 用于液流电池中的聚苯并咪唑聚合物电解质膜的制备方法 - Google Patents

用于液流电池中的聚苯并咪唑聚合物电解质膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于新材料及膜技术领域，提供了用于液流电池中的聚苯并咪唑聚合物电解质膜的制备方法。该制备方法包含以下步骤：(1)将聚苯并咪唑(PBI)，2,3‑环氧丙基三甲基氯化铵(Epoxy)和(5‑溴戊基)‑三甲基铵(EPTA)分别溶解在极性有机溶剂中，超声得到均一溶液；(2)采用溶液浇铸法制备复合膜材料；(3)用大量去离子冲洗，得到聚合物电解质膜；(4)将上述聚合物电解质膜完全浸泡在硫酸溶液进行掺杂，测面电阻；(5)将上述聚合物电解质膜用于全钒液流电池，测钒离子透过率和质量变化。本发明中通过调控Epoxy和EPTA在PBI膜中的接枝含量，实现PBI中不同季铵盐含量的控制，增加膜的酸掺杂含量和电导率，接枝的膜材料兼具较低的钒离子透过率。

Description

用于液流电池中的聚苯并咪唑聚合物电解质膜的制备方法
技术领域
本发明属于新材料及膜技术领域，涉及一种用于液流电池中的聚苯并咪唑聚合物电解质膜的制备方法。
背景技术
全钒氧化还原液流电池(简称钒电池，VRB)具有能量效率高、循环寿命长、设计简单和大型储能等优点，越来越受到人们的重视。因此，作为VRB的核心组件之一，理想的离子交换膜(IEMs)必须满足电导率高、化学稳定性强、钒离子透过率低和成本低等要求。
现在广泛应用于VRB的聚合物电解质膜是全氟型磺酸膜(如Nafion膜)。这类膜材料结构是由亲水的磺酸基团和疏水的聚四氟乙烯链组成，亲水和疏水结构使膜材料具有较高的电导率和抗氧化性。但是，膜在水化时，亲水基团和疏水链间微相分离会形成水通道，使钒离子的透过率增加，导致钒电池自放电，进而影响电池的寿命。此外，全氟磺酸类膜材料的生产工艺复杂，其成本非常高，这将制约其的大规模应用和发展。
发明内容
针对以上存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种用于液流电池中的聚苯并咪唑聚合物电解质膜的制备方法，即侧链接枝聚苯并咪唑(PBI)膜，具有制备方法简单，IEM成本低，阻钒性能好，高抗氧化性等优点。本发明以PBI 为基体材料，通过亲核取代反应，将两种化合物,3-环氧丙基三甲基氯化铵(Epoxy) 和(5-溴戊基)-三甲基铵(EPTA)分别接枝到PBI骨架中，制备得到具有面电阻低、阻钒性能高、抗氧化性强和机械性能优良的膜材料。所制备聚合物电解质膜为透明、均一致密的膜材料。上述所述PBI，Epoxy，EPTA的化学结构为：
Figure BDA0001842022210000011
用于液流电池中的聚苯并咪唑聚合物电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在常温条件下，将PBI、Epoxy和EPTA分别溶解在极性有机溶剂中，超声溶解，分别得到透明的质量分数为1～3％的PBI、Epoxy和EPTA溶液；
(2)将步骤(1)中PBI与Epoxy按照摩尔比Epoxy/PBI为0.5～2.0混合， PBI与EPTA以摩尔比EPTA/PBI为1.0～4.0混合，超声30～60min，得到透明均一的铸膜溶液；
(3)采用溶液浇铸法制备复合膜材料，其中成膜过程为60～100℃下挥发溶剂，成膜时间为12～48小时；
(4)将步骤(3)的复合膜材料用大量去离子冲洗，得到聚合物电解质膜。
将上述聚合物电解质膜完全浸泡在3～5mol/L H2S04溶液中进行酸掺杂,测面电阻；
将上述聚合物电解质膜完全浸泡在硫酸氧钒和硫酸(1～3mol/L VOSO4+3～5mol/L H2SO4)的溶液中，测钒离子透过率和质量变化。
进一步地，所述步骤(1)中的极性有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N- 二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种。
本发明的有益效果为：
(a)所制备的聚合物电解质基于PBI聚合物，化学稳定性和热稳定性好；
(b)通过在PBI骨架上接枝不同的Epoxy与EPTA化合物，增加膜材料自由体积和硫酸作用位点，PBI膜的硫酸掺杂能力增强，降低膜材料的面电阻；
(c)该制备方法简单，不需要传统离子交换膜制备过程中的氯甲基化季铵化等过程，避免了氯甲基过程中致癌试剂的使用，防止了季铵化过程中造成的膜结构损伤和铵化不均匀的现象；
(d)所制备离子交换膜的酸掺杂、钒透过率和机械强度可以通过不同接枝度来简单调控。
附图说明
图1为实施方案中获得的聚合物电解质膜的机械性能。图中横坐标为不同的复合膜材料，纵坐标为及拉伸强度Tensile Strength(MPa)。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详述。
实施例1，制备PBI复合膜的方法，包含以下步骤：
(1)在常温条件下，称取0.15g PBI溶解在15g的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，超声得到质量分数为1％的聚合物溶液；
(2)采用溶液浇铸法制备复合膜材料，其中成膜过程的是在60℃温度下挥发溶剂，成膜时间为12小时；
(3)将步骤(2)的复合膜材料用大量去离子冲洗，得到聚合物电解质膜；
(4)将步骤(3)的聚合物电解质膜完全浸泡在3mol/L硫酸溶液中进行酸掺杂，测面电阻；
(5)将步骤(3)的聚合物电解质膜完全浸泡在硫酸氧钒和硫酸(1.7mol/L VOSO4+3mol/L H2SO4)的溶液中，测钒离子透过率和质量变化。
所得到的聚合物电解质膜具有良好的阻钒性能和化学稳定性，膜的钒离子透过率是2.95×10-7cm2/min，面电阻0.68Ω/cm2，在室温下1.7M VOSO4和3M H2SO4溶液中浸泡57天，质量损失1.4％，机械强度116.4MPa，综合性能良好。
实施例2，制备0.5Epoxy/PBI复合膜的方法包含以下步骤：
(1)在常温条件下，称取0.15g PBI溶解在7.5g的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，超声得到质量分数为2％的聚合物溶液；
(2)以摩尔比为Epoxy/PBI＝0.5的比例关系，向上述PBI溶液中加入Epoxy 溶液，超声得到透明均一的铸膜溶液；
(3)采用溶液浇铸法制备复合膜材料，其中成膜过程的是在80℃温度下挥发溶剂，成膜时间为24小时；
(4)将步骤(3)的复合膜材料用大量去离子冲洗，得到聚合物电解质膜；
(5)将步骤(4)的聚合物电解质膜完全浸泡在3mol/L硫酸溶液中进行酸掺杂，测面电阻；
(6)将步骤(4)的聚合物电解质膜完全浸泡在硫酸氧钒和硫酸(1.7mol/L VOSO4+3mol/L H2SO4)的溶液中，测钒离子透过率和质量变化。
所得到的聚合物电解质膜具有良好的阻钒性能和化学稳定性，膜的钒离子透过率是8.59×10-8cm2/min，面电阻0.53Ω/cm2，在室温下1.7M VOSO4和3M H2SO4溶液中浸泡53天，质量损失2.2％，机械强度61.2MPa，综合性能良好。
实施例3，制备1.0Epoxy/PBI复合膜的方法包含以下步骤：
(1)在常温条件下，称取0.15g PBI溶解在5g的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，超声得到质量分数为3％的聚合物溶液；
(2)以摩尔比为Epoxy/PBI＝1.0的比例关系，向上述PBI溶液中加入Epoxy 溶液，超声得到透明均一的铸膜溶液；
(3)采用溶液浇铸法制备复合膜材料，其中成膜过程的是在80℃温度下挥发溶剂，成膜时间为36小时；
(4)将步骤(3)的复合膜材料用大量去离子冲洗，得到聚合物电解质膜；
(5)将步骤(4)的聚合物电解质膜完全浸泡在3mol/L硫酸溶液中进行酸掺杂，测面电阻；
(6)将步骤(4)的聚合物电解质膜完全浸泡在硫酸氧钒和硫酸(1.7mol/L VOSO4+3mol/L H2SO4)的溶液中，测钒离子透过率和质量变化。
所得到的聚合物电解质膜具有良好的阻钒性和化学稳定性，膜的钒离子透过率是5.11×10-7cm2/min，面电阻0.19Ω/cm2，在室温下1.7M VOSO4和3M H2SO4溶液中浸泡54天，质量损失1.1％，机械强度84MPa，综合性能良好。
实施例4，制备1.5Epoxy/PBI复合膜的方法包含以下步骤：
(1)在常温条件下，称取0.15g PBI溶解在15g的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，超声得到质量分数为1％的聚合物溶液；
(2)以摩尔比为Epoxy/PBI＝1.5的比例关系，向上述PBI溶液中加入Epoxy 溶液，超声得到透明均一的铸膜溶液；
(3)采用溶液浇铸法制备复合膜材料，其中成膜过程的是在80℃温度下挥发溶剂，成膜时间为12小时；
(4)将步骤(3)的复合膜材料用大量去离子冲洗，得到聚合物电解质膜；
(5)将步骤(4)的聚合物电解质膜完全浸泡在3mol/L硫酸溶液中进行酸掺杂，测面电阻；
(6)将步骤(4)的聚合物电解质膜完全浸泡在硫酸氧钒和硫酸(1.7mol/L VOSO4+3mol/L H2SO4)的溶液中，测钒离子透过率和质量变化。
所得到的聚合物电解质膜具有良好的阻钒性和化学稳定性，膜的钒离子透过率是2.55×10-6cm2/min，面电阻0.39Ω/cm2，在室温下1.7M VOSO4和3M H2SO4溶液中浸泡45天，质量损失8.4％,机械强度86MPa，综合性能良好。
实施例5，制备2.0Epoxy/PBI复合膜的方法包含以下步骤：
(1)在常温条件下，称取0.15g PBI溶解在15g的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，超声得到质量分数为1％的聚合物溶液；
(2)以摩尔比为Epoxy/PBI＝2.0的比例关系，向上述PBI溶液中加入Epoxy 溶液，超声得到透明均一的铸膜溶液；
(3)采用溶液浇铸法制备复合膜材料，其中成膜过程的是在80℃温度下挥发溶剂，成膜时间为12小时；
(4)将步骤(3)的复合膜材料用大量去离子冲洗，得到聚合物电解质膜；
(5)将步骤(4)的聚合物电解质膜完全浸泡在3mol/L硫酸溶液中进行酸掺杂，测面电阻；
(6)将步骤(4)的聚合物电解质膜完全浸泡在硫酸氧钒和硫酸(1.7mol/L VOSO4+3mol/L H2SO4)的溶液中，测钒离子透过率和质量变化。
所得到的聚合物电解质膜具有良好的阻钒性和化学稳定性，膜的钒离子透过率是4.4×10-7cm2/min，的面电阻0.41Ω/cm2，在室温下1.7M VOSO4和3M H2SO4溶液中浸泡32天，质量损失33.0％，机械强度64MPa，综合性能良好。
实施例6，制备1.0EPTA/PBI复合膜的方法包含以下步骤：
(1)在常温条件下，称取0.15g PBI溶解在15g的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，超声得到质量分数为1％的聚合物溶液；
(2)以摩尔比为EPTA/PBI＝1.0的比例关系，向上述PBI溶液中加入EPTA 溶液，超声得到透明均一的铸膜溶液；
(3)采用溶液浇铸法制备复合膜材料，其中成膜过程的是在80℃温度下挥发溶剂，成膜时间为12小时；
(4)将步骤(3)的复合膜材料用大量去离子冲洗，得到聚合物电解质膜；
(5)将步骤(4)的聚合物电解质膜完全浸泡在3mol/L硫酸溶液中进行酸掺杂，测面电阻；
(6)将步骤(4)的聚合物电解质膜完全浸泡在硫酸氧钒和硫酸(1.7mol/L VOSO4+3mol/L H2SO4)的水溶液中，测钒离子透过率和质量变化。
所得到的聚合物电解质膜具有良好的阻钒性和化学稳定性，膜的钒离子透过率是2.78×10-6cm2/min，面电阻0.32Ω/cm2，在室温下1.7M VOSO4和3M H2SO4溶液中浸泡48天，质量损失2.8％，机械强度48.9MPa，综合性能良好。
实施例7，制备2.0EPTA/PBI复合膜的方法包含以下步骤：
(1)在常温条件下，称取0.15g PBI溶解在7.5g的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，超声得到质量分数为2％的聚合物溶液；
(2)以摩尔比为EPTA/PBI＝2.0的比例关系，向上述PBI溶液中加入EPTA 溶液，超声得到透明均一的铸膜溶液；
(3)采用溶液浇铸法制备复合膜材料，其中成膜过程的是在70℃温度下挥发溶剂，成膜时间为24小时；
(4)将步骤(3)的复合膜材料用大量去离子冲洗，得到聚合物电解质膜；
(6)将步骤(4)的聚合物电解质膜完全浸泡在3mol/L硫酸水溶液中进行酸掺杂，测面电阻；
(6)将步骤(4)的聚合物电解质膜完全浸泡在硫酸氧钒和硫酸(1.7mol/L VOSO4+3mol/L H2SO4)的溶液中，测钒离子透过率和质量变化。
所得到的聚合物电解质膜具有良好的阻钒性和化学稳定性，膜的钒离子透过率是3.50×10-6cm2/min，面电阻0.43Ω/cm2，在室温下1.7M VOSO4和3M H2SO4溶液中浸泡28天，质量损失12.4％，机械强度33.5MPa，综合性能良好。
实施例8，制备4.0EPTA/PBI复合膜的方法包含以下步骤：
(1)在常温条件下，称取0.15g PBI溶解在5g的N,N-二甲基乙酰胺溶液中，超声得到质量分数为3％的聚合物溶液；
(2)以摩尔比为EPTA/PBI＝4.0的比例关系，向上述PBI溶液中加入EPTA 溶液，超声得到透明均一的铸膜溶液；
(3)采用溶液浇铸法制备复合膜材料，其中成膜过程的是在80℃温度下挥发溶剂，成膜时间为48小时；
(4)将步骤(3)的复合膜材料用大量去离子冲洗，得到聚合物电解质膜；
(5)将步骤(4)的聚合物电解质膜完全浸泡在3mol/L硫酸溶液中进行酸掺杂，测面电阻；
(6)将步骤(4)的聚合物电解质膜完全浸泡在硫酸氧钒和硫酸(1.7mol/L VOSO4+3mol/L H2SO4)的溶液中，测钒离子透过率和质量变化。
所得到的聚合物电解质膜具有良好的阻钒性和化学稳定性，膜的钒离子透过率是1.63×10-6cm2/min，面电阻0.66Ω/cm2，在室温下1.7M VOSO4和3M H2SO4溶液中浸泡34天，质量损失7.6％，机械强度22.4MPa，综合性能良好。
表1为实施方案中获得的聚合物电解质膜的面电阻，钒离子透过率和离子选择性等情况。
Figure BDA0001842022210000071
综合以上实施例测试结果可知，制备的基于聚苯并咪唑的聚合物电解质膜，具有较好的阻钒性和化学稳定性，同时具有良好机械强度，可用于液流电池器件的电解质膜材料。

Claims (2)

1.用于全钒液流氧化还原电池中的聚苯并咪唑聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在常温条件下，将PBI、Epoxy和EPTA分别溶解在极性有机溶剂中，超声溶解，分别得到透明的质量分数为1~3%的PBI、Epoxy和EPTA溶液；所述PBI，Epoxy，EPTA的化学结构为：
Figure 508496DEST_PATH_IMAGE002
；
（2）将步骤（1）中PBI与Epoxy按照摩尔比Epoxy/PBI为0.5~2.0混合或PBI与EPTA以摩尔比EPTA/PBI为1.0~4.0混合，超声30~60min，得到透明均一的铸膜溶液；
（3）采用溶液浇铸法制备复合膜材料，其中成膜过程为60~100℃下挥发溶剂，成膜时间为12~48小时；
（4）将步骤（3）的复合膜材料用大量去离子冲洗，得到聚合物电解质膜。
2.根据权利要求1所述的用于全钒液流氧化还原电池中的聚苯并咪唑聚合物电解质膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的极性有机溶剂为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种。
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